Alliages amorphes à base d'aluminium contenant essentiellement du nickel et du silicium et procédé pour leur fabrication

Description

[0001] L'invention se rapporte à des alliages à base d'AI, contenant essentiellement du Ni et/ou du Fe, du Si comme éléments d'alliages principaux obtenus à l'état essentiellement amorphe, par solidification relativement rapide. Par essentiellement amorphe, on entend un alliage dans lequel la fraction volumique cristallisée est au plus égale à 25 %.

[0002] Bien que les alliages amorphes à base d'AI soient déjà connus de façon globale (voir la demande de brevet français n° 2 529 909), leur obtention pratique et industrielle se heurte à de grandes difficultés, en raison des paramètres de fabrication extrêmement étroits à respecter pour l'obtention de la structure essentiellement amorphe.

[0003] Ces paramètres sont principalement l'intervalle de température « de trempe depuis l'état liquide ainsi que la vitesse minimale de solidification.

[0004] Le développement industriel de tels alliages est donc conditionné par la sélection d'alliages présentant un intervalle de trempe suffisamment large (environ 100°C entre la température de l'alliage liquide et le liquidus de celui-ci) et des vitesses de solidification pas trop rapides (de l'ordre de ₁₀⁴ K/sec.).

[0005] Seul un petit nombre d'alliages selon l'invention répond à ces objectifs. Ces alliages contiennent (en atome %) :





le (Ni) pouvant être partiellement substitué par le Fe jusqu'à 10 % par le V ou le B (jusqu'à 5 at. %) ou totalement par le Mn (jusqu'à 22 % at. %), le reste étant constitué d'AI et des impuretés d'élaboration habituelles.

[0006] Les alliages contiennent de préférence :





le manganèse étant limité à 5 at. %.

[0007] Dans ces conditions, il est possible d'obtenir des alliages industriels amorphes de façon reproductible.

[0008] Ces alliages présentent un ensemble de propriétés remarquables dans l'état amorphe ou essentiellement amorphe aussi bien que dans l'état microcristallisé obtenu par recuit de l'état amorphe ou essentiellement amorphe. Ces propriétés résultent de l'introduction d'une quantité importante d'éléments d'alliage sans effets rhédibitoires de ségrégation ou de formation de phases intermétalliques fragiles de dimensions supérieures à 10 µm. La combinaison unique des compositions et des structures ainsi obtenue confère à ces alliages des duretés élevées, une excellente stabilité à chaud pour des recuits de longue durée ainsi que des propriétés tribologiques particulières.

[0009] La possibilité d'obtenir des structures essentiellement amorphes pour des vitesses de solidification de l'ordre de 10⁴ K/sec. permet d'utiliser différents procédés d'obtention de ces alliages. C'est ainsi qu'outre les procédés de trempe rapide sur roue ou d'atomisation gazeuse on peut utiliser un dépôt plasma de poudres préalliées sur un substrat métallique (ou bon conducteur de la chaleur tel que le graphite) ou encore le nickelage superficiel chimique ou électrochimique d'un alliage d'AI contenant du Si (type AS), de préférence entre 10 et 25 % de Si, suivi d'une fusion du dépôt de nickel et d'une partie du substrat au moyen d'une source de chaleur concentrée et localisée telle que laser, torche plasma, chauffage HF, torche TIG, etc...

[0010] Un procédé de consolidation consiste en un broyage des rubans obtenus par coulée sur roue, en un tamisage au-dessous de 100 µm, une compression à chaud entre 350 et 400 °C et en un filage à chaud vers 400-450 °C. Il est ainsi possible d'obtenir des produits massifs.

[0011] L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples décrits ci-après et des figures suivantes :

- Les figures 1 à 3 donnent respectivement les diagrammes de diffraction aux rayons X, d'un alliage amorphe, essentiellement amorphe (environ 20 % à l'état cristallisé) et microcristallin.

- La figure 4 représente les limites de composition des alliages AI Ni Si, selon l'invention.

- La figure 5 représente l'évolution des microduretés Vickers de deux alliages initialement amorphes : Al₇₀Ni₁₅Si₁₂Mn₁₃ et Al₇₀Ni₁₅Si₁₅ après des maintiens d'une heure à diverses températures.

- La figure 6 est un diffractogramme de l'alliage Al₇₀Ni₁₅Si₁₅ déposé par plasma atmosphérique et obtenu avec la radiation Cu Ka.

- La figure 7 représente les pertes de poids (Δ°) observées sur un revêtement Al₇₀Ni₁₅Si₁₅ comparativement à un alliage A-S17U4G, reconnu comme résistant à l'usure, en fonction du nombre de cycles (N) sur abrasimètre TABER.

Exemple 1

[0012] Le Tableau 1 rassemble des exemples de compositions d'alliages amorphes définies dans le cadre de la présente invention et obtenues sous forme de rubans de 20 µm d'épaisseur par trempe sur une roue de Cu, la vitesse linéaire d'éjection du ruban étant de 60 ms^-1. La cristallisation de ces alliages a été étudiée par analyse enthalpique différentielle, par rayons X, par microscopie électronique en transmission et par mesures de microduretés. La température du 1^er pic de cristallisation est reportée au Tableau 1 pour chaque composition. Ainsi, pour l'alliage Al₇₀Ni₁₅Si₁₅ cette température est de 190 °C alors qu'elle est de 295 °C pour l'alliage Al₇₀Ni₁₅Si₁₂Mn₃. Pour les alliages ternaires (AI,Ni,Si), cette température augmente :

a) à teneur en AI constante, pour des teneurs croissantes en Ni

b) pour des teneurs croissantes d'éléments d'alliage (Ni + Si).

[0013] La figure 5 montre l'évolution de la microdureté Vickers sous 10 g des rubans mesurée à 20 °C après des recuits isothermes d'une heure à différentes températures. De façon générale, la cristallisation s'accompagne d'une importante augmentation de la dureté.. On notera les niveaux élevés de microdureté obtenus (300 HV à 560 HV). Après recuit d'une heure à 200 °C, l'alliage Al₇₀Ni₁₃Si₁₇ présente une cristallisation abondante d'une nouvelle phase intermétallique métastable de structure hexagonale (a = 0,664 nm, c = 0,377 nm) avec un début de cristallisation de l'AI. Après une heure à 300 °C l'alliage est constitué de micrograins d'AI, de Si et de phase AI₃Ni orthorhombique d'équilibre.

[0014] Les examens en microscopie optique et électronique en transmission montrent qu'après maintien d'une heure à 400 °C, la taille moyenne des grains est comprise entre 0,05 µm et 0,5 µm. Cette structure microcristalline très fine ne peut être obtenue pour de telles compositions que par recuit d'un alliage amorphe et confère à l'alliage à la fois des résistances mécaniques et des ductilités élevées.

[0015] Le tableau Il donne les distances interéticulaires et les angles 6 de diffraction X (radiation Ka du Cu) relatifs à la phase hexagonale rencontrée après trempe vers 200 °C dans un échantillon initialement amorphe de l'alliage Al₇₀Si₁₅Ni₁₅ (a = 0,6611 nm, c = 0,3780 nm).

Exemple Il

[0016] Nous avons élaboré 20 kg de rubans Al₇₀Ni₁₅Si₁₅ par trempe sur roue. Ces rubans ont été finement broyés et la poudre ainsi obtenue a été comprimée à chaud. Le lopin de compression à chaud a été filé à 450 °C avec un rapport de filage de 16 : 1. La barre filée a été caractérisée par traction à 20 °C, à 350 °C, à 450 °C et à 500 °C. Tous les essais de traction à chaud ont été réalisés après maintien de 10 heures à 350 °C. Les résultats obtenus sont réunis dans le tableau III. Jusqu'à 350 °C le matériau est très fragile et l'on observe des ruptures prématurées sur des défauts structuraux. Cependant, le niveau de charge de rupture à 350 °C reste très élevé. A 450 °C et 500 °C le comportement est totalement différent avec des allongements élevés indicatifs d'un comportement très ductile.

Exemple III

[0017] L'alliage Al₇₀Ni₁₅Si₁₅ a été élaboré par trempe sur roue et broyé. La poudre obtenue a été projetée au moyen d'un plasma atmosphérique sur un substrat en alliage A-S5U3, ce qui conduit à une vitesse de solidification voisine de 10⁴ K/sec. Le dépôt obtenu est à 75% amorphe d'après un étalonnage semi- quantitatif aux rayons X (voir figure 6). La microdureté du dépôt est de 500 Vickers. Le comportement de ce dépôt à l'abrasion comparativement à celle d'un alliage A-S17U4G non revêtu, connu pour sa résistance à l'abrasion, a été étudié sur abrasimètre TABER dans les conditions suivantes :

- meule type C5 17

- charge appliquée : 1 250 g.

avec mesure des pertes de poids au bout de 300, 500, 1 000, 2 000 et 4 000 cycles.

[0018] Les résultats obtenus sont reportés au Tableau IV et représentés graphiquement sur la figure 7.

[0019] On constate que l'alliage essentiellement amorphe selon l'invention présente donc un très bon comportement au frottement et à l'abrasion.

Revendications

1. Alliages à base d'Al obtenus à l'état essentiellement amorphe, par solidification rapide (de l'ordre de 10⁴ K/sec) à partir d'un intervalle de température de coulée situé à 100°C environ, au-dessus du liquidus de l'alliage considéré, caractérisés en ce qu'ils contiennent (en atome %) :





le Ni pouvant être substitué partiellement par le Fe jusqu'à 10 %, par le V ou le B jusqu'à 5 at.% chacun ou totalement par le Mn jusqu'à 22 at.%, le reste étant constitué par de l'AI et les impuretés d'élaboration habituelles.

2. Alliages amorphes selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent (en at.%) :





le manganèse étant limité à 5 %.

3. Alliages selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisés en ce qu'ils contiennent, à l'état cristallisé, au voisinage du premier pic de cristallisation, une phase hexagonale métastable dont les paramètres cristallins sont voisins de a = 0.661 nm et c = 0.378 nm.

4. Alliages selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce qu'à l'état recuit, la grosseur de grain est comprise entre 0.05 et 0.5 µm.

5. Procédé d'obtention d'un alliage amorphe ou essentiellement amorphe selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que :

- on revêt de nickel une pièce en AI Si contenant de préférence entre 10 et 25 at.% de Si.

- on fait subir au dépôt ainsi qu'au substrat adjacent une fusion locale au moyen d'une source de chaleur concentrée.

- on laisse refroidir naturellement la pièce ainsi revêtue.

6. Procédé d'obtention d'un alliage amorphe ou essentiellement amorphe selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise une projection sous plasma de poudre préalliée, sur un substrat métallique (ou bon conducteur de la chaleur).

7. Utilisation d'un alliage selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que celui-ci est broyé à une granulométrie inférieure à 100 µm, compacté à chaud entre 350° et 400 °C et filé à chaud vers 400-450 °C.

8. Utilisation des alliages suivant l'une des revendications 1 à 5 ou obtenus par le procédé selon l'une des revendications 5, 6 ou 7 dans le domaine de la résistance au frottement et à l'abrasion.

9. Utilisation des alliages suivant l'une des revendications 1 à 5 ou obtenus par le procédé selon l'une des revendications 5, 6 ou 7, comme alliages résistant à chaud jusqu'à 400 °C environ.

Claims

1. Al-based alloys produced in an essentially amorphous state by rapid solidification (in the order of 10⁴ K/sec) from a casting temperature range at around 100 °C above the liquidus of the alloy in question, and containing, in atomic percentages, from 5 to 30 % silicon and from 11 to 22 % nickel, with the total amount of iron, nickel and silicon not exceeding 42 %, and in which the nickel is optionnaly partially replaced by iron up to 10 %, by vanadium or boron up to 5 atomic % each or optionally totally replaced by manganese up to 22 atomic %, the balance being formed by aluminium and the usual production impurities.

2. Amorphous alloys according to Claim 1 containing 9 to 25 % of silicon and from 11 to 19 % of nickel, with the total of silicon, nickel and iron lying in the range 21 to 38 % and manganese being limited to 5 atomic %.

3. Alloys according to Claim 1 or 2 containing, in the recrystallised state, in the vicinity of the first crystallisation peak, a metastable hexagonal phase whose crystalline parameters are close to a ₌ 0.661 nm and c = 0.378 nm.

4. Alloys according to Claim 1 or 2 having, in the annealed state, a grain size of 0.05 to 0.5 wm.

5. A process for producing an amorphous or essentially amorphous alloy according to Claim 1 or 2, comprising applying a nickel coating to an particle of AI Si, subjecting the deposit and the adjacent substrate to a local fusion operation by means of a concentrated heat source, and allowing the portion thus coated to cool naturally.

6. A process for producing an amorphous or essentially amorphous alloy according to Claim 1 or 2 comprising projecting under plasma pre-alloyed powder onto a metal substrate or other good conductor of heat.

7. A method of treating an alloy according to Claim 1 or 2 comprising crushing it to a grain size of less than 100 wm, compacting it in the hot condition at 350 to 400 °C and hot extruding it at 400 to 450 °C.

8. Use of alloys according to one of the claims 1 to 5 or obtained by the process according to the claims 5, 6 or 7 in the field of friction or abrasion resistance.

9. Use of alloys according to one of the claims 1 to 5 or obtained by the process according to claims 5, 6 or 7, as hot resisting alloys up to about 400 °C.

Ansprüche

1. Legierungen auf Aluminiumbasis, erhältlich im wesentlichen in amorphem Zustand durch schnelle Verfestigung (in der Größenordnung von 10⁴ K/s) ab einem Gießtemperaturintervall von etwa 1000C oberhalb des Liquidus der entsprechenden Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten (in Mol-%) :





wobei Ni teilweise mit bis zu 10 % Fe, bis zu 5 Mol-% V oder B und jedes Element oder alle mit bis zu 22 Mol-% Mn ersetzt werden können und der Rest aus AI und den üblichen Herstellungsverunreinigungen besteht.

2. Amorphe Legierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten (in Mol-%) :





und Mangan auf 5 % begrenzt ist.

3. Legierungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie im kristallisierten Zustand, in der Nähe des ersten Kristallisationsgipfels, eine metastabile hexagonale Phase enthalten, deren Kristallparameter um a = 0,661 nm und c = 0,378 nm betragen.

4. Legierungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße im geglühten Zustand von 0,05 bis 0,5 µm beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung einer amorphen oder im wesentlichen amorphen Legierung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch

- Überziehen eines AI-Si-Stücks mit einem Gehalt von vorzugsweise 10 bis 25 Mol-% Si mit Nickel,

- lokales Schmelzen mit einer punktförmigen Wärmequelle des Überzugs sowie des benachbarten Substrats,

- natürliches Abkühlenlassen des so überzogenen Stücks.

6. Verfahren zur Herstellung einer amorphen oder im wesentlichen amorphen Legierung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Aufspritzen unter Plasma eines vorlegierten Pulvers auf ein Metallsubstrat (oder Substrat mit guter Wärmeleitfähigkeit).

7. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung auf eine Teilchengröße unter 100 µm gemahlen, zwischen 350 und 400 °C heißverdichtet und bei 400 bis 450 °C heißgezogen wird.

8. Verwendung der Legierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder erhalten im Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7 auf dem Gebiet der Reibungs- und Abriebfestigkeit.

9. Verwendung der Legierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder erhalten im Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7 als bis zu etwa 400 °C hitzefeste Legierungen.

Dessins