Vinylcopolymerisate mit aufgepfropften Polycarbonatketten, ihre Herstellung und Verwendung

Abstract

 Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylcopolymerisaten mit aufge­pfropften Polycarbonatketten, die nach dem erfindungs­gemäßen Verfahren erhältlichen gepfropften Vinylcopoly­merisate, ihre Verwendung als Modifikatoren für Mi­schungen aus thermoplastischen Polycarbonaten und thermoplastischen Polystyrolen, derartige Mischungen selbst sowie die Verwendung derartiger Mischungen als Substrate für optische Datenspeicher.

Beschreibung

[0001] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylcopolymerisaten mit aufgepropf­ten Polycarbonatketten, deren Vinylcopolymerisatpfropf­grundlage ein Mn (Zahlenmittelmolekulargewicht, er­mittelt durch Gelpermeationschromatographie) von 45 000 bis 95 000 hat, deren Polycarbonatketten einen Polykon­densationsgrad an wiederkehrenden Carbonatstruktur­einheiten von 35 bis 70 haben, und die ein Gewichts­verhältnis von Vinylcopolymerisatpfropfgrundlage zu aufgepfropften Polycarbonatketten zwischen 35 Gew.-% zu 65 Gew.-% und 55 Gew.-% zu 45 Gew.-% haben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 95 mol-% bis 99,5 Mol-% an Styrol und 5 Mol-% bis 0,5 Mol-% an Verbindungen der Formel (I)

worin
R = H oder C₁-C₄-Alkyl,
R₁ = Cl, Br, C₁.C₄-Alkyl, Cyclohexyl oder C₁-C₄-Alkoxy,
m = 0 oder 1,
n = 0, 1 oder 2,
r = 0 oder 1,
t = 0 oder 1 und
X = -O-Si(CH₃)₃ sind,
durch radikalische initierte Massepolymerisation bis zu einem gewünschten Molekulargewicht (Mn, Zahlenmittel­molekulargewicht) zwischen 45 000 und 95 000 nach be­kannten Verfahren copolymerisiert, und danach das Poly­merisat ohne Isolierung mit Diphenolen, Phosgen und Monophenolen in wäßrig-alkalischer Phase unter Zusatz eines inerten organischen Lösungsmittels unter den Be­dingungen des Zweiphasengrenzflächenverfahrens umsetzt, wobei die Menge an Diphenol so gewählt ist, daß der Gehalt an Polycarbonatketten im gepfropften Vinylcopoly­merisat zwischen 65 Gew.-% und 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gepfropften Vinylcopolymerisats inclusive aufgepfropften Polycarbonatketten, beträgt, und wobei die Menge an Kettenabbrecher so bemessen ist, daß die mittlere Kettenlänge der aufgepfropften Poly­ carbonatseitenketten jeweils zwischen 35 und 70 wieder­kehrende Carbonatstrukureinheiten aufweist, und wobei die Menge an inerten organischen Lösungsmittel so be­messen sein muß, das die Endviskosität der organischen Phase der Reaktionsmischung zwischen 5 und 25 mPa.s, vorzugsweise zwischen 10 und 20 mPa.s liegt.

[0002] Als Endviskosität ist die mit einem Höppler-Viskosi­meter bestimmte absolute Viskosität der organischen Phase des Reaktionsgemisches nach abgeschlossener Polykondensation bei 20°C zu verstehen.

[0003] Aus der DE-AS 1 153 527 ist ein Verfahren zur Herstel­lung von Mischpolymerisaten mit Phenolresten als Seiten­ketten aus ungesättigten Phenolen und anderen ole­finischen Verbindungen bekannt. Die Mischpolymerisation erfolgt in Gegenwart von Lewissäuren oder ähnlich wir­kenden Säuren, ist somit ionisch katalysiert. Die er­haltenen Produkte haben Durchschnittsmolekulargewichte zwischen etwa 500 und 2000.

[0004] Aus der DE-OS 1 770 144 bzw. der DE-OS 1 795 840 bzw. dem US-Patent 3 687 895 ist ebenfalls die Herstellung von entsprechenden Vinylmischpolymerisaten bekannt. Die Copolymerisation kann sowohl ionisch als auch radika­lisch katalysiert werden (Seite 4 der DE-OS 1 770 144).

[0005] Die Molekulargewichte (Zahlenmittel) Mn können gemäß Formel II von Seite 3 der DE-OS 1 770 144 zwischen etwa 3000 (l = 5 und r′ = 5) und etwa 20 000 000(l = 200 und r′ = 1000) liegen, jedoch werden in den Beispielen M₇ und M₈ jeweils nur Mn (Zahlenmittelmolekulargewichte) von 5000 erreicht. (Siehe dazu die berichtigte DE-AS 1 770 144, Spalte 8). Darüberhinaus erreichen die aufgepfropften Polycarbonatketten in den entsprechenden Beispielen 12 und 13 der DE-AS 1 770 144 nur einen Poly­merisationsgrad von 5,5 bzw. 14,3, während gemäß Formel I ein Polymerisationsgrad von 5 bis 100 möglich ist.

[0006] Mit anderen Worten, die gepfropften Vinylcopolymerisate gemäß vorliegender Erfindung fallen zwar unter die all­gemeine Formel der DE-AS 1 770 144 bzw. des US-Patents 3 687 895, aber nie werden die geforderten Kriterien, nämlich Mn der Pfropfgrundlage von 45 000 bis 95 000, wiederkehrende Carbonatstruktureinheiten von 35 bis 70 in den Seitenketten und Gewichtsverhältnisse von Poly­carbonatketten zu Pfropfgrundlage zwischen 65 Gew.-% zu 35 Gew.-% und 45 Gew.-% zu 55 Gew.-% in der Patent­schrift zusammen konkret offenbart. Immer ist mindestens eines dieser Kriterien nicht erfüllt.

[0007] Aus dem US-Patent 3 856 886 sind ebenfalls entsprechende Vinylcopolymerisate mit mittleren Molekulargewichten Mn (Zahlenmittel) von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 50 000 (Spalte 2, Zeilen 10 bis 16 des US-Patents 3 856 886) bekannt. Auf diese Vinylcopoly­merisate werden ebenfalls Polycarbonat aufgepfropft, wobei auf die bereits zitierte US-Patentschrift 3 687 895 verwiesen wird.

[0008] Wiederum sind die gepfropften Vinylcopolymerisate gemäß vorliegender Erfindung unter der allgemeinen Formel des US-Patents 3 856 886 subsummiert, aber nie sind die ge­forderten 3 Kriterien in der Patentschrift zusammen konkret offenbart. Immer ist mindestens eines dieser Kriterien nicht erfüllt.

[0009] In dem US-Patent 3 856 886 werden die gepfropften Vinyl­copolymerisate mit Vinylpolymerisaten und/oder thermo­plastischen Polycarbonaten abgemischt.

[0010] Aus den Beispielen dieses US-Patents ergibt sich nun, daß für die Abmischungen mit Vinylpolymerisaten, also beispielsweise mit Polystyrol, nur Pfropfpolymerisate mit wenig Pfropfgrundlage ausgewählt werden. (In den Beispielen 1 bis 7a nur jeweils 5 Gew.-% Pfropf­grundlage).

[0011] Aus den Beispielen 8 bis 15 ergibt sich, daß für die Ab­mischungen mit thermoplastischen Polycarbonaten die Pfropfgrundlage des gepfropften Vinylpolymerisate höher liegt, nämlich zwischen 10 und 30 Gew.-%.

[0012] Aus den Beispielen 16 bis 24 ergibt sich wiederum, daß die eingesetzten Pfropfcopolymerisate eine Pfropfgrund­lage von nur 5 Gew.-% haben.

[0013] Die Abmischungen der gepfropften Vinylcopolymerisate mit anderen Vinylpolymerisaten haben keine unverträglich­keitserscheinungen, haben eine verbesserte Verseifungs­ stabilität, ein verbessertes Fließverhalten und eine verbesserte Thermostabilität. (Siehe Spalte 4, Zeilen 16 bis 53 von US-PS 3 856 886 und Seiten 3/4 von DE-­OS 2 019 992).

[0014] Die Abmischungen der gepfropften Vinylcopolymerisate mit thermoplastischen Polycarbonaten haben eine verbesserte Alkali- und Heißwasserbeständigkeit, außerdem verbeserte mechanischen Eigenschaften und zeigen ebenfalls, keine Unverträglichkeitserscheinungen. (Spalte 6, Zeilen 47 bis 61 von US-PS 3 856 886 sowie Seiten 3/4 der DE-OS 2 019 994).

[0015] Die Abmischungen der gepfropften Vinylcopolymerisate mit thermoplastischen Polycarbonaten und mit anderen Vinyl­polymerisaten haben eine verbesserte Alkali- und Heiß­wasserbeständigkeit, keine Unverträglichkeitserschei­nungen, verbesserte mechanische und thermische Eigen­schaften und verbesserte Fließeigenschaften. (Siehe Spalte 10, Zeilen 4 bis 36 von US-PS 3 856 886 sowie Seiten 3/4 der DE-OS 2 019 993).

[0016] Aus der DE-OS 1 950 982 bzw. dem US-Patent 3 758 597 sind schließlich auch Mischpolymerisate mit Phenolresten als Seitenketten bekannt; über die Molekulargewichte dieser Vinylcopolymerisatpfropfgrundlagen sind keine Angaben gemacht. Es ist außerdem die Aufpfropfung mit Polycarbonatketten beschrieben, wobei der Gehalt an Pfropfgrundlage im gepfropften Produkt des einzigen Ausführungsbeispiels 5 Gew.-% beträgt.

[0017] Aus der DE-OS 2 357 192 bzw. dem entsprechenden US-­Patent 3 991 009 sind ebenfalls entsprechende gefropfte Vinylcopolymerisate bekannt. Die ungepfropften Copoly­merisate sollen ein Molekulargewicht (Mn dadurch Osmose ermittelt) von 10 000 bis 100 000 vorzugvsweise von 10 000 bis 40 000 haben. Die in den Beispielen beschriebenen gepfropften Vinylcopolymerisate haben einen Anteil von 10 Gew.-% bzw. 20 Gew.-% an Copoly­merisatgrundlage.

[0018] In der DE-OS 2 357 192 bzw. dem US-Patent 3 991 009 wird die Abmischung der gepfropften Vinylcopolymerisate mit Pfropfkautschuken gelehrt, wobei als Pfropfkautschuke auch Gemische von reinen Pfropfpolymerisaten mit Copoly­merisaten verstanden werden, aber auch Gemische von Copolymerisaten (siehe Mischung e)).

[0019] Schließlich sind polycarbonatgepfropfte Polyvinylverbin­dungen noch in "angewandte Makromolekulare Chemie 60/61 (1977) Seiten 125 bis 137 (Nr. 861) beschrieben. Jedoch ist auch hier das Mn der Pfropfgrundlage nur zwischen 2000 und 4000 und der Anteil an Pfropfgrundlage im ge­fropften Vinylpolymerisat maximal 20 Gew.-%.

[0020] Bekannt sind außerdem aus der DE-OS 2 329 585 (Le A 15 024) Mischungen aus Polycarbonaten, die zumindest 50 % aus wiederkehrenden Struktureinheiten der folgenden Formel

bestehen, worin R für C₁-C₃-Alkyl steht und X die üb­lichen Biphenol-Bindeglieder darstellt, mit thermopla­stischen Harzen, wie Polystyrolen, die teilweise eine außergewöhnlich gute Verträglichkeit haben, was sich unter anderem in der Transparenz derartiger Mischungen äußert.

[0021] In EP-A 0 181 143 sind Mischungen von Polycarbonaten mit Poly-(p-methylstyrolen) beschrieben, wobei bei einer Menge von mehr als 20 Gew.-%, im Polycarbonat-Poly-(-p-­methylstyrol)-Gemisch, an Poly-(p-methylstyrol) Unver­träglichkeitserscheinungen und damit eine ungünstige Be­einflussung des Eigenschaftsbildes eintreten.

[0022] Demgegenüber wurde nun gefunden, daß die nach dem erfin­dungssgemäßen Verfahren erhältlichen gepfropften Vinyl­polymerisate, deren Pfropfgrundlage ein Mn von 45 000 bis 95 000, vorzugsweise von 60 000 bis 80 000 hat, deren Gehalt an Pfropfgrundlage zwischen 35 Gew.-% und 55 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 40 Gew.-% und 50 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht an gefropften Vinylcopolymerisat inclusive aufgefropften Polycar­bonatketten, beträgt und deren Polycarbonatketten einen Polykondensationsgrad an wiederkehrenden Carbonatstruk­tureinheiten von 35 bis 70, ausgezeichnete Verträglich­keitsmacher für Polycarbonat-Polystyrol-Gemische sind, so daß derartige Gemische für optische Zwecke, insbe­sondere für optische Datenspeicher Verwendung finden können.

[0023] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen ge­pfropften Vinylcopolymerisate, sowie deren Verwendung als Modifikatoren für Mischungen aus thermoplastischen Polycarbonaten und thermoplastischen Polystyrolen.

[0024] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem Mischungen von

A) 70 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 40 Gew.-% eines thermoplastischen, aromatischen Polycarbonats auf Basis von Diphenolen der Formel (II)

worin
Z eine Einfachbindung, ein Alkylen-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen, ein Alkyliden-Rest mit 2 bis 12 C-­Atomen, ein Cyclohexyliden-Rest, ein Benzyliden-­Rest, ein Methyl-benzyliden-Rest, ein Bis-(phenyl)­methylen-Rest, -S-, -SO₂-, -CO- oder -O- ist, mit Mw (Gewichtsmittelmolekulargewichten, ermittelt in bekannter Weise über die relative Lösungsviskosi­tät) zwischen 15 000 und 120 000, vorzugsweise zwischen 20 000 und 80 000 und insbesondere zwischen 25 000 und 45 000, und

B) 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 60 Gew.-% eines thermoplastische Polystyrols mit einem Mw (Gewichtsmittelmolekuargewicht, ermittelt durch Gelpermeationschromatographie in bekannter Weise) von 20 000 bis 400 000, vorzugsweise von 30 000 bis 330 000 und insbesondere 60 000 bis 260 000, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 Gew.-% bis 12 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 9 Gew.-%, bezogen auf jeweils 100 Gew.-% an A) + B), an erfindungsgemäß erhältlichem, gefropftem Vinylcopolymerisat ent­halten.

[0025] Mischungen von Polycarbonaten mit Polystyrolen sind gemäß japanischer Offenlegungsschrift Sho 61-19 656 der Mitsubishi für optische Zwecke ungeeignet, da sie weiß­fleckig und trüb sind. (Siehe Vergleichsbeispiel 3 der Sho 61-19 656).

[0026] Aus der europäischen Offenlegungsschrift Nr. 019 9824 sind optische Harzmaterialien bekannt. Diese können aus Gemischen von Harzen bestehen, wobei kleine Mengen einer dritten Substanz zugesetzt werden können, um die Ver­träglichkeit der Gemische zu verbessern (Seite 11 von EP-A 0 199 824). Als solche wird beispielsweise ein Polystyrol-Polycarbonat-Blockcopolymer in Mischungen von Bisphenol-A-Polycarbonat mit Styrol-Maleinsäureanhydrid-­ Copolymer im Beispiel 2 der EP-A 0 199 824 genutzt. Die Möglichkeit von Mischungen aus Polycarbonat und Poly­styrol wird in der EP-A 0 199 824 angesprochen, aber nicht verifiziert. (Seiten 7, 8 und 11 der EP-A 0 199 824) Pfropfcopolymere sind auch als optische Harzmaterialien im Sinne von EP-A 0 199 824 geeignet. (Seite 9, Mitte bis Seite 11, Absatz 1 von EP-A 0 199 824 sowie Beispiel 4 von EP-A 0 199 824). Ein Hinweis auf die speziellen, gepfropften Vinylcopoly­merisate gemäß vorliegender Erfindung ist der EP-A 0 199 824 nicht zu entnehmen.

[0027] Es lag auch nicht nahe, die gepfropften Vinylcopolymeri­sate gemäß vorliegender Erfindung als besonders geeignete Modifikatoren einzusetzen, da aus den Beispielen des US-Patents 3 856 886 hervorgeht, einerseits für ent­sprechende Dreiermischungen gepfropfte Vinylcopoly­merisate mit einem geringen Anteil an Vinylcopoly­merisat-Pfropfgrundlage einzusetzen, und andererseits für die Mischungen aus thermoplastischen Polycarbonaten mit gepfropften Vinylcopolymerisaten, Pfropfprodukte einzusetzen, die einen höheren Anteil an Vinylcopoly­merisat-Pfropfgrundlage enthalten.

[0028] Der Zusatz von zusätzlichem Vinylpolymerisat führt daher vorzugsweise zu einer Minderung des Gehalts an Pfropf­grundlage im gepfropften Vinylcopolymerisat, um ver­trägliche Mischungen aus Polycarbonaten und Vinylpoly­merisaten herzustellen.

[0029] Aus diesem Grund lag es für den Fachmann nicht nahe, eine verbesserte Verträglichkeit zwischen thermoplas­tischen Polycarbonat und Polystyrol dadurch herzu­stellen, daß gepfropfte Vinylcopolymerisate verwendet werden, deren Vinylcopolymerisatpfropfgrundlage erhöht, also zwischen 35 Gew.-% und 55 Gew.-% liegt, um eine optimale Verträglichkeit für optische Anwendungen zu erzielen, d.h. Gemische mit geringer optischer Aniso­tropie zu erhalten.

[0030] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen aus den Komponenten A), B) und den gepfropften Vinylpolymeri­saten als Substrate für optische Datenspeicher.

[0031] Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen gepfropften Vinylcopolymerisate erforderlichen Verbindungen der Formel (I) sind entweder bekannt oder nach bekannten Verfahren herstellbar. (Siehe beispielsweise H. Nieder­prüm, P. Voss, V. Beyl Liebigs Ann., 1973, 20-32 und Japan Kokai Tokyo Koko 79/122 257).

[0032] Beispiele für solche Verbindungen sind beispielsweise 3-Trimethylsiloxystyrol, 4-Trimethylsiloxystyrol, 3-­Trimethylsilyloxy-α-methylstyrol, 4-Trimethylsiloxy-α-­methylstyrol, 2-Methyl-4-trimethylsiloxystyrol, 2-­ Methyl-4-trimethylsilox-α-methylstyrol, 2,6-Dichor-4-­trimethylsiloxy-α-methylstyrol, 3-Trimethylsiloxy-allyl­benzol, 4-Trimethylsiloxy-allylbenzol und 4-Trimethyl­siloxyphenyl-allylether.

[0033] Eine Möglichkeit zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) besteht darin, daß man die entsprechenden Phenole (Ia), welche den Verbindungen der Formel (I) entsprechen, worin jedoch X = OH ist, mit Hexamethyl­disilazan bei 150°C umsetzt (H. Niederprüm, P. Voss, V. Beyl, Liebigs Ann., 1973, 20-32).

[0034] Die radikalisch initierte Massepolymerisation kann bei­spielsweise wie nachstehend beschrieben, erfolgen:
95-99,5 mol-% Vinylaromat und 0,5-5 mol-% einer Ver­bindung der Formel (I) werden unter Stickstoffatmosphäre mit 0,05-0,25 Gew.-% α,α′-Azodiisobutyronitril, bezogen auf die eingesetzte Gewichtsmenge an Vinylaromaten, ver­setzt und 20-40 Stunden bei 60-100°C polymerisiert. Die Reaktionsbedingungen bzgl. Temperatur und Initiator­konzentration entsprechen denen bekannter Verfahren (siehe auch Houben-Weyl Band 14/1, "Makromolekulare Stoffe" Seite 753 f.f., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1962).

[0035] Die Polymerisationszeit richtet sich nach dem Anteil an Comonomeren der Formel (I) und dem angestrebten Mole­kulargewicht der Vinylcopolymerisatpfropfgrundlage. Bei angestrebtem, hohem Molekulargewicht der Pfropfgrundlage und gleichzeitigem, hohem Anteil an Verbindungen der Formel (I) ist die Polymerisationszeit entsprechend länger zu wählen als bei einem angestrebten niedrigeren Molekulargewicht der Pfropfgrundlage und/oder bei niedrigem Anteil an Verbindungen der Formel (I).

[0036] Die resultierenden, noch ungepfropften Copolymerisate bestehen somit aus bifunktionellen Struktureinheiten der Formel (III)

worin
R, R₁, m, n, r, t und X die für Formel (I) genannte Bedeutung haben.

[0037] Die für die Pfropfreaktion geeigneten Diphenole sind die für die bekannte Herstellung von thermoplastischen Poly­carbonaten üblichen Diphenole, vorzugsweise solche der Formel (IV) HO-D-OH, worin D ein zweibindiger, orga­nischer Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, und insbesondere solche der Formel (II).

[0038] Beispiele für geeignete Diphenole sind beispielsweise 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-­hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxy­phenyl)-propan und 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, außerdem Polydialkylsiloxandiphenole, wie sie nachfol­gend unter Formel (IIa) aufgeführt sind.

[0039] Die Pfropfseitenketten können sowohl ein als auch mehrere Diphenole einkondensiert enthalten, hierbei sei erwähnt, daß die Diphenole der Formel (IIa) in den Sei­tenketten in einer Menge von maximal 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polycarbonatseitenketten, enthalten sind.

[0040] Geeignete Monophenole der Kettenabbrecher sind bei­spielsweise Phenol, p-tert.-Butylphenol, p-Cumylphenol und p-Isooctylphenol.

[0041] Inerte organische Lösungsmittel für die Pfropfungsreak­tion sind beispielsweise Methylenchlorid und Chlor­benzol.

[0042] Die Gewichtsmenge an inertem Lösungsmittel beträgt etwa das 20-25 fache, bezogen auf die in der Pfropfungsre­ aktion eingesetzte Gewichtsmenge an Pfropfgrundlage. Die Menge an Lösungsmittel richtet sich nach der jeweils eingesetzten Gewichtsmenge an Pfropfgrundlage im herzu­stellenden Pfropf; bei geringer Menge an Pfropfgrundlage reicht eine geringere Menge, bei einer höheren Menge an Pfropfgrundlage im Pfropf wird eine größere Menge an Lösungsmittel benötigt. Die Menge an Lösungsmittel ist natürlich so zu wählen, daß die erhaltene Endviskosität in den anfangs erwähnten Bereich fällt.

[0043] Als wäßrige alkalische Phase dient beispielsweise wäßrige Natronlauge oder Kalilauge.

[0044] Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise tertiäre Amine, wie z.B. Triethylamin oder N-Ethylpiperidin.

[0045] Die resultierenden, gepfropften Copolymerisate enthalten somit Struktureinheiten der Formel (IIIa), welche den Struktureinheiten der Formel (III) entsprechen, worin jedoch

worin p eine ganze Zahl zwischen 35 und 70 ist und Diphenolat bzw. Monophenolat Reste wie -O-D-O- bzw.

darstellen, welche naturgemäß aus der Umsetzung mit Phosgen in wäßrig alkalischer Phase resul­tieren, d.h. Reste sind, die durch Abzug der pheno­lischen H-Atome aus Diphenolen bzw. Monophenolen resul­tieren.

[0046] Die erfindungsgemäße Pfropfreaktion läßt offen, ob alle Pfropfstellen X der Pfropfgrundlage jeweils an der Pfropfreaktion partizipieren, gegebenenfalls kann reines Polycarbonat in untergeordnetem Maße anfallen.

[0047] Die als Komponente A) einzusetzenden Polycarbonate sind als solche bekannt oder nach bekannten Verfahren her­stellbar. (Siehe bzw. "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York, 1964).

[0048] Polycarbonate auf Basis der Diphenole der Formel (II) sind solche, die zumindest 80 Gew.-%, bezogen auf die Molsumme der einzusetzenden Diphenole, an Diphenolen der Formel (II) einkondensiert enthalten.

[0049] Bevorzugte andere Diphenole, die in Mengen von maximal 20 Gew.-%, bezogen auf die Molsumme der einzusetzenden Diphenole, eingesetzt werden, sind solche der Formel (IIa) (siehe EP-0 122 535).

worin
R = C₁-C₆-Alkyl, vorzugsweise CH₃-, und
n = 20 bis 200, vorzugsweise 40 bis 80 sind.

[0050] Bevorzugte Diphenole der Formel (II) sind 2,2-Bis-(4-­hdyroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-­cyclohexan.

[0051] Geeignete Diphenole der Formel (IIa) sind beispielsweise solche der Formel (IIb)

worin
n = 40, 60 oder 80 ist.

[0052] Geeignete Kettenabbrecher zur Herstellung der Poly­caronate der Komponente A) sind beispielsweise Phenol, p-tert.-Butylphenol und p-Isooctylphenol.

[0053] Die Polycarbonate gemäß Komponente A) sind sowohl Homo­polycarbonate als auch Copolycarbonate.

[0054] Die aromatischen Polycarbonate gemäß Komponente A) können sowohl linear als auch verzweigt sein.

[0055] Die Verzweigung kann durch den Einbau geringer Mengen, vorzugsweise zwischen 0,05 und 2,0 Mol-%, bezogen auf eingesetzte Diphenole, an drei- oder mehr als drei­funktionellen Verbindungen, z.B. solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxygruppen in bekannter Weise erfolgen.

[0056] Derartige Polycarbonate sind bekannt. (Siehe beispiels­weise DE-PS 2 500 092 bzw. US-Patent 4 185 009).

[0057] Einige der verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxygruppen sind beisielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-­heptan, 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri-­(4-hydroxyphenyl)-ethan, 2,6-Bis-(2′-hydroxy-5′-methyl­benzyl)-4-methylphenol, 2-(4-hydroxyphenyl)-2-(2,4-di-­hydroxyphenyl)-propan und 1,4-Bis-(4,4′-dihydroxytri­phenyl-methyl)-benzol. Einige der sonstigen dreifunk­tionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(4-hydroxy-3-­methyl-phenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.

[0058] Es kann sowohl ein Polycarbonat allein als auch ein Gemisch verschiedener Polycarbonate als Komponente A) fungieren.

[0059] Polystyrole gemäß Komponente B) sind sowohl Homopolymere als auch Copolymere. Sie sind entweder als solche be­ kannt, oder nach bekannten Verfahren erhältlich. Ge­eignete Monomere für die erfindungsgemäß einzusetzenden Polystyrole sind vor allem Styrol selbst, o-, p- und m-­Methylstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, o-­Chlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, Vinylnaphthalin und Vinylbiphenyl.

[0060] Beispiele sind die entsprechenden Homopolymere der er­wähnten Monomeren.

[0061] Beispiele für Copolymere sind Styrol-α-Methylstyrol-Co­polymere, Styrol-p-Methylstyrol-Copolymere, Copolymere aus verschiedenen Methylstyrol-Isomeren ("Vinyltoluol"), auch in Kombination mit Styrol sowie Copolymere von Styrol und Divinylbenzol.

[0062] Bevorzugte Styrolpolymere sind die Homopolymere der Sty­rols, des p-Methylstyrols und des o-Chlorstyrols, sowie die Copolymeren von Styrol und α-Methylstyrol, von Sty­rol und p-Methylstyrol, Polyvinyltoluole der verschie­densten Vinyltoluole, gegebenenfalls in Kombination mit Styrol.

[0063] Es kann sowohl ein Polystyrol allein, als auch ein Ge­misch verschiedener Polystyrole als Komponente B) fun­gieren.

[0064] Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen können die Polycarbonatkomponente, die Polystyrolkomponente und die Pfropfcopolymerkomponente oberhalb der Erweichungs­ temperatur der verwendeten Polycarbonatkomponente ver­mischt werden. Dies kann beispielsweise durch Compoun­dierung bei der Extrusion in den üblichen Schnecken­maschinen in einem einzigen Arbeitsgang erfolgen und zwar beispielsweise bei Temperaturen zwischen 280°C und 350°C.

[0065] Zur Compoundierung eignen sich bekannte Apparaturen, Doppelschneckenextruder werden bevorzugt eingesetzt.

[0066] Es ist selbstverständlich, daß im Bedarfsfall bei der­artigen Polymermischungen die für Polycarbonat bzw. Polystyrol üblichen Stabilisatorsysteme und/oder Ent­formungsmittel verwendet werden können, die durch Com­poundierung, wie oben beschrieben, in bekannter Weise eingearbeitet werden können.

[0067] Die Verwendung von Kunststoffen oder Kunststoffgemischen als Substrate für optische Datenspeicher setzt folgendes voraus:

[0068] Die Information optischer Datenträger wird mit dem lin­ear polarisierten Licht eines Lasers gelesen und im Falle beschreibbarer Datenspeicher auch eingeschrieben. Eines der Systeme für beschreib- und löschbare Verfahren sind die magnetooptischen Datenspeicher: Hier muß beson­derer Wert auf doppelbrechungsfreies Substratmaterial gelegt werden, da eine geringfügige Drehung (unter 1°) der Licht-Schwingungsebene schon als Signal gelesen wird.

[0069] Doppelbrechung setzt sich in Kunststoff (Thermoplasten) im wesentlichen aus 2 Faktoren zusammen: Einer material­spezifischen Komponente einerseits und einem verarbei­tungsbedingten Anteil, der auch als Orientierungsdoppel­brechung bezeichnet wird, andererseits.

[0070] Doppelbrechungsarme, thermoplastische Formteile können somit durch zweierlei Maßnahmen hergestellt werden, ent­weder durch die Wahl geeigneter Verarbeitungsparameter, beispielsweise durch Verarbeitung von niedrigviskosen Typen bei relativ hoher Temperatur wie etwa beim Spritz­gießen oder Spritzprägen von Audio-Compact-Discs aus thermoplastischem Polycarbonat, oder durch den Einsatz von Material, das von sich auch nur geringe Neigung zur Doppelbrechung zeigt, wie beispielsweise Polymethyl­methacrylate, welche für die Herstellung von Video-Discs verwendet werden

[0071] Beschreibbare Speicherverfahren wie z.B. magnetooptische Systeme erfordern beim Beschreiben eine relativ hohe Energie, um ein akzeptables Signal/Rausch-Verhältnis zu bekommen. Dazu wird eine Optik mit großer numerischer Apretur verwendet. Durch den Öffnungswinkel der Schreib- und Leseoptik bedingt, bekommt eine möglichst geringe optische Anisotropie auch für den Strahlenverlauf in tangentialer und radialer Richtung erhebliche Bedeutung. So zeigen Compact Discs, die in axialer Richtung bereits sehr niedrige Gangunterschiede der Doppelbrechung (unter 10 nm/mm) aufweisen, tangential und radial noch hohe Meßwerte, typischerweise um 500-1000 nm/mm.

[0072] Bekannt ist bereits die allgemeine Möglichkeit, die Doppelbrechung eines Polymeren zu verringern, indem man ein Polymeres mit entgegengesetzter Doppelbrechung hin­zufügt (J. Hennig, Vortrag auf der Tagung "Neue Poly­mere" in Bad Nauheim, 14./15.04.1986: "Polymere als Sub­strate für optische Plattenspeicher").

[0073] Bekannt ist auch die prinzipielle Möglichkeit, durch Kombination von Polycarbonat und modifiziertem Poly­styrol ein Material geringer Doppelbrechung zu erhalten (Nikkei Sangyo-Industry Daily vom 07.02.1986 "Sumitomo Chemical Developed New Resin for Erasable Optical Disc").

[0074] Die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen als Substrate für optische Datenspeicher kann wie folgt erläutert werden:

[0075] "Substrat" für optische Datenspeicher im erfindungs­gemäßen Sinne ist das Material der mechanischen Grund­lage einer Datenplatte, das sowohl als Träger für eine Informationsschicht bzw. - ebene dient als auch den Ab­standshalter zwischen dieser informationstragenden und der äußeren -ebenen- Plattenoberfläche darstellt.

[0076] Der informationstragende Lichtstrahl muß sowohl zum Lesen als auch zum Schreiben unverändert das Substrat durchlaufen - auf dem Weg von der ebenen Plattenober­fläche zur gegenüberliegenden Datenseite ebenso wie - im Falle des Lesestrahls - nach Informationsübertragung von dieser wieder zur äußeren Oberfläche zurück, aus der er zum Detektor hin austritt.

[0077] Beispiele für optische Datenspeicher sind beispielsweise Audio-Compact-Disc und die Video-Disc.

Beispiele

A Herstellung der Pfropfcopolymeren

Beispiel 1

a) Pfropfgrundlage

[0078] erhalten durch Copolymerisation von 1950 g Styrol und 50 g 4-Trimethylsiloxy-α-methylstyrol in Masse in Gegenwart von 2 g α,α′-Azodiisobutyronitril unter Stickstoff bei 80°C innerhalb von 29 Stunden.

[0079] Das mittlere Molekulargewicht, ermittelt durch Gelpermeationschromatographie, wurde zu M_n = 68 377 g/mol bestimmt.

b) Pfropfungsreaktion

[0080] Innerhalb von einer Stunde werden bei 20-25°C unter Rühren 1,1 kg (11,1 Mol) Phosgen in ein Gemisch aus 2,223 kg (9,75 mol) 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (BPA); 43,9 g (

3 mol % bezogen auf BPA) p-tert.-­Butylphenol; 2,3 kg 45 %iger Natronlauge; 40 l Wasser, 20 kg Chlorbenzol und 1,95 kg der unter a) beschriebenen Pfropfgrundlage gelöst in 20 kg Methylenchlorid eingeleitet. Anschließend werden 19 ml (

1 mol % bezogen auf BPA) N-Ethylpiperidin zugesetzt und 1h lang nachgerührt. Die organische Phase wird abgetrennt, elektrolytfrei gewaschen und nach Abdestillieren des Methylenchlorids bei 300°C extrudiert. Es wurden 3,9 kg Produkt erhalten, mit einer rel. Lösungsviskosität π_rel = 1,482. Das berechnete Molekulargewicht der Polycarbonatseiten­äste/Pfropfstelle beträgt M_n = 13.293 g/mol, was einem Polykondensationsgrad p von 52 entspricht.

Beispiel 2

a) Pfropfgrundlage

[0081] erhalten durch Copolymerisation von 222 g Vinyl­toluol und 5 g 4-Trimethylsiloxy-α-methylstyrol in Masse in Gegenwart von 0,2 g α,α′-Azodiisobutyro­nitril unter Stickstoff bei 80°C innerhalb von 24 Stunden. Das mittlere Molekulargewicht ermittelt durch Gelpermeationschromatographie, wurde zu M_n = 63.219 g/mol bestimmt.

b) Pfropfungsreaktion

[0082] Innerhalb von einer halben Stunde werden bei 20-­25°C unter Rühren 15 g (0,15 mol) Phosgen in ein Gemisch aus 22,8 g (0,1 mol) 2,2-Bis(4-hydroxy­phenyl)-propan (BPA); 450 mg (= 3 mol% bezogen auf BPA) p-tert.-Butylphenol; 20 g (0,5 mol) Natrium­hydroxid; 400 ml Wasser und 20 g der unter b) be­schriebenen Pfropfgrundlage gelöst in 400 ml Methylenchlorid eingeleitet. Nach Zugabe von 0,14 ml N-Ethylpiperidin wird noch 1/2 h lang nachgerührt. Die organische phase wird abgetrennt, elektrolytfrei gewaschen, getrocknet und eingeengt. Es wurden 43,8 g Produkt erhalten mit einer Lösungsviskosität π_rel = 1.328.

[0083] Das berechnete Molekulargewicht der Polycarbonat­seitenäste/Pfropfstelle beträgt 10.459 g/mol, was einem Polykondensationsgrad p von 41 entspricht.

B Herstellung der Mischungen

[0084] Im folgenden sind die in den Beispielen und Vergleichs­beispielen verwendeten Materialien beschrieben.

[0085] Die angegebenen Lösungsvkositäten wurden in Methylen­chlorid bei 5 g/l bei 25°C ermittelt.

I) Polycarbonat (PC) aus Bisphenol A, hergestellt gemäß DE 2 842 005, mit einer rel. Lösungsvisko­sität π_rel = 1,20 (gemessen in Methylenchlorid bei 5 g/l bei 25°C) entspricht einem M_w von 18 500.

II) Polystyrol (PS) mit einer rel. Lösungsviskosität π_rel = 1,597 entspricht einem M_w von 350 000.

III ) Polyvinyltoluol (PVT) mit einer rel. Lösungsvis­kosität π_rel = 1,328 entspricht einem M_w von 155 000.

[0086] Die Probenpräparation für die morphologischen Unter­suchungen der erfindungsgemäßen Mischungen sowie der Vergleichsbeispiele erfolgte durch Lösungscompoundierung der Einzelkomponenten. Aus diesen Lösungen wurde nach bekannten Verfahren 50 µm Gießfolien hergestellt, von denen anschließend Ultramicrotomschnitte mit einem LKB Ultratome III angefertigt wurden. Mit dieser Art der Probenpräparation sollte gewährleistet werden, daß die mikroskopischen Aufnahmen ein repräsentatives Bild des thermodynamischen Gleichgewichtszustandes der Polymer­mischungen wiedergegeben. Die Morphologie der Polymer­blends wurde in einem Lichtmikroskop (Leitz Dialus Pol) im polarisierten Durchlicht sowie in einem Transmission­selektronenmikroskop (EM 400, Philips) studiert.

[0087] In den folgenden Beispielen werden polycarbonatreiche Polymermischungen, bestehend aus 60 Gew.-% Polycarbonat und 40 Gew.-% Styrolpolymeren, beschrieben.

[0088] Bei den erfindungsgemäßen Polymermischungen in den Bei­spielen 3-6, ergibt sich die Gesamtmenge von 60 Gew.-% an Polycarbonat als Summe aus dem Gewichtsanteil an Polycarbonat in der zugesetzten Menge an Pfropfcopolymer plus der zugesetzten Menge an Homo-Polycarbonat. Dem­entsprechend ergeben sich die Gesamtmenge an Styrol­polymeren von 40 Gew.-% als Summe aus dem Gewichtsanteil an Styrolpolymeren in der zugesetzten Menge an Pfropf­copolymer plus der zugesetzten Menge an Styrolpoly­meren.

[0089] In den lichtmikroskopischen Aufnahmen (im weiteren Text als LM-Aufnahmen abgekürzt) erscheint die kontinuier­liche Polycarbonatmatrix im polarisierten Durchlicht heller als die in disperser Phase vorliegenden Styrolpolymeren. Bei den transmissionselektronenmikros­kopischen Aufnahmen erscheint die Polycarbonatmatrix hingegen dunkler als die dispergierte Styrolpolymer­phase. Die bessere Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Mischungen wurde anhand der aus den transmissionselek­tronenmikroskopischen Aufnahmen (im weiteren Text als TEM-Aufnahmen abgekürzt) ermittelten Domänengröße der Styrolpolymerphase beurteilt

Vergleichsbeispiel 1

[0090] 60 Tle. Polycarbonat werden mit 40 Tle. Polystyrol in 1000 Tln. Methylenchlorid aufgelöst. Aus dieser Lösung wurde eine 50 µm Gießfolie angefertigt. LM = Figur 1, Vergrößerung 500:1.

Vergleichsbeispiel 2

[0091] Aus der Lösung von 60 Tln. Polycarbonat, 40 Tln. Poly­vinyltoluol und 1000 Tln. Methylenchlorid konnte keine für die morphologischen Untersuchungen geeignete Folie hergestellt werden, da die hohe Delaminierungstendenz dazu führt, daß die Einzelpolymere in der Folie separate Schichten bilden.

Beispiele 3-5

[0092] Es wurden jeweils 55 Tle. Polycarbonat, 35 Tle. Styrol­polymeres und 10 Tle. Pfropfcopolymer in 1000 Tln. Methylenchlorid aufgelöst und aus diesen Lösungen an­schließend 50 µm Gießfolien hergestellt. Die genaue Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Polymermischungen in Gew.-% sowie die mittelre Domänengröße sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

[0093] TEM-Aufnahme von Beispiel 3 = Figur 2, Vergrößerung
LM-Aufnahme von Beisipel 4 = Figur 3, Vergrößerung 500:1
TEM-Aufnahme von Beispiel 4 = Figur 4, Vergrößerung 7500:1
LM-Aufnahme von Beispiel 5 = Figur 5, Vergrößerung 500:1
TEM-Aufnahme von Beispiel 5 = Figur 6, Vergrößerung 7500:1.

Beispiel 6

[0094] Gemischt wurden wechselnde Anteile Polycarbonat I), Polystyrol II) und Pfropfcopolymer des Beispiels 1 durch Compoundierung an einer ZSK 32 bei 270-290°C. Aus den erhaltenen Compounds wurden Compact Discs bei einer Massetemperatur von 340°C spritzgegossen. Die Doppel­brechung der Mischungen wurde beurteilt durch Messung des Gangunterschiedes in Abhängigkeit von den Raum­richtungen in der Mitte zwischen Plattenachse und -rand (Tabelle 2).

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylcopolymerisaten mit aufgepfropften Polycarbonatketten, deren Vinyl­copolymerisatpfropfgrundlage ein Mn (Zahlenmittel­molekulargewicht, ermittelt durch Gelpermeations­chromatographie von 45 000 bis 95 000 hat, deren Polycarbonatketten einen Polykondensationsgrad an wiederkehrenden Carbonatstruktureinheiten von 35 bis 70 haben, und die ein Gewichtsverhältnis von Vinylcopolymerisatpfropfgrundlage zu aufgepfropften Polycarbonatketten zwischen 35 Gew.-% zu 65 Gew.-% und 55 Gew.-% zu 45 Gew.-% haben, dadurch gekenn­zeichnet, daß man 95 mol-% bis 99,5 Mol-% an Styrol und 5 Mol-% bis 0,5 Mol-% an Verbindungen der Formel (I)

worin
R = H oder C₁-C₄-Alkyl,
R₁ = Cl, Br, C₁.C₄-Alkyl, Cyclohexyl oder C₁-C₄-,­Alkoxy
m = 0 oder 1,
n = 0, 1 oder 2,
r = 0 oder 1,
t = 0 oder 1 und
X = -O-Si(CH₃)₃ sind,
durch radikalische initierte Massepolymerisation bis zu einem gewünschten Molekulargewicht (Mn, Zahlenmittelmolekulargewicht) zwischen 45 000 und 95 000 nach bekannten Verfahren copolymerisiert, und danach das Polymerisat ohne Isolierung mit Diphenolen, Phosgen und Monophenolen in wäßrig-­alkalischer Phase unter Zusatz eines inerten organischen Lösungsmittels unter den Bedingungen des Zweiphasengrenzflächenverfahrens umsetzt, wobei die Menge an Diphenol so gewählt ist, daß der Ge­halt an Polycarbonatketten im gepfropften Vinyl­copolymerisat zwischen 65 Gew.-% und 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gepfropften Vinylcopolymerisats inclusive aufgepfropften Polycarbonatketten, beträgt, und wobei die Menge an Kettenabbrecher so bemessen ist, daß die mittlere Kettenlänge der aufgepfropften Polycar­bonatseitenketten jeweils zwischen 35 und 70 wiederkehrende Carbonatstrukureinheiten aufweist, und wobei die Menge an inerten organischen Lö­sungsmittel so bemessen sein muß, das die Endvis­kosität der organischen Phase der Reaktionsmischung zwischen 5 und 25 mPa.s liegt.

2. Gepfropfte Vinylcopolymerisate, erhältlich nach dem Verfahren des Anspruchs 1.

3. Gepfropfte Vinylcopolymerisate gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Struktureinheiten der Formel (IIIa) enthalten

worin
R, R₁, m, n, r und t die für Formel I im Anspruch 1 genannte Bedeutung hanben, p eine ganze Zahl zwischen 35 und 70 ist und Diphenolat und Mono­phenolat Reste sind, die durch Abzug der pheno­lischen H=Atome aus Diphenolen bzw. Monophenolen resultieren.

4. Verwendung der gepfropften Vinylcopolymerisate gemäß Ansprüche 2 und 3 als Modifikatoren für Mischungen aus thermoplastischen Polycarbonaten und thermoplastischen Polystyrolen.

5. Mischungen von

A) 70 bis 20 Gew.-% eines thermoplastischen, aromatischen Polycarbonats auf Basis von Diphenolen der Formel (II)

worin
Z eine Einfachbindung, ein Alkylen-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen, ein Alkyliden-Rest mit 2 bis 12 C-Atomen, ein Cyclohexyliden-Rest, ein Benzyliden-Rest ein Methyl-benzyliden-Rest, ein Bis-(phenyl)-methylen-Rest, -S-, -SO₂-, -CO- oder -O- ist, mit Mw (Gewichtsmittel­molekulargewichten, ermittelt in bekannter Weise über die relative Lösungsviskosität) zwischen 15 000 und 120 000, und

B) 30 bis 80 Gew.-% eines thermoplastischen Polystyrols mit einem Mw (Gewichtsmittelmole­kulargewicht, ermittelt durch Gelpermeations­chromatographie in bekannter Weise) von 20 000 bis 400 000, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bezogen jeweils auf 100 Gew.-% an A) + B), an gefropften Vinyl­copolymerisat gemäß Anspruch 2 erhalten.

6. Mischungen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeich­net, daß sie 1,0 Gew.-% bis 12 Gew.-% an ge­pfropften Vinylcopolymerisat enthalten.

7. Mischungen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeich­net, daß sie 2 Gew.-% bis 9 Gew.-% an gepfropften Vinylcopolymerisat enthalten.

8. Verwendung der Mischungen des Anspruchs 5 als Substrate für optische Datenspeicher.

Zeichnung