Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger

Abstract

 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemi­schen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger, wobei man mit einem Sulfationen und Aluminiumchlorid ent­haltenden Elektrolyten arbeitet; bevorzugt werden Schwe­felsäure und Aluminiumchlorid.
Die mittels des Verfahrens aufgerauhten Druckplatten­träger besitzen eine besonders gleichmäßige, narbenfreie und flächendeckende Aufrauhstruktur.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemi­schen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger, das mit Wechselstrom bevorzugt in einem Schwefelsäure, Chlorid- und Aluminiumionen enthaltenden Elektrolyten durchgeführt wird.

[0002] Druckplatten (mit diesem Begriff sind im Rahmen der vor­liegenden Erfindung Offsetdruckplatten gemeint) bestehen in der Regel aus einem Träger und mindestens einer auf diesem angeordneten strahlungs(licht)empfindlichen Re­produktionsschicht, wobei diese Schicht entweder vom Ver­braucher (bei nicht-vorbeschichteten Platten) oder vom industriellen Hersteller (bei vorbeschichteten Platten) auf den Schichtträger aufgebracht wird.

[0003] Als Schichtträgermaterial hat sich auf dem Druckplatten­gebiet Aluminium oder eine seiner Legierungen durchge­setzt. Diese Schichtträger können prinzipiell auch ohne eine modifizierende Vorbehandlung eingesetzt werden, sie werden im allgemeinen jedoch in bzw. auf der Oberfläche modifiziert, beispielsweise durch eine mechanische, che­mische und/oder elektrochemische Aufrauhung (im einschlä­gigen Schrifttum gelegentlich auch Körnung oder Ätzung genannt), eine chemische oder elektrochemische Oxidation und/oder eine Behandlung mit Hydrophilierungsmitteln.

[0004] In den modernen kontinuierlich arbeitenden Hochgeschwin­digkeitsanlagen der Hersteller von Druckplattenträgern und/oder vorbeschichteten Druckplatten wird oftmals eine Kombination der genannten Modifizierungsarten angewandt, insbesondere eine Kombination aus elektrochemischer Auf­rauhung und anodischer Oxidation, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Hydrophilierungsstufe.

[0005] Das Aufrauhen wird beispielsweise in wäßrigen Säuren wie wäßrigen HCl- oder HNO₃-Lösungen oder in wäßrigen Salz­lösungen wie wäßrigen NaCl- oder Al(NO₃)₃-Lösungen unter Einsatz von Wechselstrom durchgeführt. Die so erzielbaren Rauhtiefen (angegeben beispielsweise als mittlere Rauhtiefen R_z) der aufgerauhten Oberfläche liegen im Be­reich von etwa 1 bis 15 µm, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 µm. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 (in der Fassung vom Oktober 1970) ermittelt. Als Rauhtiefe R_z wird dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauh­tiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken be­zeichnet.

[0006] Die Aufrauhung wird u. a. deshalb durchgeführt, um die Haftung der Reproduktionsschicht auf dem Schichtträger und die Wasserführung der aus der Druckplatte durch Be­strahlen (Belichten) und Entwickeln entstehenden Druck­form zu verbessern. Durch das Bestrahlen und Entwickeln (bzw. Entschichten bei elektrophotographisch arbeitenden Reproduktionsschichten) werden auf der Druckplatte die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und die wasserführenden Nichtbildstellen (im allgemeinen die freigelegte Trägeroberfläche) erzeugt, wodurch die ei­gentliche Druckform entsteht. Auf die spätere Topographie der aufzurauhenden Aluminiumoberfläche haben sehr ver­schiedene Parameter einen Einfluß. Beispielsweise geben die folgenden Literaturstellen hierüber Auskunft:

[0007] In dem Aufsatz "The Alternating Current Etching of Alumi­num Lithographic Sheet" von A. J. Dowell in Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1979, Vol. 57, S. 138 bis 144 werden grundsätzliche Ausführungen zur Auf­rauhung von Aluminium in wäßrigen Salzsäurelösungen gemacht, wobei die folgenden Verfahrensparameter variiert und die entsprechenden Auswirkungen untersucht wurden. Die Elektrolytzusammensetzung wird bei mehrmaligem Gebrauch des Elektrolyten beispielsweise hinsichtlich der H⁺(H₃O⁺)-Ionenkonzentration (meßbar über den pH-Wert) und der Al³⁺-Ionenkonzentration verändert, wobei Auswirkungen auf die Oberflächentopographie zu beobachten sind. Die Temperaturvariation zwischen 16° C und 90°C zeigt einen verändernden Einfluß erst ab etwa 50°C, der sich beispielsweise durch den starken Rückgang der Schicht­bildung auf der Oberfläche äußert. Die Aufrauhdauer-­Veränderung zwischen 2 und 25 min führt bei zunehmender Einwirkzeit auch zu einer zunehmenden Metallauflösung. Die Variation der Stromdichte zwischen 2 und 8 A/dm² ergibt mit steigender Stromdichte auch höhere Rauhigkeitswerte. Wenn die Säurekonzentration im Bereich 0,17 bis 3,3 % an HCl liegt, dann treten zwischen 0,5 und 2 % an HCl nur unwesentliche Veränderungen in der Lochstruktur auf, unter 0,5 % an HCl findet nur ein lokaler Angriff an der Ober­ fläche und bei den hohen Werten ein unregelmäßiges Auf­lösen von Aluminium statt. Wird statt Wechselstrom ein Gleichstrom verwendet, zeigt sich, daß offensichtlich beide Halbwellenarten für eine gleichmäßige Aufrauhung erforderlich sind. Schon in diesem Aufsatz wird darauf hingewiesen, daß die Addition von Sulfationen zunehmend zu unerwünschten, groben, nicht homogenen Aufrauhstrukturen führt, die für lithographische Zwecke nicht geeignet sind.

[0008] Die Verwendung von Salzsäure zum Aufrauhen von Substraten aus Aluminium ist demnach grundsätzlich als bekannt vorauszusetzen. Es kann eine gleichmäßige Körnung erhalten werden, die für lithographische Platten geeignet ist und innerhalb eines brauchbaren Rauhigkeitsbereiches liegt. Schwierig gestaltet sich in reinen Salzsäureelektrolyten die Einstellung einer flachen und gleichmäßigen Oberflä­chentopographie, und es ist erforderlich, die Betriebs­bedingungen in sehr engen Grenzen einzuhalten.

[0009] Der Einfluß der Zusammensetzung des Elektrolyten auf die Aufrauhqualität wird beispielsweise auch in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben:
- die DE-A 22 50 275 (= GB-A 1 400 918) nennt als Elek­trolyten bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger wäßrige Lösungen eines Gehalts von 1,0 bis 1,5 Gew.-% an HNO₃ oder von 0,4 bis 0,6 Gew.-% an HCl und gegebenenfalls 0,4 bis 0,6 Gew.-% an H₃PO₄,
- die DE-A 28 10 308 (= US-A 4 072 589) nennt als Elek­trolyten bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium wäßrige Lösungen eines Gehalts von 0,2 bis 1,0 Gew.-% an HCl und O,8 bis 6,O Gew.-% an HNO₃.

[0010] Zusätze zum HCl-Elektrolyten haben die Aufgabe, einen nachteiligen, lokalen Angriff in Form von tiefen Löchern zu verhindern. So beschreibt
- die DE-A 28 16 307 (= US-A 4 172 772) den Zusatz von Monocarboxysäuren, wie Essigsäure zu Salzsäureelektro­lyten,
- die US-A 3 963 594 von Gluconsäure,
- die EP-A 0 036 672 von Citronen- und/oder Malonsäure und
- die US-A 4 052 275 von Weinsäure.

[0011] Alle diese organischen Elektrolytbestandteile haben den Nachteil, bei hoher Strombelastung (Spannung) elektro­chemisch instabil zu sein und sich zu zersetzen.

[0012] Inhibierende Zusätze, wie in der US-A 3 887 447 mit Phos­phor- und Chromsäure, in der DE-A 25 35 142 (= US-A 3 980 539) mit Borsäure beschrieben, haben den Nachteil, daß lokal die Schutzwirkung häufig zusammenbricht und dort einzelne, besonders ausgeprägte Narben entstehen können.

[0013] Die JP-A 17 580/80 beschreibt eine Wechselstromaufrauhung in einer Kombination aus Salzsäure und einem Alkalihalogenid zur Erzeugung eines lithographischen Trä­germaterials.

[0014] Die DE-A 16 21 115 (= US-A 3 632 486 und US-A 3 766 043) beschreibt eine Gleichstromaufrauhung z. B. für dekorative Verkleidungen in verdünnter Flußsäure unter kathodischer Schaltung des Aluminiums.

[0015] Die DE-C 120 061 beschreibt eine Behandlung zur Erzeugung einer wasseranziehenden Schicht durch Verwendung von Strom, die auch in Flußsäure erfolgen kann.

[0016] Die DE-A 29 34 597 (= US-A 4 201 836, 4 242 417 und 4 324 841) beschreibt die gegebenenfalls elektrochemische Auf­rauhung von Aluminium unter Verwendung einer gesättigten Aluminiumsalzlösung, der noch bis zu 10 % einer Mineral­säure zugesetzt werden können. In den Beispielen wird von Aluminiumchlorid als Salz ausgegangen und gegebenenfalls Salzsäure zugesetzt.

[0017] Eine solche gesättigte Aluminiumchloridlösung (≧500 g/l AlCl₃ x 6 H₂O) stellt, insbesondere im sauren Bereich, eine extrem hohe Korrosionsgefährdung für die verwendeten Werkstoffe dar. Im besonderen wäre die unter Verwendung von in den Beispielen nicht belegter Schwefelsäure als zugesetzter Mineralsäure erzielbare Oberflächenqualität, wie die Vergleichsbeispiele V24 bis V33 zeigen, sehr nar­big und für lithographische Anwendungen nicht brauchbar.

[0018] Die JP-B 006 571/76 beschreibt die Wechselstromaufrauhung eines Aluminiumblechs für lithographische Druckplatten in Elektrolyten, die 1 bis 4 % HCl und 0,1 bis 1 % H₂SO₄ enthalten. In diesem Elektrolytkonzentrationsbereich lassen sich, wie die Vergleichsbeispiele V34 bis V53 zeigen, nur unregelmäßig aufgerauhte Oberflächenprofile erzielen, die nicht dem Stand der Technik entsprechen.

[0019] Die GB-A 1 392 191 beschreibt den Sulfationeneinfluß in Konzentrationen von mehr als 10 bis 15 ppm in Salzsäure­elektrolyten für die Herstellung eines lithographischen Trägermaterials als schädlich und verwendet einen Phos­phorsäurezusatz zur Abhilfe.

[0020] Für die Anwendung als Druckplattenträgermaterial be­schreibt die EP-A 132 787 eine Aufrauhung von Aluminium in 1000 bis 40000 ppm Salpetersäure, die 50 bis 4000 ppm (bis 0,4 %) Sulfationen enthält; wieder wird vom schädlichen Einfluß höherer Konzentrationen gesprochen. Ab 5000 ppm wird eine Aufrauhung sogar verhindert.

[0021] In der US-A 1 376 366 ist das elektrochemische Senken von Metallen im besonderen Stahl mit Gleichstrom in einer Lösung aus Ammoniumchlorid, Schwefelsäure und Salpetersäure beschrieben. Dabei wird eine formgebende Bearbeitung eines Werkstücks angestrebt. Ziel einer Auf­rauhung für lithographische Oberflächen ist dagegen eine sehr feine (1 bis 10 µm), belagfreie Strukturierung der Oberfläche, die eine gute Kopierschichtverankerung und ein Festhalten des Feuchtwassers während des Druckpro­ zesses zur Aufgabe hat. Der Belag während der Aufrauhung kann durch Anwendung von Wechselstrom unterdrückt wer­den.

[0022] Die US-A 3 284 326 beschreibt die Aufrauhung einer Alu­miniumfolie für die Kondensatorherstellung unter Verwen­dung von Gleichstrom zur Erzielung einer hohen Kapazität. Als Elektrolyt wird eine Lösung von Chlorid und Phosphat verwendet, wobei die Art des Kations für die Kondensatorfolienaufrauhung - mit Ausnahme des nachteiligen Aluminiums - unwesentlich ist. Bis zu 10 mol-% des Kations können auch durch H⁺ ersetzt werden; dabei wird jedoch im Text betont, daß es nicht gut ist, mit einem säurehaltigen Elektrolyten zu starten.

[0023] Zur Anwendung als Kondensatorfolie wird in folgenden Veröffentlichungen eine Aufrauhung in aluminiumchlorid- ­und sulfathaltigen Systemen durchgeführt: US-A 4 427 506, US-A 4 395 305, JP-A 76 100/80, JP-B 39 169/78, JP-­A 141 444/77 und JP-B 25 142/74.

[0024] Im Gegensatz zum alleinigen Ziel einer starken Oberflä­chenvergrößerung bei der Anwendung in Kondensatoren dient aber die grundsätzlich verschiedenartige Aufrau­hung für Druckplattenträger der Schichtverankerung und der Wasserführung und muß damit in einem engen Rauhtie­febereich sehr homogen und narbenfrei sein.

[0025] In der US-A 4 427 506 wird zur Herstellung von Kondensa­torfolien ausdrücklich darauf hingewiesen, daß ein Sul­fationengehalt von > 500 ppm schädlich ist.

[0026] Eine andere bekannte Möglichkeit, die Gleichmäßigkeit der elektrochemischen Aufrauhung zu verbessern, ist die Modifizierung der eingesetzten Stromform, dazu zählen beispielsweise
- der Einsatz von Wechselstrom, bei dem die Anodenspan­nung und der anodische coulombische Eingang größer als die Kathodenspannung und der kathodische coulombische Eingang sind, gemäß der DE-A 26 50 762 (= US-A 4 087 341), wobei im allgemeinen die anodische Halb­periodenzeit des Wechselstroms geringer als die katho­dische Halbperiodenzeit eingestellt wird; auf diese Methode wird beispielsweise auch in der DE-A 29 12 060 (= US-A 4 301 229), der DE-A 30 12 135 (= GB-A 2 047 274) oder der DE-A 30 30 815 (= US-A 4 272 342) hingewiesen,
- der Einsatz von Wechselstrom, bei dem die Anodenspan­nung deutlich gegenüber der Kathodenspannung erhöht wird, gemäß der DE-A 14 46 026 (= US-A 3 193 485),
- die Unterbrechung des Stromflusses während 10 bis 120 sec und ein Stromfluß während 30 bis 300 sec, wobei Wechselstrom und als Elektrolyt eine wäßrige 0,75 bis 2 n HCl-Lösung mit NaCl- oder MgCl₂-Zusatz eingesetzt werden, gemäß der GB-A 879 768. Ein ähnliches Verfah­ren mit einer Unterbrechung des Stromflusses in der Anoden- oder Kathodenphase nennt auch die DE-A 30 20 420 (= US-A 4 294 672).

[0027] Die genannten Methoden können zwar zu relativ gleichmäßig aufgerauhten Aluminiumoberflächen führen, sie erfordern jedoch bisweilen einen verhältnismäßig großen apparativen Aufwand und sind auch nur in sehr engen Parametergrenzen anwendbar.

[0028] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger mit Wechselstrom vorzuschlagen, das eine gleichmäßige, narbenfreie und flächendeckende Aufrauhstruktur zum Ergebnis hat und wobei auf einen großen apparativen Aufwand sowie spezielle Werkstoffaus­wahl aus Korrosionsschutzgründen und/oder besonders enge Parametergrenzen verzichtet werden kann.

[0029] Gelöst wird die gestellte Aufgabe durch ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium oder des­sen Legierungen für Druckplattenträger mittels Wechsel­strom in einem sulfat- und chloridionenhaltigen Elektrolyten, wobei der saure, sulfathaltige Elektrolyt Chloridionen in Form von Aluminiumchlorid enthält.

[0030] Wie die Vergleichsbeispiele V58-59 und Beispiel 57 zei­gen, ist für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstel­lung von Druckplattenträgern die Anwesenheit von Aluminiumionen zur Vergleichmäßigung der Oberfläche unbedingt von Vorteil. Die Anwendung von Gleichstrom führt, wie die Beispiele V60 und V61 zeigen, ebenfalls zu sehr narbigen, für lithographische Zwecke absolut ungeeigneten Oberflächen. Dazu tritt ein unerwünschter weißer Belag auf, und die Bleche sind nicht flächen­deckend aufgerauht.

[0031] Überraschend gelingt die elektrochemische Aufrauhung zur Erzeugung von lithographischen Druckplatten mit Sulfat­ionen in einer relativ hohen Konzentration von 5 bis 100 g/l durch Zusatz von Chloriden in Form von Aluminium­chlorid. Niedrigere Konzentrationen von z. B. Schwefel­säure bewirken eine ungleichmäßige Oberflächenstruktur.

[0032] In einer bevorzugten Ausführungsform arbeitet man mit einem H₂SO₄-Elektrolyten, wobei die Sulfationenkonzen­tration zwischen 5 und 100 g/l, besonders bevorzugt zwischen 20 und 50 g/l, und die Konzentration der Chlo­ridionen zwischen 1 und 100 g/l, besonders bevorzugt zwischen 10 und 70 g/l liegt.

[0033] Chloridionen werden in einer bevorzugten Ausführungsform als AlCl₃ x 6 H₂O in einer Konzentration zwischen 20 und 250 g/l, besonders bevorzugt zwischen 50 und 200 g/l eingesetzt.

[0034] Höhere Chloridionenkonzentrationen verstärken den lokalen Angriff in Form unerwünschter Narben. Im Rahmen der Er­findung ist auch vorgesehen, Kombinationen aus verschie­denen Chloridionen enthaltenden Verbindungen einzusetzen.

[0035] Im Anschluß an die elektrochemische Aufrauhung findet in einem bevorzugten Behandlungsschritt noch ein chemischer Abtrag durch eine Beize statt, die die Oberfläche von eventuellem Belag reinigt. Besonders bevorzugt wird dabei eine schwefelsäurehaltige Lösung oder ein Abtrag in Natronlauge.

[0036] Das Ergebnis einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Oberfläche ist eine in weiten Rauhtiefeberei­chen (R_z = 2 bis 5 µm) variierbare, hochgleichmäßige Trägeroberfläche mit ausgezeichneten lithographischen Eigenschaften.

[0037] Das erfindungsgemäße Verfahren wird entweder diskonti­nuierlich oder bevorzugt kontinuierlich mit Bändern aus Aluminium oder seinen Legierungen durchgeführt. Im all­gemeinen liegen die Verfahrensparameter in kontinuier­lichen Verfahren während des Aufrauhens in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60 °C, die Stromdichte zwischen 3 und 180 A/dm², die Verweilzeit eines aufzurauhenden Materialpunktes im Elek­trolyten zwischen 10 und 300 sec und die Elektrolytströ­mungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des aufzurauhenden Materials zwischen 5 und 100 cm/sec. Durch die kontinu­ierliche Fahrweise und die gleichzeitige Freisetzung von Al-ionen und den Verbrauch an H⁺ wird dabei eine ständige Nachführung der Elektrolytzusammensetzung durch die entsprechenden verdünnten Säuren notwendig.

[0038] In diskontinuierlichen Verfahren liegen die erforderli­chen Stromdichten eher im unteren Teil und die Verweil­zeiten eher im oberen Teil der jeweils angegebenen Bereiche; auf die Strömung des Elektrolyten kann dabei auch verzichtet werden.

[0039] Neben den bei der Darstellung zum Stand der Technik ge­nannten Stromformen können auch überlagerter Wechselstrom und Ströme niedriger Frequenz eingesetzt werden.

[0040] Im erfindungsgemäßen Verfahren können als aufzurauhende Materialen beispielsweise die folgenden eingesetzt wer­den, die entweder als Platte, Folie oder Band vorliegen:
- "Reinaluminium" (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255), d. h. be­stehend aus mehr als 99,5 % Al und den folgenden zu­lässigen Beimengungen von (maximale Summe von 0,5 %) 0,3 % Si, 0,4 % Fe, 0,03 % Ti, 0,02 % Cu, 0,07 % Zn und 0,03 % Sonstigem, oder
- "Al-Legierung 3003" (vergleichbar mit DIN-Werkstoff Nr. 3.0515), d. h. bestehend aus mehr als 98,5 % Al, den Legierungsbestandteilen 0 bis 0,3 % Mg und 0,8 bis 1,5 % Mn und den folgenden zulässigen Beimengungen von 0,5 % Si, 0,5 % Fe, 0,2 % Ti, 0,2 % Zn, 0,1 % Cu und 0,15 % Sonstigem.

[0041] Jedoch läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch auf andere Aluminiumlegierungen übertragen.

[0042] Nach dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Aufrauhver­fahren kann sich dann in einer weiteren anzuwendenden Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des Aluminiums anschließen, um beispielsweise die Abrieb- und die Haf­tungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials zu verbessern.

[0043] Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyte wie H₂SO₄, H₃PO₄, H₂C₂O₄, Amidosulfonsäure, Sulfobern­steinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen ein­ gesetzt werden. Es wird beispielsweise auf folgende Stan­dardmethoden für die anodische Oxidation von Aluminium hingewiesen (siehe dazu z. B. M. Schenk, Werkstoff Alumi­nium und seine anodische Oxydation, Francke Verlag, Bern 1948, Seite 760; Praktische Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau 1970, Seiten 395 ff. und Seiten 518/519; W. Hübner und C. T. Speiser, Die Praxis der ano­dischen Oxidation des Aluminiums, Aluminium Verlag, Düsseldorf 1977, 3. Auflage, Seiten 137 ff.):
- Das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren, bei dem in einem wäßrigen Elektrolyten aus üblicherweise ca. 230 g H₂SO₄ pro 1 Liter Lösung bei 10 bis 22 °C und einer Stromdichte von 0,5 bis 2,5 A/dm² während 10 bis 60 min anodisch oxidiert wird. Die Schwefelsäurekonzentration in der wäßrigen Elektrolytlösung kann dabei auch bis auf 8 bis 10 Gew.-% H₂SO₄ (ca. 100 g/l H₂SO₄) verrin­gert oder auch auf 30 Gew.-% (365 g/l H₂SO₄) und mehr erhöht werden.
- Die "Hartanodisierung" wird mit einem wäßrigen H₂SO₄ enthaltenden Elektrolyten einer Konzentration von 166 g/l H₂SO₄ (oder ca. 230 g/l H₂SO₄) bei einer Be­triebstemperatur von 0 bis 5 °C, bei einer Stromdichte von 2 bis 3 A/dm², einer steigenden Spannung von etwa 25 bis 30 V zu Beginn und etwa 40 bis 100 V gegen Ende der Behandlung und während 30 bis 200 min durchgeführt.

[0044] Neben den im vorhergehenden Absatz bereits genannten Ver­fahren zur anodischen Oxidation von Druckplattenträgerma­ terialien können beispielsweise noch die folgenden Ver­fahren zum Einsatz kommen: z. B. kann die anodische Oxi­dation von Aluminium in einem wäßrigen H₂SO₄ enthaltenden Elektrolyten, dessen Al³+-Ionengehalt auf Werte von mehr als 12 g/l eingestellt wird (nach der DE-A 28 11 396 = US-A 4 211 619), in einem wäßrigen, H₂SO₄ und H₃PO₄ ent­haltenden Elektrolyten (nach der DE-A 27 07 810 = US-A 4 049 504) oder in einem wäßrigen, H₂SO₄, H₃PO₄ und Al³⁺-Ionen enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-A 28 36 803 = US-A 4 229 226) durchgeführt werden.

[0045] Zur anodischen Oxidation wird bevorzugt Gleichstrom ver­wendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombi­nation dieser Stromarten (z. B. Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom) eingesetzt werden. Die Schichtgewichte an Aluminiumoxid bewegen sich im Bereich von 1 bis 10 g/m², entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,3 bis 3,0 µm. Nach der Stufe der elektrochemi­schen Aufrauhung und vor der einer anodischen Oxidation kann auch eine einen Flächenabtrag von der aufgerauhten Oberfläche bewirkende Modifizierung angewendet werden, so wie sie beispielsweise in der DE-A 30 09 103 beschrieben ist. Eine solche modifizierende Zwischenbehandlung kann u. a. den Aufbau abriebfester Oxidschichten und eine geringere Tonneigung beim späteren Drucken ermöglichen.

[0046] Der Stufe einer anodischen Oxidation des Druckplatten­trägermaterials aus Aluminium können auch eine oder meh­rere Nachbehandlungsstufen nachgestellt werden. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilie­ rende chemische oder elektrochemische Behandlung der Alu­miniumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauch­behandlung des Materials in einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-C 16 21 478 (= GB-A 1 230 447), eine Tauchbehandlung in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-B 14 71 707 (= US-A 3 181 461) oder eine elektrochemische Behandlung (Anodi­sierung) in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-A 25 32 769 (= US-A 3 902 976). Diese Nachbehand­lungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits für viele Anwendungsgebiete ausreichende Hydrophilie der Alu­miniumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht mindestens erhalten bleiben.

[0047] Als lichtempfindliche Reproduktionsschichten sind grund­sätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Belichten, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung, eine bildmäßige Fläche liefern von der gedruckt werden kann und/oder die ein Reliefbild einer Vorlage darstellt. Sie werden entweder beim Her­steller von vorsensibilisierten Druckplatten oder von sogenannten Trockenresists oder direkt vom Verbraucher auf eines der üblichen Trägermaterialien aufgebracht.

[0048] Zu den lichtempfindlichen Reproduktionsschichten zählen solche, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965, beschrieben werden: Die ungesättigte Verbindungen ent­haltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder ver­netzt werden (Kosar, Kapitel 4), wie z.B. Cinnamate; die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schich­ten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphtho­chinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Konden­sate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7).

[0049] Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophoto­graphischen Schichten, d. h. solche die einen anorgani­schen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z.B. Har­ze, Farbstoffe, Pigmente, Netzmittel, Sensibilisatoren, Haftvermittler, Indikatoren, Weichmacher oder andere üb­liche Hilfsmittel enthalten. Insbesondere können die fol­genden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der Trägermaterialien eingesetzt werden:
positiv arbeitende, o-Chinondiazid-, bevorzugt o-Naphtho­chinondiazid-Verbindungen, die beispielsweise in den DE-C 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273 und 1 124 817 beschrieben werden;
negativ arbeitende Kondensationsprodukte aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonyl­gruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenyl­amindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-C 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-A 2 679 498 und 3 050 502 und der GB-A 712 606 beschrieben werden;
negativ arbeitende, Mischkondensationsprodukte aromati­scher Diazoniumverbindungen, beispielsweise nach der DE-A 20 24 244, die mindestens je eine Einheit der allgemeinen Typen A(-D)_n und B verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleite­tes Zwischenglied aufweisen. Dabei sind diese Symbole wie folgt definiert: A ist der Rest einer mindestens zwei aromatische carbo- und/oder heterocyclische Kerne enthal­tenden Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position zur Kondensation mit einer aktiven Carbo­nylverbindung befähigt ist. D ist eine an ein aromati­sches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgruppe; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10 und B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbin­dung, die in saurem Medium an mindestens einer Position des Moleküls zur Kondensation mit einer aktiven Car­bonylverbindung befähigt ist;
positiv arbeitende Schichten nach der DE-A 26 10 842, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäureester­gruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebe­nenfalls ein Bindemittel enthalten;
negativ arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenen­falls weiteren Zusätzen. Als Monomere werden dabei bei­spielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-A 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-A 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird. Als Photoini­tiatoren eignen sich u.a. Benzoin, Benzoinether, Mehrkernchinone, Acridinderivate, Phenazinderivate, Chi­noxalinderivate, Chinazolinderivate oder synergistische Mischungen. Als Bindemittel können eine Vielzahl löslicher organischer Polymere Einsatz finden, z. B. Polyamide, Polyester, Alkydharze, Polyvinylalkohol, Poly­vinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine oder Cellulo­seether;
negativ arbeitende Schichten gemäß der DE-A 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-­Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidover­bindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenyl­sulfonylurethan-Gruppen enthalten.

[0050] Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z.B. in den DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die Trägermateria­lien aufgebracht werden, wodurch hochlichtempfindliche, elektrophotographische Schichten entstehen.

[0051] Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgerauhten Ma­terialien für Druckplattenträger weisen eine sehr gleich­mäßige Topographie auf, was in positiver Weise die Auflagestabilität und die Wasserführung beim Drucken von aus diesen Trägern hergestellten Druckformen beeinflußt. Es treten weniger häufig unerwünschte "Narben" (mit der Umgebungsaufrauhung verglichen: markante Vertiefungen) auf, diese können sogar vollständig unterdrückt sein; besonders gelingt es mit den erfindungsgemäßen Verfahren auch flache, narbenfreie Träger zu erzeugen. Die Ver­gleichsbeispiele V24 bis V33 und V34 bis V53 zeigen im Vergleich mit den übrigen Beispielen die Wirkung des erfindungsgemäßen Elektrolytsystems zur Erzielung flacher und trotzdem gleichmäßiger Oberflächen. Diese Oberflä­cheneigenschaften lassen sich ohne besonders großen apparativen Aufwand realisieren.

Beispiele

[0052] Ein Aluminiumblech (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255) wird zu­nächst während 60 sec in einer wäßrigen Lösung eines Gehalts von 20 g/l NaOH bei Raumtemperatur gebeizt. Die Aufrauhung erfolgt in den jeweils angegebenen Elektrolyt­systemen bei 40 °C.

[0053] Eine Einschränkung auf die Ausführungsbeispiele besteht jedoch nicht.

[0054] Die Einordnung in die Qualitätsklassen (Oberflächentopo­graphie in bezug auf Gleichmäßigkeit, Narbenfreiheit und Flächendeckung) erfolgt durch visuelle Beurteilung unter dem Mikroskop, wobei einer homogen-aufgerauhten und nar­benfreien Oberfläche die Qualitätsstufe "1" (bester Wert) zugeteilt wird. Einer Oberfläche mit dicken Narben einer Größe von mehr als 30 µm und/oder einer extrem ungleich­mäßig aufgerauhten bzw. fast walzblanken Oberfläche wird die Qualitätsstufe "10" (schlechtester Wert) zugeteilt.

Ansprüche

1. Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Alu­minium oder dessen Legierungen für Druckplattenträger mittels Wechselstrom in einem sulfat- und chlori­dionenhaltigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß der saure, sulfathaltige Elektrolyt Chloridionen in Form von Aluminiumchlorid enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sulfationenhaltigen Elektrolyten Schwe­felsäure einsetzt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfationenkonzentration im Elektrolyten zwischen 5 und 100 g/l einstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schwefelsäurekonzentration zwischen 20 und 50 g/l einstellt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der Chlo­ridionen auf 1 bis 100 g/l einstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der Chloridionen auf 10 bis 70 g/l einstellt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Aluminiumsalz in einer Konzentration von 20 bis 200 g/l, bezogen auf den Elektrolyten, einsetzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Stromdichte größer als 40 A/dm² arbeitet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufrauhung während eines Zeitraums von 3 bis 30 sec durchführt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Elektrolyten weitere Säuren und/oder Salze zusetzt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß nach der elektrochemischen Auf­rauhung und vor der Anodisierung gegebenenfalls ein Zwischenschritt durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Elektrolyten kleiner als 2 ist.