[0001] Die Erfindung betrifft Verbesserungen der bekannten Ultraschallreinigungstechnik
zur Ablösung hartnäckiger Verschmutzungen unterschiedlichsten Ursprungs von der Oberfläche
harter Werkstoffe durch Beschallung in Flüssigbädern.
[0002] Eine zusammenfassende Darstellung des gegenwärtigen Standes der Ultraschallreinigungstechnik
findet sich beispielsweise in "Metall" Internationale Zeitschrift für Technik und
Wirtschaft, 8 (1981), 763 ff. Als Wasch- beziehungsweise Reinigungsflüssigkeiten werden
nach der heutigen Praxis einerseits wäßrige Medien, in hohem Ausmaß aber flüssige
Halogenkohlenwasserstoffe - die CKW (Chlorkohlenwasserstoffe) und FKW (Fluorkohlenwasserstoffe)
- eingesetzt. Wäßrige Medien dienen zum Beseitigen von primär wasserlöslichen Substanzen,
z.B. Härtesalzen, wäßrig gebundenen Lepp-, Polier- und Schleifpasten, komplexen Gebrauchsverschmutzungen
verschiedenster Art sowie auch zum restlosen Abwaschen von pigmentartigen staubähnlichen
Rückständen von Teilen, die mittels CKW vorentfettet wurden. CKW dienen in erster
Linie zum Entfetten und Entölen von spanabhebend bearbeiteten Teilen, zum Abwaschen
leicht löslicher Polierpasten und anderer Verunreinigungen, die in CKW löslich sind.
FKW schließlich dienen zu einem großen Teil zum Waschen von Leiterplatten nach dem
Löten, zum Abwaschen von komplexen Gebrauchsverschmutzungen, insbesondere in Form
von Emulsionen aus FKW und Wasser und für weitere Anwendungszwecke.
[0003] Wäßrige Medien sind wegen ihrer breiten Anwendbarkeit auf die verschiedenartigsten
Substrate, vor allen Dingen aber auch deswegen besonders interessante Arbeitsmittel
für das hier betroffene Gebiet, weil der Einsatz von halogenierten Kohlenwasserstoffen
der hier betroffenen Art in Industrie und Technik zunehmenden Bedenken begegnet. Ein
weitgehender Austausch solcher organischer Reinigungs- bzw. Behandlungsbäder gegen
wäßrige Medien könnte in der Zukunft beträchtliche Bedeutung bekommen. Ein ernsthaftes
Hindernis ist jedoch die häufig beschränkte Wirksamkeit des durch Ultraschalleinwirkung
ausgelösten Reinigungseffektes im wäßrigen Bad. Für eine Vielzahl von Anschmutzungen
scheint bis heute der Gebrauch von halogenierten Kohlenwasserstoffen unverzichtbar
zu sein. Darüber hinaus gibt es eine Vielzahl von Reinigungsproblemen, die unter Einsatz
des bisherigen Wissens mit keiner der bekannten Techniken im Ultraschallreinigungsverfahren
gelöst werden können.
[0004] Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, Verfahren der genannten Art, die insbesondere
mit wäßrig-tensidischen Bädern als Flüssigphase arbeiten, substantiell zu verbessern.
Die Erfindung will damit insbesondere einerseits neue Bereiche für die an sich bekannte
Technik der Ultraschallreinigung erschließen, zum anderen ist es eine Teilaufgabe
der Erfindung, die Effektivität des Ultraschallreinigens in wäßrig-tensidischer Flotte
so zu verbessern, daß eine Substitution der Halogenkohlenwasserstoffflotten durch
wäßrige Behandlungsmedien möglich wird.
[0005] Die technische Lösung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht von der Erkenntnis aus,
daß gerade beim Arbeiten mit wäßrig-tensidischen Flotten einem vorbereitenden Teilaspekt
des Gesamtverfahrens entscheidende Bedeutung für das letztlich einzustellende Reinigungsergebnis
zukommt. Hierbei handelt es sich um das Netzen der zu reinigenden Oberflächenmikrostruktur
und dabei insbesondere gerade um das Netzen der Mikrostruktur entsprechender verschmutzter
Bereiche mit tensidhaltiger wäßriger Flüssigphase. Entscheidend für das nachfolgende
Reinigungsergebnis unter Ultraschalleinwirkung ist, daß es bei der Netzung gelingt,
die auf und in der Feststoffoberfläche bzw. der Verschmutzung mikrodispers verteilt
anhaftende Restluft wenigstens weitgehend durch diese Flüssigphase zu verdrängen.
[0006] Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in der allgemeinsten Fassung ein Verfahren
zum Reinigen von harten Werkstoffoberflächen durch deren Behandlung mit Ultraschall
im wäßrig-tensidischen Bädern. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß
man die zu reinigenden Oberflächen wenigstens vor einer abschließenden Beschallungsstufe
derart intensiv mit einer tensidhaltigen Flüssigphase netzt, daß die der Oberflächenmikrostruktur
und den verschmutzten Bereichen mikrodispers anhaftende Restluft wenigstens weitgehend
verdrängt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Beschleunigung
der Schmutzablösung und/oder zur Beseitigung von Verschmutzungen, die sich sonst
unter der Einwirkung von Ultraschall nicht oder nur unvollständig ablösen lassen.
[0007] Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Metalloberflächen im sauberen und insbesondere
im verschmutzten Zustand zeigen, daß auch die makroskopisch glatt erscheinende Fläche
in Wirklichkeit eine tiefgehend zerklüftete Struktur aufweist. Beim Eintauchen des
Werkstücks, insbesondere im trockenen Zustand in wäßrige Phasen wird eine solche
Oberflächenstruktur nur scheinbar vollständig benetzt. Tatsächlich werden jedoch beträchtliche
Anteile mikrodispers verteilter Restluft in der zerklüfteten Metalloberfläche und/oder
in dem entsprechend ausgestalteten verschmutzten Bereich eingeschlossen und durch
das Überziehen mit einem Flüssigkeitsfilm hier immobilisiert. Fettige Verschmutzungsanteile
können diesen Effekt substantiell verstärken. Besonders ausgeprägt ist dieser Sachverhalt
beim Arbeiten mit wäßrigen Flotten, während CKW und FKW als bessere Lösungs- und Netzmittel
von vorneherein hier weniger Probleme geben.
[0008] Mikrodispers verteilt anhaftende Restluft auf bzw. in dem Schmutz und der Feststoffoberfläche
führt zu substantieller Beeinträchtigung des Reinigungsergebnisses bei Ultraschalleinwirkung.
Die nicht mit Flüssigphase genetzten Anteile haften fest auf der Werkstoffoberfläche.
Zusätzlich bricht die Ultraschallwelle an der Grenzfläche flüssig/gasförmig praktisch
völlig ab, so daß diese Bereiche starke Isolatoren gegen eine tiefer eingreifende
Ultraschallwirkung sind.
[0009] Wird demgegenüber die zu reinigende Oberfläche vor der Beschallung oder wenigstens
vor einer abschließenden Beschallungsstufe intensiv unter Verdrängung der mikrodispers
anhaftenden Restluft mit einer tensidhaltigen Flüssigphase genetzt, so werden Reinigungsaufgaben
mit wäßrigen Medien lösbar, die bisher keiner Technologie der Ultraschallreinigung
als zugänglich erschienen. Ersichtlich wird das aus dem nachfolgend geschilderten
Beispiel.
[0010] Bei der autophoretischen Beschichtung von beispielsweise Stahlblechen mit korrosionsfesten
Lackschichten werden die Metallteile durch filmbildende Polymere aus der wäßrigen
Phase beschichtet, vergleiche hierzu beispielsweise GB-PSen 15 38 911, 11 30 687,
15 59 118 und 14 67 151. Für eine gute Haftung der Beschichtung ist die Reinheit der
Metalloberfläche von großer Bedeutung. Besondere Probleme bereitet die Entfernung
des Kohlenstoffes von Stahloberflächen. Der Kohlenstoff lagert sich bei der Temperaturbehandlung
der Stahlteile, zum Beispiel bei Blattfedern in der Automobilindustrie, an der Oberfläche
ab. Da die Beschichtung auf den kohlenstoffhaltigen Flächen nicht haftet, muß der
Kohlenstoff entfernt werden. Versuche zur Reinigung mit und ohne Einsatz von Ultraschalltechnologie,
aber auch die nicht beschallte Reinigung mit alkalischen Reinigern und Oxidationsmitteln
führten bisher nicht zum gewünschten Erfolg. Lediglich durch Einwirken starker mechanischer
Kräfte - zum Beispiel durch Behandlung mit Stahlbürsten - konnten die Ablagerungen
entfernt werden. Für den praktischen Einsatz ist eine solche Reinigung jedoch nicht
geeignet.
[0011] Unter Benutzung der im nachfolgenden im einzelnen geschilderten Prinzipien des erfindungsgemäßen
Verfahrens gelingt es jetzt, in wäßrig-tensidischen Bädern durch Einwirkung von Ultraschall
zur vollständigen Entfernung der Kohlenstoffablagerungen zu kommen. Damit werden auch
solche Metallteile der nachfolgenden autophoretischen Beschichtung zugänglich, die
bisher hierfür als ungeeignet angesehen worden sind.
[0012] Entscheidende Bedeutung kommt damit im erfindungsgemäßen Verfahren dem Verdrängen
der in der Mikrostruktur von Feststoffoberfläche und/oder in der aufgetragenen Verunreinigung
festgehaltenen Restluft zu, so daß dort die Konzentration an gaserfüllten Mikrohohlräumen
wenigstens substantiell gesenkt wird. Zur Lösung dieser Teilaufgabe steht dem Fachmann
eine Vielzahl von wirksamen Netzhilfsmitteln zur Verfügung, die sich in die Klasse
der Tenside, Emulgatoren und/oder Waschkraft- bzw. Reinigungsverstärker einordnen
lassen, wie sie in an sich üblichen technischen Reinigungsverfahren oder auch bei
der Textilwäsche bzw. -reinigung zur Verwendung kommen. Aus der dem Fachmann heute
gegebenen breiten Palette von einschlägigen Netzhilfsmitteln können durch einfache
Vorversuche geeignete Mittel in Abstimmung mit den sonstigen Bedingungen des Reinigungsverfahrens
leicht ermittelt werden. In diesem Zusammenhang sind die nachfolgenden weiteren der
erfindungsgemäßen Lehre zugrunde liegenden Feststellungen von Bedeutung.
[0013] Die Einwirkung von Ultraschall der heute üblichen technischen Frequenzen muß keine
oder keine wesentliche Erleichterung der Beseitigung von mikrodisperser Restluft in
den Problembereichen bedeuten. Die anhaltende und insbesondere kontinuierliche Einwirkung
von Ultraschall auf das zu reinigende Werkstück kann dementsprechend gerade nicht
reinigungsverstärkend, sondern eher sich selbst inhibierend wirken.
[0014] Die erfindungsgemäß geforderte Verdrängung der mikrodispers verteilten Restluft erfolgt
durch das geeignet ausgewählte Kräftespiel des an sich bekannten Netzungsvorganges,
der damit sogar zum zeitbestimmenden Schritt des Reinigungsverfahrens unter Ultraschalleinwirkung
werden kann. Die Ultraschalleinwirkung kann diesen Netzvorgang ggf. beeinflussen,
aber nicht notwendigerweise beschleunigen. Wäßrig-tensidisch genetzte Schmutzanteile
werden ersichtlich unter Schalleinwirkung nahezu unmittelbar abgelöst. Dann bedarf
es aber des weiteren Eindringens der netzenden Flüssigphase in die Tiefenstruktur
der abzulösenden Verschmutzung und des Verdrängens der hier mikrodispers festgehaltenen
Luft, bevor weitere Reinigungsergebnisse durch Schalleinwirkung sichtbar werden können.
Die technische Lösung für die der Erfindung zugrunde liegende Problematik liegt in
der richtigen Kombination der Kräfte, die sich einerseits dem Begriff des Netzens
im konventionellen Sinne und andererseits dem Begriff der Oberflächenreinigung durch
Ultraschalleinwirkung, insbesondere unter Ausnutzung der hierdurch hervorgerufenen
Kavitationskräfte subsumieren lassen. In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird der Netzvorgang zur Verdrängung dieser Restluft wenigstens anteilsweise
unter Ausschluß von Ultraschalleinwirkung vorgenommen.
[0015] Zur Beseitigung hartnäckiger Anschmutzungen kann in einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung der Zyklus von Netzen und nachfolgendem Beschallen ein- oder mehrfach
wiederholt werden. Die Stufen des Netzens und Beschallens können dabei unter gleichen
Verfahrensbedingungen - insbesondere also mit der gleichen tensidhaltigen Flüssigphase
bei festgelegter Verfahrenstemperatur - erfolgen, es kann erfindungsgemäß aber auch
bevorzugt sein, diese Stufen des Netzen und Beschallens bei jeweils unterschiedlichen
Bedingungen durchzuführen, die auf den jeweiligen Verfahrenszweck hin optimiert sind.
[0016] Verschiedenartigste Kombinationen von Netzen und Ultraschallbehandlung können zum
gewünschte Erfolg führen. Dabei liegt es im Rahmen des erfindungsgemäßen Handelns,
insbesondere in der Stufe des Netzens Verfahrensbedingungen einzusetzen, die die angestrebte
durchdringende Netzung unter Verdrängung der festgehaltenen Restluft fördern. Ohne
Anspruch auf Vollständigkeit sind in diesem Zusammenhang die folgenden Parameter zu
nennen, die einzeln oder auch im Verbund miteinander eingesetzt werden können.
[0017] Zur Förderung des Netzvorganges kann wenigstens in diesen Stufen des Verfahrens
bei erhöhten Temperaturen gearbeitet werden. Während bekanntlich die durch Kavitationsbildung
unter Ultraschalleinwirkung ausgelösten Reinigungskräfte mit abnehmenden Temperaturen
zunehmen, kann insbesondere beim Arbeiten mit wäßrig-tensidischen Lösungen der Netzvorgang
durch steigende Temperaturen begünstigt werden. In dieser Stufe des Netzens können
beispielsweise Temperaturen im Bereich bis 90°C, vorzugsweise im Bereich von etwa
35 bis 70°C eingesetzt werden, wobei es häufig ausreichend ist, Temperaturen im Bereich
von etwa 35 bis 50°C zu verwenden. Bei der Trennung von Netzung und Ultraschallbehandlung
in zwei unterschiedliche Verfahrensschritte kann jede Verfahrensstufe, insbesondere
in dieser Beziehung, dem angestrebten Verfahrenszweck optimal angepaßt werden.
[0018] Eine weitere Möglichkeit zur Steigerung des Netzvorganges in Richtung auf die Verdrängung
unerwünschter Restluft liegt in der Steigerung der Tensidkonzentration in der Flüssigphase
während der Netzstufe. Die Erfindung sieht hier insbesondere das Arbeiten mit unterschiedlichen
Bädern in den Stufen des Netzens und der Ultraschallbehandlung vor. Dabei kann der
Netzvorgang in einem vergleichsweise tensidreichen Bad erfolgen. Der genetzte Gegenstand
wird dann in ein tensidarmes oder gar tensidfreies wäßriges Bad überführt und dort
der Einwirkung von Ultraschall ausgesetzt.
[0019] Zur Verstärkung der Netzung kann erfindungsgemäß aber auch vorgesehen sein, in der
Netzstufe das zu reinigende Materialstück laminarer und/oder bevorzugt turbulenter
Strömung auszusetzen, so daß insbesondere der die Feststoffoberfläche berührende Flüssigkeitsfilm
zusätzlich mechanischen Krafteinwirkungen ausgesetzt wird.
[0020] Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Handelns sieht vor, daß die
Dauer der jeweiligen Beschallungsphasen begrenzt wird. Die ununterbrochene Einwirkung
von Ultraschall auf das zu reinigende, in die Flüssigphase getauchte Werkstück dauert
in dieser bevorzugten Ausführungsform höchstens etwa 10 Minuten, liegt aber vorzugsweise
be wesentlich kürzeren Zeiträumen, z.B. im Bereich von etwa 0,2 bis 5 Minuten. Anlaß
hierfür ist die Feststellung, daß genetzte Schmutzanteile unter Ultraschalleinwirkung
nahezu unmittelbar abgelöst werden. Ist die Reinigung jetzt noch nicht ausreichend,
ist es richtiger, nachfolgend die Netzung in Abwesenheit von Ultraschalleinwirkung
fortzusetzen, als die Ultraschallbehandlung auszudehnen.
[0021] Die Dauer eines einzelnen Beschallungszeitraumes innerhalb des Gesamtverfahrens kann
dementsprechend vergleichsweise sehr kurz sein. Häufig reichen für einen solchen Beschallungszeitraum
schon Zeitspannen im Sekundenbereich, beispielsweise 5 - 60 Sekunden. Im allgemeinen
wird ein Beschallungszeitraum nicht länger als etwa 5 Minuten betragen. Bevorzugte
Werte für die Dauer jeweils einer Beschallungsphase liegen im Bereich von etwa 2 bis
200 Sekunden und insbesondere im Bereich von etwa 3 bis 120 Sekunden.
[0022] Die bei Mehrfachbeschallung an die jeweilige Beschallungsphase anschließenden Netzstufen
sind in ihrer Dauer von den in der Netzung im einzelnen eingesetzten Parametern und
damit der Netzungsintensität bestimmt. Die Dauer der Netzungsstufen kann insgesamt
kürzer, etwa gleich oder länger als die Summe der Beschallungsstufen gewählt werden.
In wichtigen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Handelns entspricht die Dauer
der insgesamt eingesetzten Netzstufen wenigstens etwa der Dauer der Beschallungsstufen,
wobei der Zeitraum für die Benetzung durchaus auch das Mehrfache des insgesamt aufgewandten
Zeitraums für die Beschallung ausmachen kann. Anhand des eingangs erwähnten Beispiels
der Entfernung von Kohlenstoffablagerungen auf gehärteten Stahlblechen wird im nachfolgenden
noch gezeigt werden, daß das "Einschaukeln" in den Reinigungsvorgang mit kurzfristigen
Phasen von Netzen und Beschallen wesentlich wirkungsvoller sein kann als vergleichsweise
längere Phasen, insbesondere der Ultraschallbehandlung.
[0023] Netzen und Beschallen werden in der bevorzugten Ausführungsform mit wäßrigen Bädern
durchgeführt, die gleiche oder, wie angegeben, auch unterschiedliche Zusammensetzung
aufweisen können. So kann insbesondere im Netzbad neben der Mitverwendung von tensidischen
Komponenten die Mitverwendung weiterer Hilfsmittel zur Verdrängung der mikrodispersen
Restluft zweckmäßig sein. Hier kommen beispielsweise die Zumischung wasserlöslicher
organischer Flüssigphasen und/oder die Mitverwendung anderer Wasch- bzw. Reinigungskraftverstärker
in Betracht, wie sie insgesamt aus der einschlägigen Literatur der Fachwelt zur Metallreinigung
und/oder zur Textilwäsche bekannt sind. Ein wichtiges Hilfsmittel in diesem Sinne
ist die Mitverwendung von löslichen Elektrolytsalzen, beispielsweise Natriumsulfat.
Die Durchnetzungswirkung einer vorgegebenen wäßrig-tensidischen Flotte und damit
die Verdrängung der mikrodispersen Restluft kann durch Zugabe beträchtlicher Mengen
solcher löslicher Elektrolytsalze in der Netzstufe bedeutend gesteigert werden.
[0024] Geeignet sind beispielsweise Mengen der Elektrolytsalze von wenigstens 2, vorzugsweise
wenigstens 10 Gramm pro Liter. Die obere Grenze liegt bei der Löslichkeit des jeweiligen
Elektrolytsalzes, üblicherweise bei Mengen von etwa 80 Gramm pro Liter vorzugsweise
bei Mengen von etwa 50 Gramm pro Liter.
[0025] Sowohl in der Stufe der Netzung wie auch in der Beschallung kann mit sauren, neutralen
oder alkalischen Behandlungsbädern gearbeitet werden. Für die Intensivnetzung von
Verschmutzungen auf Metalloberflächen kann die Netzung in schwach sauren bis neutralen
Bädern besonders zweckmäßig sein. Hier kann es bevorzugt sein, entsprechende pH-Bereiche
des Bades von etwa 3 - 7, insbesondere von etwa 4 - 7 und bevorzugt von etwa 5 - 6,5
einzustellen. Die Verwendung nichtkorrosiver Hilfsmittel zur Einstellung des pH-Wertes
ist bevorzugt. Hierzu kommen insbesondere saure Salze und/oder schwache Säuren, insbesondere
organische Säuren in Betracht. Ein geeignetes Mittel zur Einstellung schwachsauer
pH-Werte im Bad sind beispielsweise mehrfunktionelle niedere Carbonsäuren von der
Art der Oxalsäure, Citronensäure, Malein- bzw. Fumarsäure und dergleichen.
[0026] In Abstimmung mit den gewählten Bedingungen der Netzstufe erfolgt die Auswahl geeigneter
Tenside, Emulgatoren, Waschkraftverstärker und/oder sonstiger Hilfsmittel zur verbesserten
Netzung. Wiederum für die Netzung von Metalloberflächen hat sich die Verwendung von
Kationtensiden als besonders wirksam erwiesen. Neben oder an Stelle der Kationtenside
kommt nichtionischen Tensidkomponenten bzw. Waschkraftverstärkern besondere Bedeutung
im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre zu. Die Chemie wasch- bzw. reinigungsaktiver
Tenside hat bekanntlich eine besondere Entwicklung im Rahmen der Textilwäsche gefunden.
Die einschlägige Literatur gibt umfangreiche Hinweise auf geeignete Tensidkomponenten
für wäßrig-tensidische Flotten und insbesondere auch auf die Klasse der kationischen
und/oder nichtionischen, bevorzugt wasserlöslichen Tensidverbindungen.
[0027] Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf Ullmann "Enzyklopädie der
technischen Chemie", 4. Auflage, Band 24, Waschmittel insbesondere Unterkapitel 3.1
"Tenside", a.a.O. Seiten 81 bis 91. Zur Unterstützung der Tensidwirkung kann auch
im erfindungsgemäßen Verfahren von der aus der Textilwaschmittel-Chemie bekannten
Builderwirkung geeigneter, die Waschkraft verstärkender Zusatzstoffe, Gebrauch gemacht
werden. Zu den Buildersubstanzen zählen insbesondere bestimmte alkalische Komponenten,
wie Natriumcarbonat, Natriumsilikat, Natriumdiphospat und/oder Natriumtriphosphat
udgl.. Zu solchen auch im erfindungsgemäßen Verfahren zur Intensivierung des Netzvorganges
geeigneten Buildersubstanzen wird auf die genannte Literaturstelle Ullmann a.a.O.
Unterkapitel 3.2 Builder, Seiten 91 bis 97, verwiesen.
[0028] Geeignete Tensidgehalte für die Verfahrensstufe des Netzens liegen beispielsweise
im Bereich von etwa 0,5 g Aktivsubstanz (AS)/l bis 10g AS/l. Es kann aber auch mit
noch höheren Tensidkonzentrationen gearbeitet werden, wenn sich das im Einzelfall
als hilfreich für die durchdringende Entlüftung erweist. Übliche Tensidgehalte können
im Bereich von etwa 0,5 g AS/l bis etwa 5 g AS/l liegen. Die Tensidgehalte während
der Stufe des Beschallens können in den gleichen Bereichen liegen, obwohl sie hier
weitaus weniger kritisch sind. Beispielsweise kann das wäßrig-tensidisch genetzte
und noch nasse Materialstück in eine an sich tensidfreie wäßrige Flotte eingetragen
und dort beschallt werden, so daß sich letztlich nur durch Tensidübertrag in der Beschallungsstufe
ein Tensidgehalt aufbaut.
[0029] Als Frequenzbereich kommt für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
der heute bekannte und genutzte Bereich in Betracht. Bevorzugte Frequenzen in der
Beschallung liegen damit im Bereich bis etwa 100 kHz, besonders geeignet kann der
Bereich von etwa 20 bis 60 kHz und insbesondere der Bereich von etwa 20 bis 40 kHz
sein. Der Leistungseintrag bzw. die Leistungsdichte im beschallten Badvolumen liegt
in der bevorzugten Ausführungsform ebenfalls bei den heute üblichen Werten, also
beispielsweise bei den Werten bis etwa 25 W/l und insbesondere im Bereich bis etwa
15 W/l.
[0030] Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere auch und gerade für die Ablösung
wasserunlöslicher bzw. wasserschwerlöslicher Verunreinigungen unter Ultraschalleinwirkung
in wäßrig-tensidischen Flotten. Erfaßt sind damit sowohl große Bereiche von Fett-
bzw. Ölverschmutzungen bis hin zu unlöslichen Feststoffverschmutzungen, die scheinbar
nicht ablösbar fest mit der Oberfläche des festen Werkstoffes verhaftet sind. Die
bei der Stahltemperung ausgetretenen Kohlenstoffverunreinigungen von entsprechenden
Metalloberflächen sind hierfür ein Beispiel. Andere Beispiele sind fest haftende
Rückstände aus der Metallverarbeitung bzw. -bearbeitung, wie fest haftende Rückstände
von Polierpasten, Ziehmittel oder beliebige komplexe Gebrauchsverschmutzungen.
[0031] Das Verfahren der Erfindung ist nicht auf die Reinigung von Metallteilen eingeschränkt,
es eignet sich ganz allgemein für die Reinigung von harten Werkstoffen, neben Metallen
also insbesondere für Formteile aus Kunststoff, Glas, Keramik und dergleichen. Besonders
auf Kunststoffteilen können bekanntlich ungewöhnlich festsitzende Verschmutzungen
aus dem Gebrauch des Kunststoffformteils vorliegen, die in der bisherigen Praxis
der Ultraschallreinigung nicht vollständig entfernbar sind. Durch den erfindungsgemäßen
Zyklus von Netzen und Beschallen, der beliebig oft wiederholt werden kann und in seiner
zeitlichen Ausdehnung insbesondere die Zyklen der Beschallungsstufen auf ein Mindestmaß
zurückschneidet, können hier befriedigende Reinigungsergebnisse mit einem verminderten
Energie- und Zeitaufwand erhalten werden.
Beispiel
[0032] LKW-Blattfedern aus der technischen Fertigung mit einer mit Kohlenstoffablagerungen
verunreinigten Oberfläche werden den Untersuchungen zugrunde gelegt.
[0033] Bei jedem Versuch wurde die Stahlprobe zunächst durch Eintauchen in die Tensidlösung
für den jeweils angegebenen Zeitraum benetzt und nachfolgend mit Ultraschall behandelt.
Zur leichteren Beurteilung des Reinigungserfolges wurden die Stahlbleche jeweils nur
zur Hälfte in die Reinigungslösungen eingetaucht.
[0034] Die Benetzungszeiten und die Dauer der Ultraschalleinwirkung betrugen - sofern nichts
anderes angegeben ist - jeweils 1 Minute.
[0035] Die Versuche werden in einem Ultraschallbad der Firma Bandelin electronic, Berlin,
durchgeführt, Bad-Volumen 2,5 l, Frequenz 35 kHz.
[0036] Versuche zur Reinigung der Metalloberfläche mit alkalischen Reinigern und Oxidationsmitteln
in konventionellen Verfahren hatten zu keinem Erfolg geführt.
[0037] Vorversuche zur Oberflächenreinigung unter Ultraschalleinwirkung hatten gezeigt,
daß mit kationischen Tensiden im sauren pH-Bereich die besten Ergebnisse zu erwarten
sind. Zusätzlich waren auch gewisse Erfolge unter Einsatz von nichtionischen Tensiden
festzustellen. In keinem Fall gelang jedoch nach herkömmlichem Verfahren eine Entfernung
der Kohlenstoffbelegung im geforderten Ausmaß. Ein Eintauchen der nichtbenetzten Blattfedern
direkt in das Ultraschallbad führt zu deutlich schlechteren Ergebnissen als das stufenweise
Arbeiten mit einer vorgängigen Netzungsstufe in Abwesenheit von Ultraschalleinwirkung
und erst nachfolgender Ultraschallbehandlung.
[0038] Die Entfernung der Kohlenstoffablagerungen wurde visuell durch Vergleich des eingetauchten
Teils mit dem unbehandelten Metallstück beurteilt und mit einer Punkteskala von 0
bis 6 bewertet. Der Wert "0" wird dabei einem nicht behandelten Metallteil zugeordnet,
während "6" die vollständige Entfernung der Kohlenstoffablagerung bedeutet.
[0039] Aus der Klasse der kationischen Tenside wurden eingesetzt Lauryltrimethylammoniumchlorid
(Dehyquart LT) und Laurylpyridiniumbisulfat (Dehyquart D). Als nichtionisches Tensid
wurde Nonylphenoloctaglycolether (NP 8) eingesetzt.
[0040] Zur Einstellung des schwachsauren pH-Wertes im Bad kommt Citronensäure zum Einsatz.
Die Reinigungsleistung der Säure gegenüber den Kohlenstoffablagerungen ist nur gering
und steigt mit erhöhter Citronensäurekonzentration nur leicht an. Beim Versuch des
Arbeitens mit Schwefelsäure enthaltenden Bädern wird verstärke Korrosionsneigung beobachtet.
[0041] Zur Prüfung der Reinigungsleistung der Kationtenside werden zunächst als Standardbedingungen
der Einsatz von 1 g/l Citronensäure und 1 g/l Tensid gewählt. Es zeigt sich, daß
unter diesen Bedingungen bei einmaligem Zyklus von Netzen und Beschallen für jeweils
eine Minute die gewünschte Reinigungswirkung nicht eintritt. Durch Steigerung der
Tensidkonzentration werden die Kohlenstoffablagerungen von den Metalloberflächen stärker
entfernt. Bei diesen Versuchen werden die Metallteile mit den Tensidlösungen zunächst
ohne Ultraschall vorbehandelt und anschließend in einem tensidfreien citronensäurehaltigen
Bad mit Ultraschall behandelt. Die Ergebnisse der Versuche sind in der nachfolgenden
Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
|
Reinigung |
|
Tensid |
c (g/l): |
1 |
5 |
wäßrig-konzentrierte Lösung |
Dehyquart LT |
|
1 |
1 |
4 |
Dehyquart D |
|
1 |
2 |
3 |
cCitronensäure = 1 g / l |
[0042] Zur Verbesserung der Netzung und damit zur Verbesserung der Kohlenstoffentfernung
von der Metalloberfläche wird die Badtemperatur von 25°C auf 40°C erhöht. Dadurch
wird die Reinigungsleistung verbessert. Ein weiterer Anstieg der Temperatur auf 60
°C führte zu keiner signifikanten Verbesserung der bereits guten Kohlenstoffentfernung.
Es wird jedoch eine verstärkte Korrosionsneigung der Metallteile beobachtet. Alle
weiteren Versuche zur Optimierung der Kohlenstoffentfernung werden daher bei 40 °C
durchgeführt. Die Temperaturabhängigkeit der Reinigungsleistung ist in der nachfolgenden
Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2
|
|
Reinigung |
Tensid |
Temperatur: |
25 °C |
40 °C |
60 °C |
Dehyquart D |
|
3 |
5 |
5 |
cCitronensäure= 3 g/l; cDehyquart D = 5 g/l |
[0043] Die Abhängigkeit der Kohlenstoffentfernung von der Säure- und Kationtensid-Konzentration
bei 40 °C ist in der nachfolgenden Tabelle 3 dargestellt. Durch eine Erhöhung der
Konzentration der Citronensäure und des Kationtensids Dehyquart D in der Netzstufe
kann die Reinigungswirkung des Ultraschallbades deutlich gesteigert werden. Eine
weitere Steigerung der Konzentrationen über die in der nachfolgenden Tabelle 3 angegebenen
Werte ergab keine verbesserte Reinigungswirkung.
Tabelle 3
Zusätze (g/l) |
|
Reinigung |
Citronensäure |
Dehyquart D |
|
1 |
1 |
1 |
1 |
5 |
2 |
3 |
- |
3 |
3 |
5 |
5 |
40°C |
[0044] Durch die Verwendung von Mischungen aus kationischen Tensiden (Dehyquart D) und nichtionischen
Tensiden (NP8) kann zwar die Kohlenstoffentfernung gegenüber dem alleinigen Einsatz
des kationischen Tensids nicht mehr signifikant gesteigert werden, entsprechende Untersuchungen
zeigen jedoch, daß die für die Reinigung notwendige Dauer der Ultraschallbehandlung
verringert werden kann.
[0045] Durch eine Mehrfachbehandlung der Metallteile kann die Kohlenstoffentfernung stark
verbessert werden. Werden die Metallproben mehrfach hintereinander jeweils 1 Minute
in der Tensidlösung genetzt und dann 1 Minute mit Ultraschall behandelt, so steigt
die Reinigungswirkung teilweise deutlich an. Besonders augeprägt zeigt sich dieser
Effekt bei Reinigungslösungen, die bei einer einmaligen Behandlung der Metallteile
keine ausreichende Kohlenstoffentfernung zeigten. So konnte durch eine Mehrfachbehandlung
auch mit NP8 alleine sowie mit abgesenkter Citronensäurekonzentration bereits eine
gute Reinigungswirkung erzielt werden. Es erwies sich dabei als ausreichend, die Benetzungszeit
und Dauer der Ultraschallbehandlung auf jeweils 15 Sekunden pro Verfahrensstufe zu
verringern. Durch mehrfache Wiederholung entsprechender Arbeitszyklen kann mit der
Mischung aus Dehyquart D und NP8 in Gegenwart von 1g/l Citronensäure eine vollständige
Entfernung der Kohlenstoffablagerung erreicht werden. Die nachfolgende Tabelle 4 gibt
eine Zusammenfassung wichtiger Verfahrensergebnisse zu einer solchen Mehrfachbehandlung
bei 40°C.
Tabelle 4
Zusätze g/l |
Reinigung |
Citronensäure |
Dehyquart D |
NP8 |
1. |
2. |
3. |
4 |
1 |
- |
1 |
2 |
4 |
- |
- |
1 |
1 |
1 |
2 |
3 |
- |
- |
1 |
5 |
5 |
- |
- |
- |
6 |
3 |
5 |
5 |
5 |
5 |
4 |
- |
1. 1 Minute Benetzung + 1 Minute Ultraschall |
2. 2 x 1 Minute Benetzung + 1 Minute Ultraschall |
3. 3 x 1 Minute Benetzung + 1 Minute Ultraschall |
4. 3 x 1 Minute Benetzung + 1 Minute Ultraschall |
+ 5 x 15 Sekunden Benetzung + 15 Sekunden Ultraschall |
1. Verfahren zum Reinigen von harten Werkstoffoberflächen durch deren Behandlung mit
Ultraschall in netzenden wäßrig-tensidischen Bädern dadurch gekennzeichnet, daß man
zur Beschleunigung der Schmutzablösung und/oder zur Beseitigung von nicht oder nur
unvollständig ablösbaren Verschmutzungen die zu reinigenden Oberflächen wenigstens
vor einer abschließenden Beschallungsstufe derart intensiv mit einer tensidhaltigen
Flüssigphase netzt, daß die der Oberflächenmikrostruktur und den verschmutzten Bereichen
mikrodispers verteilt anhaftende Restluft wenigstens weitgehend verdrängt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man den Netzvorgang zur Verdrängung
der mikrodispersen Restluft wenigstens anteilsweise unter Ausschluß von Ultraschalleinwirkung
vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß man insbesondere zur
Beseitigung hartnäckiger Anschmutzungen den Zyklus von Netzen und nachfolgendem Beschallen
ein- oder mehrfach wiederholt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen des Netzens
und Beschallens unter gleichen oder unterschiedlichen, auf den jeweiligen Verfahrenszweck
optimierten Bedingungen durchgeführt werden.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß auch beim Netzen
wäßrig-tensidische Lösungen eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß zur Förderung des
Netzens und der Verdrängung mikrodispers anhaftender Restluft wenigstens in einer
Netzstufe bei erhöhten Temperaturen gearbeitet wird.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe des
Netzens Temperaturen im Bereich bis 90 °C, vorzugsweise im Bereich von etwa 30 bis
70 °C eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe des
Netzens mit - gegenüber dem Reinigungsbad - erhöhter Tensidkonzentration in der Flüssigphase
gearbeitet wird.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß während der Netzstufe
im netzenden Flüssigkeitsfilm eine laminare und /oder bevorzugt turbulente Strömung
ausgebildet wird.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, daß mit sauren, neutralen
oder alkalischen, zur Reinigung von Metalloberflächen bevorzugt mit schwach sauren
bis neutralen Behandlungsbädern gearbeitet wird.
11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens beim
Netzvorgang mit schwach sauren bis neutralen wäßrigen Bädern gearbeitet wird, die
kationische, nichtionische und/oder amphotere Tenside enthalten, die bei den Arbeitsbedingungen
des Netzvorgangs bevorzugt gut wasserlöslich sind, wobei bevorzugt die Netzwirkung
der wäßrigen Flotten durch Mitverwendung von insbesondere aus der Metallreinigung
und/oder Textilwäsche bekannten Tensiden und/oder Waschkraftverstärkern und/oder
durch Mitverwendung von löslichen Salzen, insbesondere entsprechenden Neutralsalzen
verstärkt wird.
12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11 dadurch gekennzeichnet, daß mit Bädern des
pH-Bereichs von etwa 3 bis 7 bei bevorzugten Tensidgehalten (Aktivsubstanz) im Bereich
von etwa 0,5 g/l bis 10 g/l gearbeitet wird.
13. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12 dadurch gekennzeichnet, daß man mit Beschallungsphasen
einer Dauer von jeweils bis etwa 10 Minuten, vorzugsweise von etwa 0,2 bis 5 Minuten
arbeitet und dann erforderlichenfalls erneut in Abwesenheit von Ultraschalleinwirkung
netzt, bevor eine weitere Reinigungsstufe mit Ultraschalleinwirkung eingesetzt wird.
14. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 13 dadurch gekennzeichnet, daß mit Ultraschallfrequenzen
bis etwa 100 kHz, vorzugsweise von 20 bis 60 kHz gearbeitet wird.
15. Anwendung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 14 zur Beseitigung von unlöslichen
Rückständen, insbesondere Kohlenstoffablagerungen auf Metalloberflächen durch Ultraschallreinigung
in schwach sauren bis neutralen Bädern mit Zusatz von kationischen und/oder nichtionischen
Tensiden, insbesondere für eine nachfolgende Beschichtung mit Korrosionsschutzschichten
im autophoretischen Verfahren.
16. Ausführungsform nach Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet, daß mit wäßrigen Lösungen
schwacher organischer Säuren insbesondere von der Art der Zitronensäure unter Zusatz
von Kationtensiden und gewünschtenfalls nichtionischen Tensiden genetzt und nachfolgend
im gleichen oder gewünschtenfalls auch weitgehend tensidfreien Bad beschallt wird.