Wasserfeste Hochspannungsisolierung für elektrische Kabel und Verfahren zu deren Herstellung

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer gegen das Entstehen oder das Wachstum von Wasserbäumchen (water trees) widerstandsfähigen Hochspannungsisolierung auf der Basis von Polyethylen Homo- oder Copolymerisaten für elektrische Kabel, bei dem Silan-Verbindungen auf die Basismaterialien in Gegenwart von Peroxiden aufgepfropft werden.

[0002] In den letzten Jahren sind zahlreiche Untersuchungen in der Technik durchgeführt worden, mit dem Ziel, offenbar durch Wasseransammlungen (Wasserbäumchen, «water trees») verursachte Schäden in der Isolierung elektrischer Kabel aufzuklären und Maßnahmen zu treffen, diese Kabelschäden zu vermeiden. Entsprechend hoch ist auch die Anzahl der Veröffentlichungen, die das Wachstum der Wasserbäumchen beschreiben und Vorschläge zur Unterdrückung solcher die Lebenserwartungen der Kabel erniedrigenden Erscheinungen machen. Dabei besteht offenbar Übereinstimmung darüber, daß die Wasseransammlungen sich umso gefährlicher auswirken, je größer sie sind. Solche von nur wenigen ₁₁m Länge gelten als vergleichsweise ungefährlich.

[0003] Der sicherste, aber auch kostspieligste Weg zur Vermeidung von Wasserbäumchen ist die strikte Ausschaltung von Wasser über den gesamten Lebenszeitraum des Kabels. Das bedeutet aber einen geschlossenen, z. B. an den Kanten verschweißten Metallmantel mit längswasserdichtem Schirm sowie einen kontinuierlich gestopften Leiter, so daß jegliche Längskanäle von vornherein ausgeschaltet sind. Diese Maßnahmen sind aber insbesondere für Mittelspannungskabel außerordentlich aufwendig.

[0004] In der gleichen Richtung liegt und dem gleichen Zweck dient beispielsweise auch eine bekannte Kabelkonstruktion (US-PS 4 145 567). Hierbei ist unmittelbar über der Isolierung bzw. der äußeren Leitschicht eine zusammendrückbare Schicht aus einem geschlossenporigen Schaum angeordnet, die von einem an den Kanten verklebten Metallband umschlossen ist. Abgesehen von dem erhöhten konstruktiven Aufwand und den vergrößerten äußeren Abmessungen ist wegen der Verklebung der Bandkanten nicht mit einer Wasserdichtigkeit auf Dauer zu rechnen.

[0005] Es gibt aber auch andere Vorschläge zur Vermeidung bzw. Verminderung der Gefahr von Wasserbäumchen, die die Zusammensetzung bzw. die Struktur des Dielektrikums betreffen. So ist es z. B. bekannt (DE-A-2 754 336), in der Kunststoffisolierung ein von innen nach außen gerichtetes Diffusionsgefälle vorzusehen. So soll etwa die Isolierung mit einer Schicht aus wasserabsorbierendem Material umgeben werden. Unberücksichtigt geblieben ist hierbei allerdings, daß offenbar die Gefahr von Wasserbäumchen an Grenzflächen, z. B. zwischen Isolierung und leitfähigen Schichten, besonders groß ist (Wasserbüschel).

[0006] Vorgesehen ist es auch bereits (DE-A-2 817 804), in einem Energiekabel außen und getrennt von der äußeren halbleitenden Schicht eine weitere, einen hygroskopischen Werkstoff enthaltende Schicht anzuordnen, die die relative Feuchtigkeit der Umgebung einschließlich der Leiterisolation auf einen 70% nicht übersteigenden Wert begrenzt und stabilisiert. Dies soll zu einem wirklichen Schutz der Isolierung selbst dann führen, wenn diese Hohlräume und Verunreinigungen enthält.

[0007] Eine solche Feuchtigkeit absorbierende Schicht kann aber ebenso wie die Zugabe feuchtigkeitsaufnehmender Füllstoffe in die Isolierung (US-PS 4 049 830) sowie wasserlöslicher Elektrolyte nur die Wirkung haben, den Zeitpunkt mit Sicherheit unter dem Einfluß des elektrischen Feldes auftretender Schäden hinauszuschieben, wobei letztere Maßnahmen noch den Nachteil erhöhter Verunreinigungen in der Isolierung mit sich bringen, was insbesondere bei höheren Spannungen zu Schwierigkeiten führt.

[0008] Offenbar auch aus diesem Grunde ist eine andere Maßnahme zur Verringerung bzw. Vermeidung von Wasserbäumchen in der Kunststoffisolierung elektrischer Kabel bekannt geworden (US-PS 4 144 202). In diesem Fall werden dem Isoliermaterial, vernetzbar oder nicht, Silane oder Silan- verbindungen als sog. Wasserbäumchen-Inhibitoren zugegeben. Mittels eines besonderen Tests wird der Nachweis erbracht, daß solche Inhibitoren enthaltende Mischungen bzw. daraus hergestellte Isolierungen gegen Wasserbäumchen eine hohe Resistenz aufweisen. Das gilt auch für eine weitere bekannte Kabelisolierung, bei der spezielle Organosilan-Verbindungen, nämlich y-Methacryloxypropyltrimethoxysilane, in die Mischung eingegeben werden (EP-A-0 002 830). Diese bekannte Mischung enthält einen hohen Anteil an Peroxiden, mit dem Ziel, die extrudierte Mischung in einem anschließenden Wärmebehandlungsprozeß bei Temperaturen vorzugsweise zwischen 215 und 230°C zu vernetzen. Diese Art der Vernetzung setzt voraus, daß bei der Ausformung der Isolierung Temperaturen gewählt werden, die unter der Zerfallstemperatur der jeweiligen Peroxide liegen. Damit aber haben die bekannten y-Methacryloxipropyltrimethoxisilane keine Möglichkeit, noch vor der Ausformung der diese Verbindungen enthaltenen Mischung auf die Moleküle des Basismaterials aufgepfropft zu werden. Mangels einer chemischen Bindung besteht deshalb Gefahr, daß die bekannten Silane ebenso wie andere Zusätze, z.B. Stabilisatoren, Antioxidantien, Weichmacher u.dgl. mit der Zeit aus der Isolierung hinaus diffundieren, so daß ihre Wirksamkeit wieder nachläßt. Auch diese bekannte Maßnahme ist deshalb lediglich geeignet, den Zeitpunkt mit Sicherheit unter dem Einfluß des elektrischen Feldes auftretender Schäden hinauszuschieben, ein dauerhafter Schutz des Kabels ist auch hiermit nicht gegeben. Zwar ist davon auszugehen, daß aufgrund der Behandlung der ausgeformten und die Peroxide enthaltenen Kabelisolierung bei zum Zwecke der Vernetzung erhöhten Temperaturen es hier und da zu einer Pfropfreaktion des Silans und damit zu einer chemischen Bindung kommt, diese Pfropfung kann aber durch den für die Vernetzungsreaktion notwendigen hohen Peroxidanteil nicht gezielt und gleichmäßig ablaufen, sondern nur im Zusammen- oder Gegeneinanderspiel mit der gleichzeitig ablaufenden peroxidischen Vernetzung mehr oder weniger häufig, d. h. mehr zufällig, erreicht werden. Ein sicherer Schutz der nach diesem bekannten Verfahren hergestellten Kabelisolierung gegen Wasserbäumchen ist somit nicht gewährleistet.

[0009] Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen dauerhaften Schutz der Kabelisolierung gegen den Einfluß von Feuchtigkeit sicherzustellen, ohne auf kostenaufwendige neue Kabelkonstruktionen mit vielleicht anderen Nachteilen übergehen zu müssen.

[0010] Gelöst wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch, daß als Silanverbindungen solche der allgemeinen Formel

wobei R eine Vinylgruppe und Y eine Alkoxygruppe mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen ist, verwendet werden, und die Silanverbindungen vor der Ausformung der Hochspannungsisolierung auf die Basismaterialien in einer Menge von 0,2-10, vorzugsweise 1,0-3,0 Gew% aufgepfropft werden und daß 0,05-0,1 Teile Peroxid, bezogen auf 100 Teile Polymermaterial, eingesetzt werden.

[0011] Durch die chemische Bindung der «Inhibitoren» ist die Gewähr für einen dauerhaften Schutz gegeben, da eine Migration der Silane aus der Isolierung heraus auch bei Betriebsspannung und Betriebstemperatur unterbleibt. Diese Pfropfung und damit der dauerhafte Schutz gegen Wasserbäumchen ist unabhängig davon, ob das Isoliermaterial, z.B. Polyethylen, im vernetzten oder unvernetzten Zustand die Kabelisolierung bildet. Als Silane bzw. entsprechende Verbindungen können die schon bekannten, beispielsweise ein Vinyltrimethoxisilan, ein Vinyltriäthoxisilan oder ähnliche Vinylsilane, die anstelle der Methoxi- bzw. Äthoxi-Gruppen andere hydrolisierbare Alkoxi-Gruppierungen aufweisen, verwendet werden. Je nach den Erfordernissen, die an die jeweilige Isolierung gestellt werden, können die angegebenen Mengen an Silanen der Mischung zugesetzt werden.

[0012] An sich ist es zwar bekannt, auf die Makromoleküle von Thermoplasten, Elastomeren oder thermoplastischen Kautschuken Silanverbindungen aufzupfropfen (DE-A-2 555 018), dies jedoch mit dem Ziel, durch eine anschließende Feuchtigkeitsvernetzung eine Kabeiumhüllung zu schaffen, die gegen äußere Einflüsse weitgehend unempfindlich ist und eine hohe mechanische Stabilität aufweist.

[0013] Bekannt ist es ferner (DE-A-2 554 944), bei einer speziellen Art von Kautschuken, nämlich den in zunehmendem Maße in die Technik eingeführten sog. thermoplastischen Kautschuken, zu Erhöhung der Wärmeformbeständigkeit dieser Materialien auf deren Moleküle Silanverbindungen aufzupfropfen und diese Kautschuke anschließend durch Feuchtigkeitseinwirkung zu vernetzen. Diese Materialien können zwar auch, in gewissem Rahmen, als hochspannungsfest bezeichnet werden (DE-A-2 554 944) und aufgrund einer Benzin-und Ölbeständigkeit beispielsweise als Isolierung für Zündleitungen im Kraftfahrzeugbau eingesetzt werden, wo Impulsspitzenspannungen über 20 kV erwartet werden, sie bleiben jedoch, abgesehen von einer möglichen Spannungsertüchtigung auf höhere kV-Werte, schon allein aufgrund der gegenüber Polyethylen und insbesondere gegenüber dem vernetzten Polyethylen, wesentlich geringeren Wärmestandfestigkeit außer Betracht, wenn es um die hochspannungsfeste Isolierung von elektrischen Energiekabeln geht.

[0014] Eine besonders vorteilhafte Weiterführung des Erfindungsgedankens ergibt sich noch dadurch, daß die Isolierung, auf deren Makromoleküle die vor Wasserbäumchen schützenden Silanverbindungen aufgepfropft sind, durch Feuchtigkeitseinwirkung, und zwar ausschließlich auf diese Weise, vernetzt ist. Die Erfindung geht dabei von der Überlegung aus, daß die unter dem Stichwort «water treeing_" zusammengefaßten Zerstörungsmechanismen ausschließlich im amorphen Teil der Isolierung bzw. im Grenzbereich kristallin/ amorph ablaufen. Die Kristallite mit ihrer höheren Dichte sind einerseits resistenter gegen im elektrischen Feld beschleunigte Ladungsträger, andererseits nahezu undurchdringlich für eine H₂0-Permeation. Diffundierende Wasserfronten müssen also die Kristallite umwandern, so daß bei steigendem Kristallinitätsgrad der Isolierung mit geringer werdender H₂0-Permeation gerechnet werden kann. Werden nun wie bei der bekannten peroxidischen Vernetzung, trocken mittels geeigneter Wärmestrahler oder naß in den üblichen Dampf-Vernetzungsanlagen, die Vernetzungsbrücken weit oberhalb des Kristallitschmelzbereiches gebildet, dann wirken diese Vernetzungsstellen bei der anschließenden Abkühlung auf Raumtemperatur und Kristallisation des Gefüges als eingelagerte Störstellen, die bekanntlich den Kristallinitätsgrad des so behandelten Werkstoffes gegenüber einem unvernetzten stark herabsetzen, damit aber im Sinne der vorherigen Überlegungen gegen Wassereinwirkung empfindlicher machen.

[0015] Wird dagegen, wie in Durchführung der Erfindung vorgesehen, das aufgepfropfte Polymermaterial unter der Einwirkung von Feuchtigkeit vernetzt, dann erfolgt die Ausbildung der Vernetzungsstellen in bereits auskristallisiertem Zustand der Isolierung, d.h. ausschließlich und nur in den amorphen Bereichen. Das Kristallgefüge selbst bleibt aber von Vernetzungsstellen, die im Kristallgefüge Schwachstellen für mögliche Wasserbäumchen darstellen, weitgehend ungestört. Die bündelartigen, polyfunktionellen Vernetzungsstellen im amorphen Bereich der die Isolierung bildenden erstarrten Basispolymere bzw. Basismischpolymere verleihen dem Polymermaterial darüber hinaus eine höhere Strukturfestigkeit. Beide Effekte - hohe ungestörte Kristallinität und Vernetzungsknoten im amorphen Bereich der Isolierung - führen zu einem erhöhten, über die Lebensdauer des Kabels gleichbleibenden Widerstand gegen Wasserbäumchen-Wachstum.

[0016] Neben diesen morphologischen Einflüssen spielt für den Schutz einer Isolierung nach der Erfindung noch eine wesentliche Rolle die physikalisch-chemische Eigenschaft der Siloxangruppe Si-O-Si, Wasser abzustoßen. Das Polymere, beispielsweise das Polyäthylen, wird in seinen amorphen Bereichen quasi «hydrophobiert", d.h. wasserabweisend eingestellt. Dadurch wird sowohl die reine Diffusion als auch die unter dem Einfluß des elektrischen Wechselfeldes erfolgende elektrophoretische Diffusion gebremst und damit der Werkstoff gegen Wasserbäumchen widerstandsfähiger.

[0017] Die Herstellung einer wassergeschützten Isolierung nach der Erfindung geschieht zweckmäßig in der Weise, daß die Silane oder Silanverbindungen im Anschluß an die Mischung und Homogenisierung der einzelnen Mischungskomponenten und noch vor der Ausformung auf die Makromoleküle der Basismaterialien aufgepfropft werden. Zu diesem Zweck wird das aufgeschmolzene Polymermaterial einer Temperaturbehandlung von z.B. 180-250 °C unterworfen. Entweder unmittelbar anschließend oder aber auch nach einer Zwischenlagerung in einer zweiten Verarbeitungsstufe kann die Ausformung zur Isolierung erfolgen. Nach Abkühlung der Isolierung und Feuchtigkeitseinwirkung auf diese werden in Durchführung der Erfindung ausschließlich im amorphen Bereich zwischen den Kristalliten wasserabstoßende Siloxan-Gruppierungen gebildet.

[0018] Die Erfindung sei an Hand des als Ausführungsbeispiel dargestellten Einleiter-Hochspannungskabels näher erläutert.

[0019] Über dem aus Einzeldrähten bestehenden Leiter 1 ist zur Vergleichmäßigung der Oberfläche zur Unterbindung von Feldstärkenspitzen die innere Leitschicht 2 aufgebracht. Darüber ist die Isolierung 3, beispieJsweise aus Polyäthylen angeordnet, die ihrerseits von der äußeren Leitschicht 4 überdeckt ist. Mit 5 ist die Bewehrung bezeichnet, der Außenmantel 6, z. B. aus Polyvinylchlorid, gibt den äußeren mechanischen Schutz.

[0020] Die Isolierung 3 soll gegen Wasserbäumchen widerstandsfähig sein, sie kann zu diesem Zweck aus den unterschiedlichsten Polymermaterialien bestehen, auf deren Moleküle Silane oder Silan- verbindungen aufgepfropft sind. Beispielsweise kann die Isolierung die folgende Zusammensetzung aufweisen:

Beispiel I

Polyäthylen-Homopolymerisat

(Dichte: 0,918-0,930; Meltindex: 0,2-2,5) 100 Teile

[0021] 

Beispiel II

Polyäthylen-Copolymerisat mit

weniger als 8 Mol% Vinylacetat - bzw. Acrylat-Anteil

(Dichte: 0,930-0,935; Melt-

[0022] 

[0023] Die Herstellung einer Isolierung nach der Erfindung kann beispielsweise mittels zweier hintereinander geschalteter Extruder erfolgen (Kaskadentechnologie). Hierbei erfolgt im ersten Extruder die Mischung, Homogenisierung und Pfropfung der in der Mischung enthaltenen Silane, während der zweite Extruder zur Ausformung der über ein Verbindungsteil angelieferten, bereits gepfropften Masse dient. Letztere kann im Übergabebereich zusätzlich noch entgast werden. Aber auch jedes andere Verfahren ist geeignet, wenn nur dafür gesorgt wird, daß eine Pfropfung der zugegebenen Silane oder Silanverbindungen erfolgt. So ist beispielsweise auch ein Zwei-Schritt-Verfahren möglich, bei dem im 1. Schritt der Pfropfvorgang durchgeführt, dann das gepfropfte Material mit einem Katalysator-Batch verschnitten und in einem 2. Schritt schließlich das so vorbereitete Material durch eine Formgebungsextrusion ausgeformt wird.

[0024] Zum Nachweis der Wirksamkeit des Erfindungsgedankens wurde je zwei Kabelmuster, geeignet für die Übertragung von 20 kV, mit einer Isolierung aus unvernetztem Polyäthylen, dampfvernetztem Polyäthylen und schließlich mit einem Polyäthylen umgeben, das entsprechend der Erfindung vorbereitet war. Diese Muster wurden mit verschiedenen Leitertemperaturen unter Betriebsspannung gealtert, und zwar während 200 h. Danach wurden in die Leiter 1 und Schirme 5 dieser Musterlängen Wasser gefüllt, die Leiter zyklisch geheizt und die Längen über 120 Tage mit einer mittleren Feldstärke von ca. 6 kV/mm beansprucht. Schließlich wurde die elektrische Restfestigkeit mit Wechselspannung in einem 1-Stunden-Stufentest ermittelt.

[0025] Die folgende Tabelle gibt das erzielte Ergebnis wieder:

[0026] Hieraus ist klar ersichtlich, daß bei Alterung mit VDE-mäßigen Leitertemperaturen Polyäthylen und vernetztes Polyäthylen etwa gleiche Resistenz gegen Wasser aufweisen, jedoch mit gepfropften Silanen behandeltes Polyäthylen deutlich höhere Spannungsstufen erreicht.

[0027] Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung für alle elektrischen Kabel, die mit erhöhter Betriebsspannung betrieben werden. Als Hochspannungskabel im Sinne der Erfindung sollen daher alle elektrischen Kabel verstanden werden, die vorzugsweise mit 20 kV Betriebsspannung und darüber betrieben werden.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer gegen das Entstehen oder das Wachstum von Wasserbäumchen (water trees) widerstandsfähigen Hochspannungsisolierung auf der Basis von Polyethylen Homo- oder Copolymerisaten für elektrische Kabel, bei dem Silan-Verbindungen auf die Basismaterialien in Gegenwart von Peroxiden aufgepfropft werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Silan- verbindungen solche der allgemeinen Formel

wobei R eine Vinylgruppe und Y eine Alkoxygruppe mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen ist, verwendet werden, und die Silanverbindungen vor der Ausformung der Hochspannungsisolierung auf die Basismaterialien in einer Menge von 0,2-10, vorzugsweise 1,0-3,0 Gew% aufgepfropft werden und daß 0,05-0,1 Teile Peroxid, bezogen auf 100 Teile Polymermaterial, eingesetzt werden.

Claims

1. Process for the production of a high-voltage electrical cable insulation based on polyethylene homopolymers or copolymers which is resistant to the formation or growth of water trees, in which process silane compounds are grafted on to the base materials in the presence of peroxides, characterised in that the silane compounds used are those of a general formula

where R is a vinyl group and Y is an alkoxy group having less than 6 carbon atoms, and the silane compounds are grafted on to the base materials in an amount of from 0.2-10, preferably 1.0-3.0, % by weight before shaping of the high-voltage insulation, and in that 0.05-0.1 parts of peroxide, based on 100 parts of polymer material, are employed.

Revendications

1. Procédé de fabrication d'une isolation à haute tension résistant à l'apparition ou à la croissance d'arbustes d'eau (water tree), sur la base d'homo- polymères, dans lequel les liaisons silanes sont greffées sur les matériaux de base en présence de peroxydes, caractérisé en ce que l'on utilise comme combinaisons silanes des combinaisons de formule générale:

où R est un groupe vinyle et Y un groupe alcoyle, avec moins de 6 atomes de carbone, et les combinaisons silanes sont greffées sur les matériaux de base avant transformation de l'isolation à haute tension, en une quantité de (0,2 à 10), de préférence, (1,0 à 3,0%) en poids, et en ce que l'on utilise de (0,05 à 0,1) partie de peroxyde, rapporté à (100) parties de matériau polymère.

Zeichnung