Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Stahlplatten zur Verwendung als Offsetdruckplattenträger sowie eine für das Verfahren geeignete Elektrolytlösung

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Druckplattenträgern auf der Basis von Stahl in einem Chloridionen und Zusätze enthaltenden wässrigen Elektrolyten, wobei neben einer gleichmässigen Aufrauhung der Oberfläche eine Korrosionsschutzwirkung erzielt wird. Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung einer Chloridionen und Zusätze enthaltenden, wässrigen Elektrolytlösung zur elektrochemischen Aufrauhung von Druckplattenträgen auf der Basis von Stahl.

[0002] Offsetdruckplatten, die im folgenden einfachheitshalber als Druckplatten bezeichnet werden, bestehen in der Regel aus einem Träger, auf dem mindestens eine strahlungsempflindliche Reproduktionsschicht aufgebracht ist, wobei diese entweder bei nicht vorbeschichteten Platten vom Verbraucher oder bei vorbeschichteten (vorsensibilisierten) Platten vom industriellen Hersteller auf den Träger aufgebracht wird.

[0003] Als Druckplattenträger werden vorwiegend metallische Werkstoffe eingesetzt, wobei hauptsächlich Aluminium und dessen Legierungen Verwendung finden. Aber auch Trägerplatten aus normalem Kohlenstoffstahl oder aus Stahllegierungen (Chromnickelstähle, Manganstähle etc.) kommen zur Anwendung.

[0004] Um bestimmte, für eine Druckplatte notwendige Eigenschaften, wie Haftungsvermögen gegenüber der Schicht, Differenzierung von hydrophilen und hydrophoben Bereichen mit bestimmtem Verhalten, Korrosionseigenschaften, Härte der Oberfläche, die wichtig für die Druckauflage ist, zu erzielen, wird die Druckplatte im allgemeinen einer Vorbehandlung unterworfen. Hierzu zählt beispielsweise die Modifizierung durch mechanische, chemische, elektrochemische Aufrauhung, die auch Körnung oder Ätzung genannt wird, eine chemische oder elektrochemische Oxidation der Oberfläche, eine Behandlung mit Hydrophilierungsmitteln oder eine Temperaturhärtung.

[0005] In den modernen, weitgehend kontinuierlich arbeitenden Hochgeschwindigkeitsanlagen der Hersteller von un- oder vorbeschichteten Druckplatten wird oftmals eine Kombination der genannten Modifizierungsarten angewendet.

[0006] Bei der Verwendung von Aluminium oder Aluminiumlegierungen besteht die Modifizierung meist aus einer Kombination aus mechanischer und/oder elektrochemischer Aufrauhung und einer anodischen Oxidation, gegebenenfalls mit einer anschliessenden Hydrophilierungsstufe.

[0007] Trägerplatten auf der Basis von Aluminium werden in grossem Umfang verwendet und haben sich weitgehend bewährt, wenn sie auch gegenüber Stahlplatten materialbedingt eine niedrigere mechanische Festigkeit und Abriebbeständigkeit aufweisen. Sie sind jedoch einer vorteilhaften magnetischen Befestigung auf den Druckzylindern nicht zugänglich. Die wünschenswerte Eigenschaft einer magnetischen Befestigung ist vor allem bei schnellaufenden Rollenmaschinen von Interesse.

[0008] Um besonders diesen Nachteil der Druckplatten auf Aluminiumbasis zu beseitigen, ist man für bestimmte Anwendungszwecke beispielsweise dazu übergegangen, die Druckplattenträger als Mehrschichtplatten auszubilden.

[0009] Aus der DE-A 25 44 295 sind z.B. Mehrschichtplatten bekannt, die aus einem Basisträger aus Aluminium oder Stahl bestehen, auf dem aus zwei verschiedenen Metallen hergestellte, drukkende und nicht druckende Bereiche vorhanden sind. Hauptsächlich sind die druckenden Bereiche aus Kupfer, die nicht druckenden aus Chrom hergestellt. Solche Mehrschichtplatten haben den Vorteil hinsichtlich der magnetischen Befestigung und besitzen Festigkeit, Knickbeständigkeit und Oberflächenhärte. Ein Nachteil der Mehrschichtplatten besteht jedoch allgemein u.a. in ihrer technisch komplizierten Herstellung.

[0010] Man benötigt für die Schichtherstellung genau eingestellte galvanische Bäder, deren Beseitigung Abwasserprobleme mit sich bringt und die zum grossen Teil auch stark energieaufwendig in ihrer Verwendung sind. Ausserdem müssen Haftmittel als Zwischenschichten aufgebracht werden, um die Haftfestigkeit der einzelnen Schichten untereinander und mit dem Basisträgermaterial zu gewährleisten. Diese Verfahrensweisen sind in der Realisierung technisch aufwendig, insbesondere auch deswegen, weil Mehrkomponentengemische in den Elektrolyten vorliegen, die weitgehend exakt aufeinander abgestimmt werden müssen. Ausserdem besteht bei unsachgemässer Lagerung und/oder Entwicklung auch eine gewisse Gefahr einer teilweisen Lockerung der Schichthaftung.

[0011] Um die aufgezeigten Nachteile der Mehrschichtplatten zu vermeiden, wurde gemäss der DE-A 31 00 630 eine Druckplatte auf Stahlbasis entwickelt. Stahl als lithographisches Trägermaterial ist genügend hydrophil, um direkt Nichtbildstellenbereiche zu bilden, er hat jedoch den Nachteil einer starken Korrosionsanfälligkeit. Um der Platte einen Korrosionsschutz zu geben, werden die Stahlplatten nach der elektrochemischen Aufrauhung in einer Chloridlösung mit einer inhibierenden Salzlösung, z.B. einer Natriumnitritlösung, behandelt. Anschliessend wird die Kopierschicht aufgebracht. Als Hydrophilierungsmittel werden Hexacyanoferrate bzw. -cobaltate eingesetzt. Solche Druckplatten haben gegenüber den vorher genannten Druckplatten den Vorteil der Festigkeit, der Knickbeständigkeit, der magnetischen Haftung in den Druckmaschinen und einer gewissen Korrosionsbeständigkeit beim Lagern und/oder bei der Entwicklung der belichteten Platten und/oder bei der Entwicklung der belichteten Platten und/oder beim Druckvorgang.

[0012] Ein gravierender Nachteil der Platten ergibt sich jedoch in der Aufrauhstufe. Je nach verwendeter Stahlqualität (Herstellung, Zusammensetzung) ist die Aufrauhung nicht gleichmässig genug, wie sie bei einem Druckplattenträger, besonders im Hinblick auf die Haftfestigkeit der aufzubringenden Kopierschicht, gewünscht wird. Die Auswertung durch Rauhtiefenmessungen zeigt bei den vorbeschriebenen Platten eine starke Ungleichmässigkeit, wobei besonders die sogenannte Narbenbildung als ungünstige Oberflächenbeschaffenheit zu vermerken ist. Diese Narbenbildung wird durch eine Lochfrasskorrosion hauptsächlich an vorhandenen Fehlstellen des Ausgangsmaterials bewirkt. Hierdurch sind ungünstige Ergebnisse hinsichtlich der Beschichtung und/oder der Entwicklung der Platte und damit letztlich der Qualität des späteren Druckbildes nicht zu vermeiden.

[0013] Aus der Literaturstelle «Patent Abstracts of Japan, unexamined applications, C field, Vol. 6, No. 227, 12. November 1982, The Patent Office Japanese Government, S. 152 C 134, Kokai-No. 57-131 400 (Nihon Kinzoku K.K.)» ist allgemein die Elektrolyse von Edelstahlplatten bekannt, in denen der Elektrolyt aus Salz-, Schwefel-, Salpeter- oder Phosphorsäure zusätzlich Chloridionen enthält, wobei poröse Stahlplatten erzeugt werden.

[0014] Die Literaturstelle «Patent Abstracts of Japan, unexamined applications, C field, Vol. 5, No. 144, 11. September 1981, The Patent Office Japanese Government, S. 131 C 71, Kokai-No. 56 77399, Kokai-No. 56-77400 (Nitsushin Seikou K.K.)» beschäftigt sich ebenfalls allgemein mit der Behandlung von Edelstählen, wobei in einer ersten Stufe in einem Natriumchlorid enthaltenden Elektrolyten elektrolysiert wird. Im zweiten Schritt wird in einem Elektrolyten aus Natriumchlorid und Salzsäure gearbeitet, der Natriumcitrat enthalten kann.

[0015] Es stellte sich somit die Aufgabe, ein Aufrauhverfahren für einen Druckplattenträger auf Stahlbasis zu entwickeln, das zu einer Druckplatte führt, bei der die bekannten günstigen Eigenschaften des Stahlträgermaterials mit einer verbesserten Oberflächenstruktur verbunden sind. Das Verfahren soll ein Trägermaterial ergeben, bei dem eine flächendeckende, homogene Aufrauhung ohne Narbenbildung erzielt wird, die korrosionsbeständig ist und direkt oder nach einer gegebenenfalls zusätzlich durchzuführenden Hydrophilierung beschichtet werden kann.

[0016] Gelöst wird die Aufgabe erfindungsgemäss durch ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Druckplattenträgern auf der Basis von Stahl in einem Chloridionen und Zusätze enthaltenden wässrigen Elektrolyten, dessen kennzeichnendes Merkmal darin besteht, dass man den Druckplattenträger elektrochemisch in einem Elektrolyten enthaltend 1 bis 100 g/I Salzsäure und 1 bis 50 g/I wenigstens eines neutralen oder stickstoffhaltigen Korrosionsinhibitors mit Netzmittelwirkung (Netzmittelinhibitors) aufrauht.

[0017] In dem Elektrolyten aus Salzsäure und einem Korrosionsinhibitor mit Netzmitteleigenschaften (Netzmittelinhibitor) können gegebenenfalls im Elektrolyten lösliche, Fluoridionen bildende Verbindungen enthalten sein.

[0018] Unter Stahl sollen im folgenden alle Stähle verstanden werden, die mit Salzsäure geätzt werden können, d.h. es sind sowohl unlegierte als auch entsprechend legierte Stähle erfindungsgemäss einsetzbar. Wenn das Verfahren auch bei Stählen wirksam ist, die einen höheren C-Gehalt aufweisen, so werden besonders gleichmässige Aufrauhungen vor allem bei Stählen erzielt, deren C-Gehalt 0,1 % nicht überschreitet.

[0019] Als Netzmittelinhibitoren sind alle diejenigen gebräuchlich, die bei der Ätzung durch Salzsäure die Narbenbildung verzögern. Hierzu gehören neben neutral reagierenden Verbindungen wie z.B. Nonylphenolpolyglykol besonders N-haltige Verbindungen. Besonders geeignet sind Amine, Imine und Ammoniumverbindungen.

[0020] Fluoridionen bewirken insbesondere bei Stählen mit grober Kornstruktur einen verbesserten flächenmässigen Angriff mit feinerer Strukturierung. Als Verbindungen, die im Elektrolyten Fluoridionen bilden, haben sich vor allem Flussäure und lösliche Fluorverbindungen, insbesondere Alkalifluoride wie Natriumfluorid oder aber Doppelfluoride bewährt.

[0021] Bei bevorzugten Ausführungsformen liegen die Konzentrationen der Salzsäure und die der Fluoridionen bildenden Verbindungen zwischen 10 und 100 g/I.

[0022] Dazu können zur Stabilisierung des Elektrolyten ohne negative Auswirkungen auf das Aufrauhbild Eisenverbindungen, vorzugsweise FeCl₃, von 10 bis 50 g/I zugesetzt werden. In bevorzugter Ausführung wird Gleichstrom derart angewendet, dass das aufzurauhende Blech als Anode geschaltet wird. Falls notwendig, kann auch ein Entschäumungsmittel zugesetzt werden.

[0023] Das erfindungsgemässe Verfahren wird entweder diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich mit Bändern aus Stahl oder seinen Legierungen durchgeführt. Insbesondere liegen die Verfahrensparameter in kontinuierlichen Verfahren während des Aufrauhens in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60 °C, die Stromdichte zwischen 3 und 130 A/dm², die Verweilzeit eines aufzurauhenden Materialpunkts im Elektrolyten zwischen 10 und 300 sec und die Elektrolytströmungsgeschindigkeit an der Oberfläche des aufzurauhenden Materials zwischen 5 und 100 cm/sec. In diskontinuierlichen Verfahren liegen die erforderlichen Stromdichten eher im unteren Teil und die Verweilzeiten eher im oberen Teil der jeweils angegebenen Bereiche; auf die Strömung des Elektrolyten kann dabei auch verzichtet werden.

[0024] Der Stufe der elektrochemischen Aufrauhung des Druckplatten-Trägermaterials aus Stahl können auch eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgeschaltet werden. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilierende chemische oder elektrochemische Behandlung des Stahlträgers verstanden, beispielsweise eine elektrochemische Behandlung (Anodisierung) in einer wässrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-A 2532769, eine Tauchbehandlung in einer wässrigen Alkalisilikatlösung nach der DE-A 14 71 707 oder eine Tauchbehandlung des Materials in einer wässrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-A 16 21 478. Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits für viele Anwendungsgebiete ausreichende Hydrophilie des Eisenträgermaterials noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen erwünschten Eigenschaften dieser Schicht mindestens erhalten bleiben.

[0025] Als lichtempfindliche Reproduktionsschichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Belichten, - gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung - eine bildmässige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann und/oder die ein Reliefbild einer Vorlage darstellt. Sie werden entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder von sogenannten Trockenresists oder direkt vom Verbraucher auf eines der üblichen Trägermaterialien mittels bekannter Verfahren aufgebracht.

[0026] Zu den lichtempfindlichen Reproduktionsschichten zählen solche, wie sie z.B. in «Light-Sensitive Systems» von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965, beschrieben werden. Ungesättigte Verbindungen enthaltende Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); photopolymerisierbare Verbindungen enthaltende Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5), sowie o-Diazochinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazochinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltende Schichten (Kosar, Kapitel 7).

[0027] Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d.h. solche, die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten.

[0028] Ausser den lichtempfindlichen Substanzen können die Kopierschichten selbstverständlich noch andere, übliche Bestandteile wie z.B. Harze, Farbstoffe, Pigmente, Netzmittel, Sensibilisatoren, Haftvermittler, Indikatoren oder Weichmacher als Hilfsmittel enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der Trägermaterialien eingesetzt werden:

positiv arbeitende o-Chinondiazid-, bevorzugt o-Naphthochinon-diazid-Verbindungen, die beispielsweise in den DE-A 854890, 865109, 879 203, 894 959, 938 233, 11 09 521, 11 44 705, 11 18 606, 11 20 273 und 11 24 817 beschrieben werden;

negativ arbeitende Kondensationsprodukte aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-A 596731, 11 38 399, 11 38400, 11 38 401, 11 42871, 11 54123, den US-A 2 679 498 und 3 050 502 und der G B-A 712 606 beschrieben werden.

[0029] Weiterhin können negativ arbeitende Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen verwendet werden, beispielsweise solche nach der DE-A 20 24 244, die mindestens je eine Einheit der allgemeinen Typen (A-D)_n und B -verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied - aufweisen. Dabei sind die Symbole wie folgt definiert: A ist der Rest einer mindestens zwei aromatische carbo- und/ oder heterocyclische Kerne enthaltenden Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist. D ist eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgruppe, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10 und B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position des Moleküls zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist.

[0030] Positiv arbeitende Schichten, wie solche nach der DE-A 26 10 842, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-0-C-Gruppe aufweist (z.B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten, können Verwendung finden.

[0031] Weiterhin verwendbar sind negativ arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen. Als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-A 2 760 863 und 3060023 und den DE-A 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird. Als Photoinitiatoren eignen sich u.a. Benzoin, Benzoinether, Mehrkernchinone, Acridinderivate, Phenazinderivate, Chinoxalinderivate oder synergistische Mischungen verschiedener Ketone. Als Bindemittel kann eine Vielzahl löslicher organischer Polymere Einsatz finden, z.B. Polyacetalharze, Polyamide, Polyester, Alkydharze, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine oder Celluloseether.

[0032] Brauchbar sind auch negativ arbeitende Schichten gemäss der DE-A 3036077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.

[0033] Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z.B. in den DE-A 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hochlichtempfindliche, elektrophotographische Schichten entstehen.

[0034] Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren aufgerauhten Materialien dür Druckplattenträger weisen eine gleichmässige Oberflächentopographie auf, was in positiver Weise die Auflagestabilität und die Wasserführung beim Drucken von aus diesen Trägern hergestellten Druckformen beeinflusst. Es treten wenig «Narben» (mit der Umgebungsaufrauhung verglichen markante Vertiefungen) auf, diese können sogar nahezu vollständig unterdrückt sein. Diese Oberflächeneigenschaften lassen sich ohne besonders grossen apparativen Aufwand realisieren.

[0035] Möglicherweise wird durch die gleichzeitige Wirkung von Chloridionen und einem Netzmittelinhibitor die Lochpassivierung beschleunigt und eine feinere Oberflächenstruktur induziert. Der Zusatz von Fluorverbindungen kann diesen Effekt noch verstärken, so dass ein solcher Zusatz eine bevorzugte Ausführungsform darstellt.

[0036] Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, ohne dass eine Einschränkung auf die dargestellten Ausführungsformen bestehen soll.

Beispiele 1 bis 9 und 13 bis 24 sowie Vergleichsbeispiele 10 bis 12

[0037] Zur Verwendung kamen entzunderte und entfettete Stahlbleche im Format 40 x 60 cm in einer Stärke von 0,28 cm. Die Bleche wurden in einer dem Elektrolyten entsprechenden Lösung eingetaucht, um sie von eventuell vorhandenen Beizresten zu befreien. Es wurden bei den Beispielen 1 bis 9 Stahlqualitäten mit folgender Zusammensetzung verwendet:

[0038] 

[0039] Bei den Beispielen 13 bis 24 betrug der Mn-Gehalt 0,4%. Die übrigen Werte entsprachen den Angaben für die Beispiele 1 bis 9.

[0040] Die Bleche wurden bei den in der Tabelle angegebenen Bedingungen mit Gleichstrom aufgerauht. Die Güte der Aufrauhung wurde visuell mittels eines Mikroskopes festgestellt. Es wurde eine Einordnung in 10 Qualitätsstufen (Oberflächentopographie) vorgenommen, wobei eine vollständig homogen aufgerauhte und narbenfreie Oberfläche die Qualitätsstufe «1 » erhielt. Die Qualitätsstufe «10» erhielt eine völlig ungleichmässig aufgerauhte Oberfläche (stark unterschiedliche Rauhtiefen) und/oder eine Oberfläche, die dicke Narben von mehr als 100 flm Tiefe aufwies.

Testversuche

[0041] Die nach den erfindungsgemässen Beispielen aufgerauhten Platten wurden 17 Stunden lang einem üblichen Belastungstest in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur unterworfen. Ein Rostbefall konnte nach dieser Zeit nicht festgestellt werden. Die Bleche wurden ebenfalls 5 Stunden lang einem Korrosionstest bei Raumtemperatur mit einer wässrigen NaCI-Lösung von 50 g/I unterzogen. Selbst an Biegestellen konnte nach dieser Zeit keinerlei Anflug von Rost festgestellt werden. Die nach den Vergleichsbeispielen ohne Netzmittelinhibitor hergestellten Platten zeigten bei den oben angeführten Tests in destilliertem Wasser nach 17 Stunden deutlichen Rostbefall. Beim NaCI-Test traten nach etwa 2 Stunden deutliche Rostspuren auf. Nach einer fünfstündigen Behandlung waren die Bleche völlig zugerostet.

Druckplattenherstellung

[0042] Nach dem Entfetten wurde eine Stahlplatte in einer Elektrolytlösung aus 40 g/I Salzsäure, 10 g/I Natriumfluorid, 5 g/I Dodecor 2725 und 27 g/I Eisenchlorid behandelt.

[0043] Die Platte wurde mit Gleichstrom mit einer Stromdichte von 60 A/dm² innerhalb einer Zeit von 30 sec aufgerauht.

[0044] Die so behandelte Platte wurde einem Spülvorgang mit Wasser zur Entfernung des anhaftenden Elektrolyten unterworfen und getrocknet. Die aufgerauhte Platte wurde mit einer positiv arbeitenden Kopierschichtversehen. Die Kopierschicht bestand aus

[0045] 6,6 Gew.-Teilen Kresol-Formaldehyd-Novolak (mit dem Erweichungsbereich von 105-120 °C nach DIN 53181),

[0046] 1,1 Gew.-Teilen des 4-(2-Phenyl-prop-2-yl)-phenylesters der Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäure-(4),

[0047] 0,6 Gew.-Teilen 2,2'-Bis- naphthochinon-(1,2)-diazid- (2)-sulfonyloxy- (5)-dinaphthyl-(1,1')-methan,

[0048] 0,24Gew.-Teilen Naphthochinon- (1,2)-diazid-(2)-sulfochlorid-(4),

[0049] 0,08 Gew.-Teilen Kristallviolett,

[0050] 91,36 Gew.-Teilen eines Gemisches aus 4 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether, 5 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran und 1 Vol.-Teil Essigsäurebutylester.

[0051] Nach dem Belichten und Entwickeln konnten mit der so gefertigten Platte etwa 25 000 Drucke hergestellt werden, ohne dass irgendwelche Störungen auftraten.

Ansprüche

1. Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Druckplattenträgern auf der Basis von Stahl in einem Chloridionen und Zusätze enthaltenden wässrigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass man den Druckplattenträger elektrochemisch in einem Elektrolyten enthaltend 1 bis 100 g/I Salzsäure und 1 bis 50 g/I wenigstens eines neutral reagierenden oder stickstoffhaltigen Korrosionsinhibitors mit Netzmittelwirkung (Netzmittelinhibitors) aufrauht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Elektrolyten aufrauht, dem man zusätzlich im Elektrolyten lösliche, Fluoridionen bildende Verbindungen zusetzt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Elektrolyten aufrauht, dem man zusätzlich wasserlösliche Eisenverbindungen zusetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Konzentration der Fluoridionen bildenden Verbindung auf 10 bis 100 g/I einstellt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Konzentration der Eisenverbindung auf 10 bis 50 g/I einstellt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man wenigstens einen stickstoffhaltigen Netzmittelinhibitor einsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Gleichstrom aufrauht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stromdichte auf 3 bis 130 A/dm² einstellt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Temperatur des Elektrolyten während des Aufrauhens auf 20 bis 60 °C hält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aufrauhung während einer Zeit von 5 bis 300 sec vornimmt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten an der Oberfläche des aufzurauhenden Materials auf 5 bis 100 cm/sec einstellt.

12. Verwendung einer Chloridionen und Zusätze enthaltenen, wässrigen Elektrolytlösung zur elektrochemischen Aufrauhung von Druckplattenträgern auf der Basis von Stahl, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus 1 bis 100 g/I Salzsäure und 1 bis 50 g/I wenigstens eines neutral reagierenden oder stickstoffhaltigen Korrosionsinhibitors mit Netzmittelwirkung (Netzmittelinhibitors) besteht.

13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung noch zusätzlich wenigstens eine, im Elektrolyten lösliche, Fluoridionen bildende Verbindung enthält.

14. Verwendung nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung zusätzlich wenigstens eine im Elektrolyten lösliche Eisenverbindung enthält.

15. Verwendung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Fluoridionen bildenden Verbindung 10 bis 100 g/I beträgt.

16. Verwendung nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Eisenverbindung 10 bis 50 g/I beträgt.

17. Verwendung nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung als Netzmittelinhibitor basische Stickstoffverbindungen enthält.

18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung als Netzmittelinhibitor aliphatische oder aromatische Amine oder Imine oder quaternäre Ammoniumverbindungen enthält.

Revendications

1. Procédé pour le grainage électrochimique de supports à base d'acier pour plaques d'impression, dans un électrolyte aqueux contenant des ions chlorure et des additifs, caractérisé en ce que l'on effectue le grainage électrochimique des supports de plaques d'impression dans un électrolyte contenant 1 à 100 g/litre d'acide chlorhydrique et 1 à 50 g/litre d'au moins un inhibiteur de corrosion, azoté ou à réaction neutre, à effet d'agent mouillant (inhibiteur-agent mouillant).

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue le grainage avec un électrolyte auquel on ajoute, en plus, des composés solubles dans l'électrolyte, générateurs d'ions fluorure.

3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on effectue le grainage avec un électrolyte auquel on ajoute, en plus, des composés à base de fer, solubles dans l'eau.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on ajuste à 10-100 g/litre la concentration du composé générateur d'ions fluorure.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on ajuste à 10-50 g/litre la concentration du composé à base de fer.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on utilise au moins un inhibiteur-agent mouillant azoté.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on effectue le grainage avec du courant continu.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on règle la densité de courant à 3-130 A/dm².

9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que, pendant le grainage, on maintient la température de l'électrolyte à 20-60 °C.

10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on effectue le grainage pendant une durée de 5 à 300 secondes.

11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on ajuste à 5-100 cm/s la vitesse d'écoulement de l'électrolyte à la surface du matériau à grainer.

12. Utilisation d'une solution électrolytique aqueuse contenant des ions chlorure et des additifs, pour le grainage électrochimique de supports à base d'acier pour plaques d'impression, caractérisée en ce qu'elle est constituée de 1 à 100 g/litre d'acide chlorhydrique et de 1 à 50 g/litre d'au moins un inhibiteur de corrosion azoté ou à réaction neutre, à effet d'agent mouillant (inhibiteur-agent mouillant).

13. Utilisation selon la revendication 12, caractérisé en ce que la solution électrolytique contient en outre au moins un composé soluble dans l'é- lèctrolyte, générateur d'ions fluorure.

14. Utilisation selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisée en ce que la solution électrolytique contient en outre au moins un composé à base de fer, soluble dans l'électrolyte.

15. Utilisation selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisée en ce que la concentration du composé générateur d'ions fluorure va de 10 à 100 g/litre.

16. Utilisation selon l'une des revendications 12 à 15, caractérisée en ce que la concentration du composé à base de fer va de 10 à 50 g/litre.

17. Utilisation selon l'une des revendications 12 à 16, caractérisée en ce que la solution électrolytique contient, en tant qu'inhibiteur-agent mouillant, des composés azotés basiques.

18. Utilisation selon la revendication 17, caractérisée en ce que la solution électrolytique contient, en tant qu'inhibiteur-agent mouillant, des composés d'ammonium quaternaire ou des amines ou imines, aliphatiques ou aromatiques.

Claims

1. A process for the electrochemical graining of steelbased printing plate supports in an aqueous electrolyte containing chloride ions and additives, characterized in that the printing plate carrier is grained electrochemically in an electrolyte containing 1 to 100 g/I of hydrochloric acid and 1 to 50 g/I of at least one neutrally-reacting or nitrogen-containing corrosion inhibitor having a wetting effect (wetting agent inhibitor).

2. The process as claimed in claim 1, wherein the graining is carried out with an electrolyte to which additionally compounds are added which are soluble in the electrolyte and form fluoride ions.

3. The process as claimed in either of claims 1 or 2, wherein the graining is carried out with an electrolyte to which additionally water-soluble iron compounds are added.

4. The process as claimed in any of claims 1 to 3, wherein the concentration of the compound forming fluoride ions is adjusted to 10 to 100 g/I.

5. The process as claimed in any of claims 1 to 4, wherein the concentration of the iron compound is adjusted to 10 to 50 g/I.

6. The process as claimed in any of claims 1 to 5, wherein at least one nitrogen-containing wetting agent inhibitor is employed.

7. The process as claimed in any of claim 1 to 6, wherein the graining is carried out with direct current.

8. The process as claimed in any of claims 1 to 7, wherein the current densitiy is adjusted to 3-130 A/d_m².

9. The process as claimed in any of claims 1 to 8, wherein the temperature of the electrolyte during graining is maintained at 20 to 60 °C.

10. The process as claimed in any of claims 1 to 9, wherein the graining is carried out for a period of 5 to 300 seconds.

11. The process as claimed in any of claims 1 to 10, wherein the flow velocity of the electrolyte on the surface of the material to be grained is adjusted to 5 to 100 cm/second.

12. Use of an aqueous electrolyte solution containing chloride ions, for the electrochemical graining of steel-based printing plate carriers, which comprises 1 to 100 g/I of hydrochloric acid and 1 to 50 g/I of at least one neutrally-reacting or nitrogen-containing corrosion inhibitor having a wetting effect (wetting agent inhibitor).

13. Use as claimed in claim 12, wherein the electrolyte solution additionally contains also at least one compound which is soluble in the electrolyte and forms fluoride ions.

14. Use as claimed in either of claims 12 or 13, wherein the electrolyte solution additionally contains at least one iron compound which is soluble in the electrolyte.

15. Use as claimed in any of claims 12 to 14, wherein the concentration of the compound forming fluoride ions is 10 to 100 g/I.

16. Use as claimed in any of claims 12 to 15, wherein the concentration of the iron compound is 10 to 50 g/I.

17. Use as claimed in any of claims 12 to 14, wherein the electrolyte solution contains basic nitrogen compounds as the wetting agent inhibitor.

18. Use as claimed in claim 17, wherein the electrolyte solution contains aliphatic or aromatic amines or imines or quaternary ammonium compounds as the wetting agent inhibitor.