Verfahren zur Herstellung von Elektrolytmangandioxid

Abstract

 Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her­stellung von Elektrolytmangandioxid, wobei man im Elektro­lyten flockige Keime eines Manganoxidhydrates dispergiert.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mangandioxid auf elektrochemischem Wege (EMD) mit Hilfe von Titananoden in einen Zelle, die eine schwefelsaure Lö­sung von Mangansulfat als Elektrolyten enthält, dessen Konzentrationen an Mangansulfat und Schwefelsäure konstant gehalten werden, indem man kontinuierlich einen Volumenan­teil des verbrauchten Elektrolyten abzieht und durch Zu­führung eines entsprechenden Volumens frischer Mangansul­fatlösung ersetzt.

[0002] In modernen Elektrolyseverfahren wird EMD auf Graphit-­oder Titananoden abgeschieden, wobei Titananoden den Vor­zug haben, daß sie viele Jahre lang verwendet warden kön­nen, während die Lebensdauer von Graphit von dessen Quali­tät abhängt und im allgemeinen nur etwa 1 Jahr beträgt. Titananoden neigen jedoch zur Ausbildung einer den Strom­durchgang behindernden Oxidschicht auf ihrer Oberfläche. Sie wird in manganfreien wäßrigen Lösungen - wie allgemein bekannt - bereits bei sehr niedrigen Stromdichten (< 1 A· m⁻²) verstärkt gebildet, während sie in manganhaltigen Elektrolyten retardiert wird, wenn die Elektrolysebedin­gungen die Bildung einer zusammenhängenden, dichten Man­gandioxidschicht erlauben. Dies ist bei hohen Temperatu­ren, niedrigen Schwefelsäurekonzentrationen und relativ niedrigen Stromdichten der Fall (vgl. Chemie-Ingenieur-­Technik, 49 347 (1977).

[0003] Bei höheren Stromdichten und Temperaturen <95°C nimmt die Tendenz zur Ausbildung einer Passivschicht in der Phasen­grenze Titan/Mangandioxid jedoch zu, weswegen die Elektro­lyse bei konstantem Strom dann nur mit erhöhter und stän­dig steigender Klemmenspannung fortgeführt werden kann.

[0004] Einen besonders starken Einfluß nehmen Temperatur, Strom­dichte und Schwefelsäurekonzentration dann, wenn sie die Bildung fehlerhafter Abscheidungen von Mangandioxid verur­sachen. Aufgrund von inneren Spannungen reißt der EMD-Be­lag auf der Anode an verschiedenen Stellen auf und ermög­licht dem Elektrolyten, in die Phasengrenze Titan/EMD einzudringen, dort Sauerstoff zu entwickeln und damit das Wachstum einer TiO₂-Schicht zu verstärken. Aus diesem Grunde ist die Erscheinung von Rißbildungen, Aufbruch und Abhebung von Schollen von der Titananodenoberfläche besonders unerwünscht, zumal die Erfahrung lehrt, daß sich in solchen Fehlerstellen ein Mangandioxidschlamm bildet, der die β-MnO₂-Struktur hat und zum Einsatz in Hochlei­stungsprimärzellen ungeeignet ist.

[0005] Ferner sind Abblätterungen und Aufbrüche auch deswegen un­erwünscht, weil abgeblätterte Schollen oft zwischen Anode und Kathode hängen bleiben und das Herausziehen der Anoden am End der Elektrolyseperiode erschweren und oft Schäden an den Kathoden verursachen. Außerdem kann alles von der Anode herabgefallene Material nicht mehr im Fertigungspro­zeß für EMD gebraucht werden, da es den Reinheitsanforde­rungen, die sehr hoch sind, nicht mehr entspricht.

[0006] Es besteht daher von Seiten eines störungsfreien Betriebs ein erhebliches Bedürfnis nach guten, fehlerarmen EMD-Be­lägen auf den Anoden, wobei die Wirtschaftlichkeit von eventuellen Maßnahmen beachtet werden muß.

[0007] Naheliegende Maßnahmen wie eine Temperaturerhöhung des Elektrolyten oder eine Verminderung der Stromdichte und/­oder der Schwefelsäurekonzentration haben natürliche (Siedepunkt des Elektrolyten) oder technische (mehr Rege­neratvolumen bei niedrigerer Schwefelsäurekonzentration) oder ökonomische Grenzen (Unwirtschaftlichkeit einer An­lage bei Verminderung der Produktionsleistung).

[0008] Unter diesem Aspekt gewann eine bereits früher gemachte Beobachtung eine g roße Bedeutung, als für ein Phänomen, daß bereits seit langem bekannt war, eine Erklärung gefun­den werden konnte.

[0009] Die üblichen EMD-Abscheidungen haben im allgemeinen eine Stärke von 1 - 1,5 cm, besitzen eine glatte Oberfläche und zeigen einen glasartigen Bruch. Bei einem Schlag auf eine solche Schicht zersplittern sie leicht in viele unregel­mäßige Teile. Röntgenographisch findet man, daß sie aus -MnO₂ bestehen, eine Modifikation, wie sie von de Wolff, Visser, Giovanoli und Brütsch (Chimia 32, 257/259 (1978) beschrieben wurde. In Laboratoriumszellen mit kleinen Ab­messungen ist dies die Abscheidungsform, welche in hohem Maß zu den oben beschriebenen Fehlerbildungen neigt.

[0010] Auf größerformatigen technischen Anoden findet man häufig noch eine andere Abscheidungsform die wir REMD nennen, weil sie eine rauhe - an eine Raspel erinnernde - Ober­flächenstruktur besitzt. Sie bildet sich meist im unteren Viertel einer Anode und zieht sich an den Kanten auch etwas höher hinauf. Insgesamt kann man abschätzen, daß schwankend von Elektrolyse zu Elektrolyse ca. 1/5 bis 1/4 einer Anode mit REMD bedeckt sein kann, was auch von der Anodengröße abhängt.

[0011] In seinen Eigenschaften zeigt der REMD zudem wichtige Un­terschiede zum konventionellen EMD:

1. Es gibt niemals Aufbrüche mit Schlammbildung,

2. niemals Abplatzungen,

3. REMD hat keine glasartigen, sondern einen körnigen Bruch,

4. REMD splittert nicht so leicht bei Schlag mit dem Ham­mer, das Material ist sehr viel bruchfester.

[0012] Da die batterietechnische Eignung von REMD in Alkaliman­ganzellen derjenigen des glasartigen EMD im wesentlichen entsprach, konnte eine Lösung der oben genannten Schwie­rigkeiten darin bestehen, daß man die REMD-Form nicht nur auf einem Teil der Anode, sondern auf der ganzen Anoden­fläche erzeugt.

[0013] Es ist bereits ein Mangandioxid-Elektrolyseverfahren be­kannt, in dem dem Elektrolyten Partikel einer Manganver­bindung zugesetzt werden (Japan Metals & Chemicals Corp., DE-A-30 46 913). Damit wird auf eine noch nicht geklärte Weise bewirkt, daß die Stromdichte bei der Elektrolyse er­höht werden kann. Nach dieser bekannten Arbeitsweise wer­den dem Elektrolyten Mangandioxidteilchen beigemischt, die jedoch besonders gemahlen werden müssen, um eine Feinheit von weniger als 44 µm Teilchendurchmesser zu erhalten. Auch dann noch haben diese festen, pulverförmigen Teil­chen, die dem Elektrolyten in Form eines Schlammes zuge­mischt werden, eine starke Neigung zum Sedimentieren und verteilen sich in der Tiefenrichtung einer Elektrolyse­zelle mit einem ausgeprägten Gradienten. Um Teilchen einer geeigneten Größe zu erhalten, werden die gemahlenen Oxide des Mangans mit Elektrolyt aufgeschlämmt, nach kurzer Ver­weilzeit die noch schwebenden Teilchen in die Zelle beför­dert und die sedimentierten Teilchen erneut einer Naßmah­lung in einer Aluminiumoxidmühle unterworfen. Eine zu­sätzliche Behandlung mit Ultraschall soll die Schwebe­fähigkeit verbessern.

[0014] Versuche, nach diesem bekannten Verfahren auf der gesamten Anodenoberfläche einer technischen Zelle einen Nieder­schlag von REMD zu erzeugen, schlugen fehl. Dabei wurden als Schwebeteilchen feingemahlener Elektrolytbraunstein (Korngröße < 30 µm, mittlerer Durchmesser ≈ 15 µm) einge­setzt und etwa 0,3 g/l MnO₂ eingespeist, was einer Menge von ca. 200 mg/l Mn⁴⁺ entspricht. Diese Maßnahme erwies sich jedoch als ungeeignet, den REMD-Typ mit rauher Ober­fläche auf einem größeren Flächenanteil der Anode zu er­zeugen.

[0015] Dagegen wurde überraschend gefunden, daß sich das ge­wünschte Ziel leicht erreichen läßt, wenn man in der frischen Mangansulfatlösung flockige Keime eines Mangan­oxidhydrates erzeugt und diese Keime zusammen mit dieser Mangansulfatlösung dem Elektrolyten in der Zelle zuführt.

[0016] Beispielsweise gelingt die Erzeugung der Keime, wenn man der Mangansulfatlösung Natronlauge in einer solchen Menge zusetzt, daß Manganhydroxid gebildet wird, dies ist bei pH-Werten von mindestens 7,8 der Fall.

[0017] Leitet man danach oder vorteilhafterweise gleichzeitig mit der Zugabe der Natronlauge Sauerstoff oder Luft, insbe­sondere in feiner Verteilung in die Mangansulfatlösung ein, entstehen aus den Manganhydroxidflocken durch Oxida­tion höheroxidierte Manganoxidhydrate, z.B. Mn₃O₄ . nH₂O oder MnO₂H_m . nH₂O (mit m < 1).

[0018] Andere Wege der Keimbildung bestehen darin, daß man der Mangansulfatlösung ein Oxidationsmittel, wie Natrium­hypochlorid allein oder Wasserstoffperoxid mit einer äqui­valenten Menge Natronlauge zusetzt, wobei Manganoxidhy­dratflocken MnO_x . nH₂O (mit x ∼ 1,8-1,9 und n < 1) entstehen.

[0019] Es ist empfehlenswert, die Mangansulfatlösung, welche die Manganoxidhydrat-Keime enthält, in der Menge dem Elektro­lyten in der Zelle zuzuführen, daß sich im Elektrolyten eine Keimkonzentration von 10-200 mg/l, vorzugsweise von 30-60 mg/l einstellt. Die Keimkonzentration bestimmt man analytisch, in dem man an zahlreichen Stellen des Elektro­lytbehälters Flüssigkeitsproben entnimmt und auf ihren Ge­ halt an 4-wertigem Mangan untersucht, der ja durch die An­wesenheit der Keimbildner entsteht, weil diese Mangan in höherer als der zweiwertigen Form enthalten. Die analy­tische Bestimmung wurde durch Umsetzung einer Lösungsprobe mit einer bekannten Menge arseniger Säure durchgeführt, worin der Überschuß der arsenigen Säure mit einer Stan­dard-Ce(IV)sulfatlösung zurücktitriert wurde (diese Metho­de ist allgemein bekannt zur Bestimmung von "aktivem Sau­erstoff" in Braumstein und anderen Manganoxiden).

[0020] Der Einsatz der aufgeführten Keimbildner ist deswegen be­sonders vorteilhaft, weil sie sich sehr gleichmäßig im Elektrolysebad verteilen, ohne daß irgendwelche Maßnahmen zur Zerkleinerung der Keime oder Rückführung ungeeigneten Materials notwendig wären.

[0021] Eine genaue Untersuchung der REMD-Abscheidung führte zu dem überraschenden Ergebnis, daß außer der grob-rauhen Oberfläche noch eine Feinrauhigkeit besteht, die aus klei­nen, dicht nebeneinander stehenden Dendriten gebildet wird. Die grob-rauhe Struktur legte den Gedanken nahe, daß die Strömung in der Elektrolysezelle, die hauptsächlich durch die kathodische Wasserstoffentwicklung verursacht wird, am Zustandekommen des REMD beteiligt sein müßte. Die Feinrauhigkeit könnte daher durch Kristallisationskeime ausgelöst sein, welche durch den Elektrolyten herange­schwemmt und an der Oberfläche adsorbiert werden.

[0022] Die effektive, elektrochemisch wirksame Oberfläche kann somit um wenigstens eine Größenordnung größer sein als die geometrische Oberfläche der Anode. Daraus folgt, daß die effektive Stromdichte auch um etwa eine Großenordnung kleiner ist als die formale Stromdichte der REMD-Abschei­dung. (Bei technischen Angaben wird stets die letztere an­gegeben). Somit ist ein REMD ein EMD mit einer sehr nie­ drigen Abscheidungsstromdichte von i_eff < 0,1 - 0,2 A·dm² bei i_form. ∼ 1.5 A· dm⁻², wobei jedoch die Richtung des Wachstums außerordentlich stark streut, wenn man die Ge­stalt der kolbenartigen Gebilde betrachtet und was zu ei­ner wirksamen Verzahnung der MnO₂-Kristallite führt. Der elektrische Widerstand eines REMD mit einer Abscheidungs­stromdichte i_form= 1,5 A dm⁻² beträgt 6-10Ω · cm, der ei­nes EMD mit der gleichen Abscheidungsstromdichte 100-150 Ω · cm, während man bei einem EMD (i_formal = i_real) ei­nen Widerstand von 6-10Ω · cm nur mit einer Abscheidungs­stromdichte von 0,05-1,10 A dm⁻² erreichen kann.

[0023] Eine ähnliche Beziehug läßt sich zwischen Stromdichte und spezifischer Oberfläche (BET-Methode der N₂-Adsorption) finden.

[0024] Mit Adsorption der Keimbilder auf der Elektrodenoberfläche (dies ist nicht nur die Titanmetallbasis, sondern die Elektrolytbraunsteinoberfläche zu jedem Zeitpunkt der Elektrolyse) beginnt das Kolben- oder Dendritenwachstum, das immer wieder unterbrochen und neu begonnen wird. Diese Keimbildungsvorstellung erklärt auch, warum grobe Partikel wenig wirksam sind, sogar dann, wenn sie die Anodenober­fläche berühren sollten. Ihre Zahl ist pro Masseeinheit viel geringer als bei den erfindungsgemäßen Keimbildnern und die Wahrscheinlichkeit einer erfolgreichen Adsorption viel kleiner.

[0025] Die Erfindung soll anhand einiger Beispiele erläutert werden.

Beispiel 1 (Darstellung von EMD in guter Qualität)

[0026] In einer trogförmigen Elektrolysezelle der Abmessungen 70 x 50 x 15 cm wurde an den Seitenwänden 2 Graphitplatten 20 x 40 x 2 cm als Kathoden und dazwischen eine Platte aus Titanblech 11 x 40 x 0,3 cm als Anode mit den entsprechen­den elektrischen Anschlüssen angeordnet. Die Zelle war mit einer Elektrolytlösung gefüllt, die 0,7 Mol/l Mangansulfat und 0,5 Mol/l Schwefelsäure enthielt. Ein Vorratsgefäß enthielt neutrale Mangansulfatlösung (pH zwischen 5-7), die über ein Dosierorgan in die Elektrolysezelle eingetra­gen werden konnte. Ein diesem Eintrag entsprechendes Flüs­sigkeitsvolumen verließ über einen Überlauf die Zellen, so daß das Zellenfüllvolumen konstant blieb. Da durch die Elektrolyse der Elektrolyt an Mangan verarmt und sich an Schwefelsäure anreichert, bewirkte dieser Eintrag neutra­ler Mangansulfatlösung, daß die Konzentrationen an Mangan und Schwefelsäure konstant gehalten wurden. Das für dieses Ziel notwendige Zulaufvolumen wurde an Hand analytischer Konzentrationsbestimmungen dem Bedarf angepaßt. Es hängt von der Stromaufnahme der Zelle und den gewünschten Kon­zentrationen ab. Das Elektrolysebad wurde auf eine kon­stante Temperatur von 95°C eingestellt.

[0027] Nach Einschalten eines Stromes von 7,5 Ampere

0,85 A·dm⁻² wurde eine Zellenspannung von 2,4 V gemessen. Nach einer Elektrolyseperiode von 10 Tagen war die Zellenspannung auf 3,2 V angestiegen.

[0028] Nach 10 Tagen wurde die Elektrolyse beendet und die Anode aus dem Bad entfernt. Es hat sich eine 8 mm dicke Schicht von EMD mit einer glatten Oberfläche und einer Reihe von feinen Rissen gebildet. Diese Form der Abscheidung war gut. Röntgenographisch wurde nur ε-MnO₂ gefunden.

Beispiel 2 (Darstellung von EMD bei höherer Stromdichte)

[0029] Die Versuchsanordnung war die gleiche wie in Beispiel 1, jedoch wurde die Zelle mit einem Strom von 10,6 A (

1,20 A·d⁻² betrieben. Die Zellenspannung lag am Anfang bei 2,6 V, gegen Ende der Elektrolyse bei 3,5 V. Die Abscheidung hatte wiederum eine glatte Oberfläche, zeigte jedoch an einigen Stellen Aufbrechungen, die mit schmierigem Braun­stein aufgefüllt sind. Ein Teil der Abscheidung hatte sich von der Elektrodenbasis gelöst.

[0030] Röntgenographisch wurde neben ε-MnO₂, auch die β-Modifika­tion gefunden, die batterieinaktiv ist. Diese Abscheidung war unbefriedigend.

Beispiel 3 (Darstellung von REMD)

[0031] Es wurde die gleiche Grundversuchsanordnung wie in Bei­spiel 2 benutzt, jedoch konnte durch des Vorratsgefäß mit der neutralen Mangansulfatlösung zusätzlich Luft durchge­leitet werden, so daß die darin befindliche Lösung ständig lebhaft bewegt wurde. Dann wurde vor Beginn der Elektroly­se eine bestimmte Natronlaugemenge in das Vorratsgefäß ge­geben. Der Lösungsvorrat war so bemessen, daß er für eine 10 Tage dauernde Elektrolyse zur Aufrechterhaltung der Elektrolytkonzentration in der Zelle ausreichte (siehe nachfolgende Tabelle I).

[0032] In Tabelle I ist in der zweiten Spalte die NaOH-Menge pro Kubikmeter, die der Vorratslösung zugesetzt wurde, angege­ben. Die Konzentration an eingespeisten Keimen von Hydro­hausmannit, welche sich unter diesen Bedingungen bilden, ist dieser Natronlaugemenge proportional.

[0033] Diese Versuchsreihe zeigt, daß sich bei einer Stromdichte von 1,2 A·dm⁻² bereits bei einer ziemlich geringen Keim­konzentration eine zusammenhängende, fehlerfreie und weit überwiegend rauhe Abscheidung gebildet hat. Auch eine ziemlich hohe Dosierung von Keimbildnern führt keineswegs zu einer schlechten REMD-Schicht. Man erkennt, daß mit zu­nehmender Keimkonzentration die spezifische Oberfläche des REMD kleiner wird. Bei niedrigerer Temperatur (90°C) er­geben sich ganz analoge Resultate, jedoch nimmt die BET-­Oberfläche nicht ganz so stark ab.

Beispiel 4

[0034] In einer Elektrolysezelle der Abmessungen 180 cm Länge, 120 cm Breite und 260 cm Tiefe befanden sich zwischen 11 senkrecht hängenden Kathoden des Formats 90 x 230 cm 10 Anoden des gleichen Formats. Die Zelle war heizbar und wurde aus einem 3 m³ Mangansulfatlösung enthaltenden Vor­ratsbehälter mit Frischelektrolyt versorgt. Dieser Vor­ratsbehälter konnte ebenfalls mit Luft begast werden. Ab­gezogene Mangansulfatlösung wurde durch frische Mangansul­fatlösung ergänzt. Ferner wurde regelmäßig eine bestimmte Natronlaugemenge hinzugefügt. Diese ist in der zweiten Spalte der Tabelle zu diesem Beispiel angegeben. In dieser Tabelle ist neben üblichen Angaben auch in Spalte 6 die Mangan(IV)-Konzentration, die nach der o.g. Analysenmetho­de im Elektrolyten der Elektrolysezelle als stationärer Wert ermittelt wurde, angegeben (siehe nachfolgende Ta­belle II).

[0035] Dieses Beispiel zeigt, daß auch bei großformatigen Zellen auf diese Weise weitgehend flächendeckend REMD erzeugt werden kann. Bei schwankender Dosierung können Zonen von EMD in eine Abscheidung vom REMD zwischengelagert sein, oder aber ein Anteil an glattem EMD bleibt erhalten.

Beispiel 5

[0036] In einem weiteren Satz von Elektrolysen wurde bei einer Versuchsanordnung, wie in Beispiel 4, die Stromdichte der Elektrolyse variiert (siehe nachfolgende Tabelle III):

[0037] Bei einer Stromdichte von 0,85 A·dm⁻² ohne Zusatz von Keimbildnern wurde eine glatte, glasartige EMD-Abscheidung mit einigen kleineren Fehlern und mit einer REMD-Form am unteren Viertel der Anode, die sich an den Seiten bis zur halben Höhe hochgezogen hatte, gebildet.

[0038] Nach Zugabe von Hydrohausmannit-Keimen gemäß Beispiel 4 wurde wiederum eine sehr gute Abscheidung von REMD erhal­ten, und zwar bis zur Stromdichte von 1,5 A·dm⁻². Höhere Stromdichten konnten in den Zellen dieses Formats nicht geprüft werden. Nr. 2 dieser Tabelle enthält als Vergleich das Beispiel der Eindosierung von Elektrolytmangandioxid in die Elektrolysezelle unter Aufrechterhaltung einer ziemlich hohen Konzentration von EMD-Teilchen (entspre­chend 200 mg/ l∼Mn⁺⁴). Es wurde keine ausgedehntere Bil­dung von REMD beobachtet als in Nr. 1 ohne EMD-Zusatz.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Mangandioxid auf elektro­lytischem Wege mit Hilfe von Titananoden in einer Zelle, die eine schwefelsaure Lösung von Mangansulfat als Elek­trolyten enthält, dessen Konzentrationen an Mangansulfat und Schwefelsäure konstant gehalten werden, indem man kontinuierlich einen Volumenteil des verbrauchten Elek­trolyten abzieht und durch Zuführung eines entsprechen­den Volumens frischer Mangansulfatlösung ersetzt, da­durch gekennzeichnet, daß man in dieser Mangansulfatlö­sung flockige Keime eines Manganoxidhydrates erzeugt und diese Keime zusammen mit der Mangansulfatlösung dem Elektrolyten in der Zelle zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzeugung der Keime der Mangansulfatlösung Na­tronlauge bis zu einem pH-Wert von mindestens 7,8 zu­setzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig mit der Zugabe der Natronlauge oder im Anschluß daran Sauerstoff oder Luft in die Mangansulfat­lösung einleitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nur in einem Teil der Mangansulfatlösung, die der Zelle zwecks Konstanthaltung der Mangankonzentration zu­geführt wird, flockige Keime von Mangandioxidhydrat er­ zeugt, indem man von der Mangansulfatlösung einen Teil­strom mit einer Menge von Mangansulfat abzweigt, wie sie zur Flockenbildung benötigt wird, dann mit Natronlauge auf pH 11,5-12,5 einstellt und Luft hindurchleitet, be­vor man die entstandene Aufschlämmung von flockigen Kei­men der Mangansulfatlösung wieder zufügt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mangansulfatlösung in ausreichenden Mengen Na­triumhypochlorid zusetzt zur Bildung von MnO_x . nH₂O, wobei x - 1,8 - 1,9 und n = < 1 ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mangansulfatlösung Natronlauge und Wasserstoff­peroxid in ausreichenden Mengen zusetzt zur Bildung von MnO_x . nH₂O, wobei x = 1,8 - 1,9 und n = < 1 ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mangansulfatlösung, welche die Manganoxidhydrat-­Keime enthält, in der Menge dem Elektrolyten in der Zel­le zuführt, daß sich im Elektrolyten eine Keimkonzentra­tion von 10 bis 200 mg/l einstellt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mangansulfatlösung in der Menge dem Elektrolyten zuführt, daß sich im Elektrolyten eine Keimkonzentration von 30 - 60 mg/l einstellt.