[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum galvanischen Beschichten eines Stahlbandes
mit einem Überzugsmetall, insbesondere Zink oder einer zinkhaltigen Legierung, wobei
zunächst auf der einen Seite des Stahlbandes eine aus dem Überzugsmetall bestehende
dünne Schutzschicht vorübergehend galvanisch abgeschieden wird und diese Schutzschicht
nach vollständiger Beschichtung der zu beschichtenden anderen Seite in einem Entschichtungsschritt,
bei dem das beschichtete Stahlband als Anode durch einen Entschichtungselektrolyten
bewegt wird, vollständig oder bis auf eine geringe Restbeschichtung wieder entfernt
wird.
[0002] In der Automobilindustrie werden für bestimmte Außenbauteile der Karosserie einseitig
galvanisch beschichtete Stahlbleche eingesetzt. Die beschichtete Seite, die meist
einen zinkhaltigen Metallüberzug aufweist, ist dabei zur Innenseite der Karosserie
gerichtet, während die unbeschichtete Außenseite die Lackierung aufnimmt. Da jedoch
Lack auf zinkhaltigen Schichten andere Eigenschaften zeigt als auf einer Stahloberfläche,
kommt es darauf an, daß die unbeschichtete Seite frei von elektrolytischen Abscheidungen
ist, damit sie sich bei der Aufbringung des Lacksystems so verhält wie unbeschichtetes
Feinblech. Beim üblichen Durchlauf des Stahlbandes durch eine elektrolytische Veredelungsanlage
zum Zwecke der einseitigen Beschichtung ist es unvermeidbar, daß die nicht zu beschichtende
Seite mit dem Elektrolyt in Kontakt kommt. Dabei können durch chemische Reaktionen
des Elektrolyten mit der Feinblech-Oberfläche Veränderungen der Oberfläche entstehen,
die sich in Form von Flecken bemerkbar machen. Insbesondere bei Zink-Nickel-Elektrolyten
führt das stromlose Abscheiden von Nickel-Legierungen zu dunklen Verfärbungen. Auch
können Ätzungen der Bandoberfläche an der nicht zu beschichtenden Seite auftreten.
Desweiten wurde festgestellt, daß bei einseitiger Beschichtung eines Stahlbandes in
unmittelbarer Nähe der Längsränder auch auf der nicht zu beschichtenden Seite das
Überzugsmetall in Form von schmalen Streifen abgeschieden wird, was als sogenannter
"Umgriff" bezeichnet wird. Seitens der Automobilindustrie besteht die Forderung, daß
auch dieser Kantenumgriff nicht vorhanden ist. Es gibt zwar Verfahren zum einseitigen
galvanischen Beschichten eines Stahlbandes, bei dem das Stahlband nicht vollständig
in einen Elektrolyten eingetaucht wird, sondern der Elektrolyt nur einseitig auf
die zu beschichtende Seite aufgespritzt wird (DE-PS 32 09 451). Auch bei derartigen
Verfahren lassen sich einzelne Flüssigkeitstropfen und ein eventueller Umgriff an
der nicht zu beschichtenden Seite nicht mit Sicherheit vermeiden.
[0003] Bei einem bekannten Verfahren der eingangs erwähnten Art (US-A-3,989,604) wird ein
Stahlband zunächst galvanisch auf beiden Seiten mit Zink beschichtet und zwar bevorzugt
so, daß die Schichtdicke auf der einen Seite dünner ist als auf der anderen. Diese
Art der Beschichtung wird als "Differenz-Beschichtung" (differential coating) bezeichnet.
Die dünnere Schicht auf der einen Seite soll dabei 3000 - 45000 mg/m² (0.01 ounce/ft²
- 0.15 ounce/ft²) betragen. Das differenzbeschichtete Stahlband wird dann in einen
Tank geleitet, der einen aus einer relativ schwachen sauren Lösung, insbesondere aus
einer wässigren Lösung von Zinksulfat und Schwefelsäure bestehenden Elektrolyten mit
einem pH-Wert von 1 bis 4 und einer Temperatur von 49°-66°C (120°-150°F) enthält.
In diesem Tank wird das Stahlband zwischen einer Kathode und einer Anode bei Stromdichten
von 22-110 A/dm² (200-1000 amps/ft²) vorzugsweise bei 55 A/dm² (500 amps/ft²) hindurchgeführt.
Hierbei soll von der mit einer dünnen Zinkschicht beschichteten einen Seite des Stahlbandes
das Zink galvanisch entfernt und gleichzeitig die Dicke der Zinkschicht auf der anderen
Seite erhöht werden. Bei Stromdichten unter 55 A/dm² verbleibt jedoch auf der einen
Seite eine metallische Zinkschicht in Form eines losen schwarzen Belages, der durch
Bürsten entfernt werden muß. Dieses bekannte Verfahren ist unwirtschaftlich, da zum
Entfernen der verhältnismäßig dicken Schutzschicht von der einen Seite sehr hohe Stromdichten
angewendet werden müssen, um die Entschichtung in technisch vertretbaren Zeiten durchführen
zu können. Bei Stromdichten unter 55 A/dm² ist das Abbürsten des bei der Entschichtung
zurückbleibenden schwarzen Belages als zusätzlicher Arbeitsgang erforderlich, wobei
die Gefahr besteht, daß die Stahloberfläche durch die Bürsten beschädigt wird. Außerdem
läßt sich das bekannte Verfahren nur auf rein verzinkte Stahlbänder anwenden. Beim
galvanischen Abscheiden von Zink-Nickel- und Zink-Eisen-Legierungen würden bei der
Entschichtung der einen Seite und gleichzeitiger Abscheidung auf der anderen Seite
an dieser anderen Seite unkontrollierbare und nicht zu beherrschende Zink-Nickel-
bzw. Zink-Eisen-Mischphasen abgeschieden werden, die in der Automobilindustrie zu
ungleichmäßigen Phosphatier- bzw. Grundierverhalten führen könnten.
[0004] Um die nicht beschichtete Seite eines einseitig beschichteten Stahlbandes frei von
unerwünschten Verunreinigungen zu halten, wurde ein ähnliches Verfahren vorgeschlagen,
bei dem auf der nicht zu beschichtenden Seite vorübergehend eine Schutzschicht aus
dem Überzugsmetall galvanisch aufgebracht und später wieder galvanisch entfernt wird
(EP-A 292 342). Bei diesem bekannten Verfahren wird die auf dem Stahlband vorübergehend
abgeschiedene Schutzschicht wieder mittels eines Entschichtungselektrolyten entfernt,
der mindestens ein Phosphat aus der Gruppe der Alkalimetallphosphate und Amoniumphosphate
enthält. Bei Verwendung dieses Entschichtungselektrolyten wird jedoch auf der nicht
zu beschichtenden Seite eine dünne Phosphatschicht gebildet. Diese dünne Phosphatschicht
ist bei vielen Automobilherstellern unerwünscht, da sie das spätere Aufbringen einer
Phosphatierung seitens des Automobilherstellers beeinträchtigt.
[0005] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum galvanischen Beschichten
eines Stahlbandes mit einem Überzugsmetall, insbesondere Zink oder einer zinkhaltigen
Legierung, der eingangs erwähnten Art aufzuzeigen, welches die wirtschaftliche Herstellung
eines beschichteten Stahlbandes ermöglicht, bei dem die eine Seite unbeschichtet
oder mit einer geringen Restbeschichtung versehen ist, sonst aber frei ist von Verunreinigungen
sowie von Phosphat, so daß es sich bezüglich späterer Lackierung oder Phosphatierung
wie eine unbeschichtete Stahloberfläche verhält.
[0006] Dies wird nach der Erfindung dadurch erreicht, daß das Abscheiden der Schutzschicht
bei Stromdichten von 1 - 30 A/dm² in einer Schichtdicke von 20 - 100 mg/m² und das
spätere Entfernen der Schutzschicht in einem einen organischen Komplexbildner enthaltenden
Entschichtungselektrolyten bei Stromdichten von 5 - 30 A/dm² durchgeführt wird.
[0007] Durch das Aufbringen der Schutzschicht wird verhindert, daß die eine Seite, die später
keine Beschichtung oder nur eine Restbeschichtung aufweisen soll, während der galvanischen
Beschichtung der anderen Seite durch Spritzer oder sonstigem Kontakt mit dem Elektrolyten
undefinierte Veränderungen, wie metallische Abscheidungen oder Anätzungen erhält.
Da die Schutzbeschichtung mit verhältnismäßig geringer Schichtdicke aufgebracht wird,
kann sie nach vollständiger Beschichtung der anderen Seite auch wieder mit einem
verhältnismäßig geringen Energieaufwand entfernt werden. Hierbei ist die Wahl des
Eintschichtungseleketrolyten von wesentlicher Bedeutung. Die im Entschichtungselektrolyten
anodisch abgelösten Metalle werden nämlich komplex gebunden, so daß eine Rückbeschichtung
der zu entschichtenden Bandseite mit den Metallen verhindert wird. Durch die Alkalität
des Entschichtungselektrolyten wird ferner die Stahloberfläche passiviert, so daß
die anodisch in Lösung gehende Eisenmenge gering ist. Dies bedeutet, daß der Komplexbildner
nicht durch Eisenionen verbraucht wird. Der erfindungsgemäß vorgeschlagene Entschichtungselektrolyt
hat darüber hinaus den Vorteil, daß er nicht mit der Stahloberfläche unter Bildung
einer unlöslichen, an der Stahloberfläche haftenden Verbindung reagiert. Es wird also
keine Phosphatschicht oder dgl. gebildet. Die "entschichtete" Bandseite verhält sich
also nach dem Entschichtungsvorgang im späteren technischen Einsatz, z.B. beim Aufbringen
einer Lackierung oder Phosphatierung, wie eine normale, unbeschichtete Stahloberfläche,
was für eine spätere einwandfreie Phosphatierung und Lackierung von wesentlicher Bedeutung
ist. Beim Entschichtungsvorgang werden auch eventuelle "Umgriffe" beseitigt. Man
kann mit Hilfe eines speziellen, einen Komplexbildner enthaltenden, Entschichtungselektrolyten
und bei Einhaltung sonstiger elektrochemischer Entschichtungsbedingungen vorzugsweise
auch so steuern, daß noch eine geringe Restbeschichtung von bis zu 50 mg/m² auf der
einen Bandseite verbleibt. Diese dünne Restbeschichtung stört eine spätere Phosphatierung
und Lackierung, wie sie z.B. beim Automobilhersteller erfolgt, in keiner Weise. Sie
bietet jedoch bis zur Durchführung dieser Phosphatierung einen ausreichenden, vorübergehenden
Korrosionsschutz.
[0008] Im Entschichtungselektrolyten werden vorzugsweise als Komplexbildner die wässrigen
Lösungen der Alkalimetallsalze, insbesondere der Natriumsalze, einer oder mehrerer
der nachfolgenden Säure verwendet:
Aldonsäuren
Diäthylentriaminpentaessigsäure
Ethylendiamintetraessigsäure
Hydroxycarbonsäuren
Nitrilotriessigsäure
Polycarbonsäuren.
[0009] Um die Leitfähigkeit des Elektrolyten zu erhöhen, kann diesem eine die Leitfähigkeit
erhöhende Substanz zugesetzt werden. Hierfür ist Natriumsulfat besonders geeignet.
[0010] Der pH-Wert des Elektrolyten soll so eingestellt werden, daß die komplexbildende
Wirkung des Elektrolyten voll erhalten bleibt, aber eine elektrolytische Anlösung
der Stahloberfläche nicht oder nur geringfügig erfolgt. Aus diesem Grund wird zweckmäßig
der pH-Wert des Elektrolyten auf über 8, vorzugsweise zwischen 8 - 10, eingestellt.
[0011] Damit die vorübergehend aufgebrachte Schutzschicht bei der Entschichtung auch wieder
problemlos entfernt werden kann, ist es zweckmäßig, wenn die Schichtdicke der Schutzschicht
etwa 20 - 30 mg/m² beträgt. Hierbei muß berücksichtigt werden, daß während der Beschichtung
der anderen Seite auch auf der einen Seite, die vorher mit der Schutzschicht versehen
wurde, durch stromlose Abscheidung zusätzlich Veränderungen der Schutzschicht auftreten
können, die zu einer Erhöhung der Schichtdicke, zumindest in Teilbereichen des Bandes,
führen. Nach vollständiger Beschichtung der anderen Seite kann deshalb auch auf der
mit der Schutzschicht versehenen einen Seite, eine Schichtdicke vorhanden sein, die
größer ist als die Dicke der ursprünglich aufgebrachten Schutzschicht.
[0012] Das galvanische Abscheiden der Schutzschicht erfolgt zweckmäßig gleichzeitig mit
dem Beginn der galvanischen Abscheidung auf der anderen Seite in demselben Beschichtungselektrolyten.
[0013] Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn vor dem galvanischen Abscheiden
der Schutzschicht eine kurzzeitige stromlose Benetzung des Stahlbandes mit dem Beschichtungselektrolyten
durchgeführt wird.
[0014] Die Temperatur des Entschichtungseleketrolyten sollte auf ca. 30 - 70°C gehalten
werden. Die Entschichtung kann dann innerhalb von weniger als 10 sec. durchgeführt
werden.
[0015] Um die Gebrauchsdauer des Entschichtungselektrolyten zu erhöhen, ist es möglich,
mit sauren Kationenaustauschern eine Regenerierung durchzuführen.
[0016] Nachfolgend werden Beispiele von Zusammensetzungen von geeigneten Entschichtungselektrolyten
angegeben:
Beispiel 1: |
Natriumsalz einer Polycarbonsäure |
vorzugsweise |
10 - 20 g/l |
Natriumsulfat |
" |
5 - 25 g/l |
Stromdichte |
|
10 A/dm² |
Temperatur |
|
30°C |
Zeit |
|
2 sec. |
Beispiel 2: |
Natriumsalz der 2,3,4,5,6-pentahydroxycarbonsäure (D) (Dextronsäure) |
vorzugsweise |
20 - 100 g/l |
Natriumsulfat |
" |
5 - 25 g/l |
Stromdichte |
|
10 A/dm² |
Temperatur |
|
30°C |
Zeit |
|
2 sec. |
Beispiel 3: |
Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure Titriplex ® I |
vorzugsweise |
10 - 50 g/l |
Natriumsulfat |
" |
5 - 25 g/l |
Stromdichte |
|
10 A/dm² |
Temperatur |
|
30°C |
Zeit |
|
2 sec. |
[0017] Der Zink-, Nickel- und Eisengehalt in der Komplexlösung spielt für den Entschichtungsvorgang
keine Rolle. Er ist eine Folge der Entschichtung. Trotzdem darf die Zink-, Nickel-,
Eisenkonzentration im Entschichtungselektrolyten nicht so weit ansteigen, daß sämtliche
komplexierende, organische Muleküle verbraucht sind, da sonst eine Rückbeschichtung
nicht mehr verhindert werden kann.
[0018] Folgende Verunreinigungen des Entschichtungselektrolyten sind z.B. bei der Entschichtung
von Zink-Nickel-beschichtetem Feinblech zulässig:
Zink |
maximal |
1.000 mg/l |
Nickel |
" |
2.000 mg/l |
Eisen |
" |
500 mg/l |
[0019] Da der Entschichtungsvorgang mit verhältnismäßig niedrigen Stromdichten durchgeführt
wird, ist eine mögliche Mitablösung an den Rändern der anderen Seite (Kantenumgriff)
vernachlässigbar. Soll dies trotzdem vermieden werden, so können Elektrodenanordnungen,
wie sie für die einseitige Beschichtung entwickelt wurden, auch für den Entschichtungsvorgang
eingesetzt werden. Derartige Elektroden sind in der DE-PS 32 09 451 beschrieben.
[0020] Es hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet ist zum
einseitigen, galvanischen Beschichten eines Stahlbandes mit Zink oder einer Zink-Nickel-Legierung.
1. Verfahren zum galvanischen Beschichten eines Stahlbandes mit einem Überzugsmetall,
insbesondere Zink oder einer zinkhaltigen Legierung, wobei zunächst auf der einen
Seite des Stahlbandes eine aus dem Überzugsmetall bestehende, dünne Schutzschicht
vorübergehend galvanisch abgeschieden wird und diese Schutzschicht nach vollständiger
Beschichtung der anderen Seite in einem Entschichtungsschritt, bei dem das beschichtete
Stahlband als Anode durch einen Entschichtungselektrolyten bewegt wird, vollständig
oder bis auf eine geringe Restbeschichtung wieder entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Abscheiden der Schutzschicht bei Stromdichten von 1 - 30 A/dm² in einer Schichtdicke
von 5 - 100 mg/m² und daß das spätere Entfernen der Schutzschicht in einem einen organischen
Komplexbildner enthaltenden Entschichtungselektrolyten bei Stromdichten von 5 - 30
A/dm² durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Entschichtungselektrolyten als Komplexbildner die wässrigen Lösungen der Alkalimetallsalze,
insbesondere der Natriumsalze, einer oder mehrerer derfolgenden Säuren verwendet werden:
Aldonsäuren
Diäthylentriaminpentaessigsäure
Ethylendiamintetraessigsäure
Hydroxycarbonsäuren
Nitrilotriessigsäure
Polycarbonsäuren.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Entschichtungselektrolyten als Komplexbildner das Natriumsalz einer Polycarbonsäure
eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Entschichtungselektrolyt
als Komplexbildner ein Natriumsalz der Dextronsäure enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Entschichtungselektrolyt
als Komplexbildner ein Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure enthält.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß
im Entschichtungselektrolyten eine seine Leitfähigkeit erhöhende Substanz verwendet
wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Entschichtungselektrolyten
Natriumsulfat verwendet wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß
der pH-Wert im Entschichtungselektrolyten auf über 8, vorzugsweise auf 8 - 10 eingestellt
wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß
die Temperatur des Entschichtungselektrolyten auf 30 - 70°C gehalten wird.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 9 dadurch gekennzeichnet, daß
die Entschichtung innerhalb von weniger als 10 sec. durchgeführt wird.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 10 dadurch gekennzeichnet, daß
die Schutzschicht von der einen Seite so weit entfernt wird, daß eine Restbeschichtung
von weniger als 50 mg/m² verbleibt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das galvanische Abscheiden
der Schutzschicht in einer Schichtdicke von 20 - 30 mg/m² durchgeführt wird.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet,
daß das galvanische Abscheiden der Schutzschicht auf der einen Seite gleichzeitig
mit dem Beginn des galvanischen Abscheidens einer Vorbeschichtung auf der anderen
Seite in demselben Beschichtungselektrolyten durchgeführt wird.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 13, dadurch gekennzeichnet,
daß vor dem galvanischen Abscheiden der Schutzschicht eine kurzzeitige stromlose
Benetzung des Stahlbandes mit dem Beschichtungselektrolyten durchgeführt wird.