[0001] La présente invention a pour objet la composition de bains pour le polissage chimique
de surfaces en acier, en particulier en acier inoxydable.
[0002] Le polissage chimique des surfaces métalliques, qui constitue une technique bien
connue (Polissage électrolytique et chimique des métaux - W. J. Mc G. TEGART - Dunod
- 1960 - p. 122 et suivantes), consiste à traiter les surfaces métalliques à polir
avec des bains d'acides minéraux (généralement un mélange, en solution aqueuse, d'acides
chlorhydrique, phosphorique et nitrique) contenant des additifs adéquats tels que
des agents tensio-actifs, des régulateurs de viscosité et des agents de brillantage.
Ainsi, dans le brevet US-A-3 709 824, on fournit une composition d'un bain pour le
polissage chimique de surfaces en acier inoxydable, comprenant, en solution aqueuse,
un mélange d'acide phosphorique, d'acide nitrique et d'acide chlorhydrique, un régulateur
de viscosité choisi parmi les polymères hydrosolubles, un surfactant et de l'acide
sulfosalicylique à titre d'agent de brillantage. Ce bain de polissage connu s'est
révélé très efficace. Il présente toutefois l'inconvénient de contenir plusieurs additifs
organiques, qui en grèvent le coût, compliquent sa mise en oeuvre et constituent une
source de pollution lors du rejet du bain usé.
[0003] On connaît un bain de composition plus simple, pour le polissage chimique des aciers,
ce bain comprenant, en solution aqueuse, un mélange d'acide chlorhydrique, d'acide
phosphorique et d'acide nitrique, du ferrocyanure de potassium et le surfactant OP-7
qui est un tensioactif non ionique de la famille des alkylphénols (Central Patents
Index, Basic Abstracts Journal, section E, Derwent Publications Ltd, Londres, abrégé
13581 U-EM: certificat d'auteur soviétique SU-344 035). A l'usage, ce bain connu s'est
toutefois révélé impuissant à réaliser des polissages uniformes, de bonne qualité.
[0004] Les bains de polissage connus qui viennent d'être décrits présentent la particularité
commune d'attaquer le métal à très grande vitesse. Un traitement de polissage d'une
surface en acier avec de tels bains ne peut généralement pas excéder quelques minutes,
sous peine d'engendrer des corrosions locales. Cette grande vitesse d'action des bains
de polissage connus est un inconvénient, car elle les rend inutilisables pour certaines
applications, notamment pour le polissage de la face interne des parois de cuves de
grandes dimensions, telles que des chaudières, des autoclaves ou des cristalliseurs.
Le temps nécessité pour le remplissage et la vidange de telles cuves étant en général
largement supérieur à la durée du traitement de polissage chimique optimum, il devient
en effet impossible d'obtenir un poli uniforme de la paroi, certaines zones de celle-ci
étant insuffisamment polies, d'autres étant profondément corrodées. La grande vitesse
d'action des bains de polissage chimique connus rend par ailleurs le contrôle du polissage
difficile. Ces bains connus sont en outre inopérants pour le polissage de surfaces
au contact desquelles le renouvellement du bain est difficile, car il en résulte des
modifications brutales des compositions locales du bain.
[0005] La présente invention a pour but de porter remède aux inconvénients précités des
bains de polissage connus, en fournissant des compositions de bains pour le polissage
chimique de surfaces en acier inoxydable austénitique, notamment en acier allié au
chrome et au nickel, qui permettent d'éviter la mise en oeuvre de multiples additifs,
qui sont efficaces dans tous les types d'application y compris le polissage de surfaces
de grandes dimensions ou de surfaces difficilement accessibles et qui permettent de
réaliser des polis d'excellente qualité.
[0006] L'invention concerne dès lors des bains pour le polissage chimique de surfaces en
acier, comprenant, en solution aqueuse, un mélange d'acide chlorhydrique, d'acide
phosphorique et d'acide nitrique; selon l'invention, les bains comprennent dans la
solution aqueuse, des ions complexes ferricyanure.
[0007] Dans les bains selon l'invention, les ions complexes ferricyanure sont des cyanures
complexes de formule générale [Fe
lil(CN)
6]3-, appelés également hexacyanoferrates (III) (Encyclopedia of Chemical Technology -
Kirk-Othmer - John Wiley & Sons, Inc. - 1967 - Vol. 12 - pages 25, 26, 31, 32). Ils
peuvent être présents dans la solution aqueuse à l'état de tous composés dissous tels
que, par exemple, l'acide hexacyanoferrique (III), le ferricyanure d'ammonium et les
ferricyanures des métaux alcalins et alcalino-terreux. Des composés préférés sont
les ferricyanures des métaux alcalins, le ferricyanure de potassium étant spécialement
conseillé.
[0008] Dans les bains de polissage chimique selon l'invention, les teneurs respectives en
acides phosphorique, chlorhydrique et nitrique, et en ions complexes ferricyanure
sont choisies en fonction de la nature du métal traité, de la température de travail
et de la durée souhaitée pour le traitement de polissage. Des bains conformes à l'invention
qui conviennent bien pour assurer le polissage chimique de surfaces en acier inoxydable
allié au chrome et/ou au nickel, en un temps compris entre 2 et 24 heures sont ceux
dans lesquels la solution aqueuse comprend, par litre, entre 1 et 6 moles d'acide
chlorhydrique, entre 0,05 et 0,3 mole d'acide phosphorique, entre 0,005 et 0,5 mole
d'acide nitrique et entre 0,3 x 10-
6 et 0,3 ion-gramme de ferricyanure. Dans ces bains, il est avantageux que la teneur
en ions ferricyanure n'excède pas 0,1 ion-gramme par litre, de préférence 0,001 ion-gramme
par litre. Des bains spécialement recommandés sont ceux dans lesquels la molarité
globale du mélange d'acides dans la solution aqueuse est comprise entre 1 et 7, de
préférence 2 et 6. Les molarités comprises entre 2,5 et 5 sont les plus avantageuses
dans la majorité des applications. Des bains préférés sont ceux dans lesquels la solution
aqueuse comprend, par litre:
- de l'acide chlorhydrique à raison de 2,5 à 5 moles,
- de l'acide phosphorique à raison de 0,1 à 0,2 mole,
- de l'acide nitrique à raison de 0,01 à 0,1 mole, et
- du ferricyanure de potassium à raison de 0,3 x 10-5 à 2 x 10-4 ion-gramme.
[0009] Des bains recommandés pour un polissage lent à basse température, n'excédant pas
30°C, généralement à la température ambiante de 15 à 25°C, sont ceux dans lesquels
la solution aqueuse comprend, par litre:
- de l'acide chlorhydrique, à raison d'au moins 3 moles,
- de l'acide phosphorique, à raison d'au moins 0,10 mole,
- de l'acide nitrique, à raison d'au moins 0,05 mole, et
- du ferricyanure de potassium à raison de 0,3 x 10-4 à 1 X 10-3 mole.
[0010] Les bains selon l'invention peuvent éventuellement contenir des additifs habituellement
présents dans les bains connus pour le polissage chimique des métaux, tels que, par
exemple, des agents tensioactifs, des inhibiteurs de corrosion, des régulateurs de
viscosités et des agents de brillantage. Le cas échéant, on préfère que les bains
contiennent ces additifs en des quantités relatives, par rapport au cyanure complexe,
qui n'excèdent pas respectivement:
- 1 : 3 pondéral, dans le cas d'agents tensioactifs de la classe des chlorures dlalkylpyridinium;
- 1 : 1 pondéral, dans le cas d'agents tensioactifs de la classe des alkylphénols;
- 1 : 1 molaire, dans le cas d'épaississants choisis parmi les éthers de cellulose.
[0011] Des bains préférés sont ceux qui sont essentiellement exempts de tels additifs.
[0012] Toutes autres choses restant égales, on a observé que la substitution d'ions ferricyanure,
conformément à l'invention, aux ions ferrocyanure dans le bain connu décrit plus haut
(Central Patent Index, Basic Abstracts Journal, section E, Derwent Publications Ltd.,
Londres, abrégé 13581 U-EM: certificat d'auteur soviétique SU-344 035) a pour résultat
une amélioration considérable de la qualité du polissage. Un autre avantage des bains
de polissage selon l'invention réside dans leur aptitude, après adaptation des concentrations
respectives en leurs constituants, à réaliser des polissages à vitesse d'action modérée,
pouvant être répartis sur plusieurs heures, de façon à permettre le polissage uniforme
de surfaces de grande dimensions ou de surfaces difficilement accessibles. Ils sont
spécialement bien adaptés au polissage de surfaces métalliques dont l'aire (exprimée
en m
2) peut aller jusqu'à environ six fois le volume (exprimé en m
3) du bain de polissage qui est à son contact.
[0013] Dans une forme de réalisation particulière des bains de polissage selon l'invention,
ceux-ci contiennent des anions sélectionnés parmi les ions bromure, iodure et thiocyanate.
Ces anions peuvent généralement être mis en oeuvre à l'état de bromure, d'iodure ou
de thiocyanate de métal alcalin, celui-ci étant avantageusement le sodium. Les bains
selon cette forme de réalisation de l'invention se sont révélés spécialement avantageux
pour le polissage d'assemblages soudés, au niveau des cordons de soudure. Les meilleurs
résultats sont obtenus pour les teneurs en anions bromure, iodure ou thiocyanate compris
entre 10-5 et 1 ion-gramme par litre, les teneurs comprises entre 10-
4 et 10-
2 ion-gramme par litre étant préférées.
[0014] Les bains selon l'invention conviennent pour le polissage de toutes surfaces en acier
inoxydable austénitique. Ils trouvent une application spécialement avantageuse dans
le polissage des aciers inoxydables austénitiques alliés au chrome et au nickel, notamment
ceux contenant entre 12 et 26 % de chrome et entre 6 et 22 % de nickel, tels que les
aciers 18/8 et 18/10, par exemple.
[0015] L'invention concerne dès lors aussi un procédé pour le polissage d'une surface en
acier, selon lequel on met la surface en contact avec un bain de polissage chimique
conforme à l'invention.
[0016] Dans le procédé selon l'invention, on peut mettre en oeuvre un bain préfabriqué,
au contact duquel on met ensuite la surface métallique à polir.
[0017] On préfère toutefois agir conformément à une forme d'exécution particulière du procédé
selon l'invention qui consiste à former le bain de polissage in situ au contact de
la surface métallique à polir. A cet effet, conformément à cette forme d'exécution
du procédé selon l'invention, on met d'abord la surface métallique en contact avec
une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, d'acide phosphorique et d'acide nitrique,
puis on ajoute des ions complexes ferricyanure à la solution, pendant qu'elle est
en contact avec la surface métallique. Dans la mise en oeuvre de cette forme d'exécution
du procédé selon l'invention, il est avantageux d'attendre que la surface métallique
ait subi une attaque substantielle par la solution d'acides, avant d'y ajouter les
ions ferricyanure; en pratique, on peut avantageusement régler l'intervalle de temps
entre le moment où on met la surface à polir en contact avec la solution d'acides
et le moment où on ajoute les ions complexes ferricyanure à ladite solution, de manière
qu'il y corresponde une attaque de la surface par la solution, d'une profondeur comprise
entre 0,1 et 6 microns, de préférence entre 0,5 et 4 microns.
[0018] Dans le procédé selon l'invention, le temps de contact de la surface à polir avec
le bain doit être suffisant pour réaliser un polissage efficace de la surface; il
ne peut toutefois pas excéder une valeur critique au-delà de laquelle des corrosions
locales risquent d'apparaître sur la surface. Le temps de contact optimum dépend de
nombreux paramètres tels que le métal ou l'alliage constitutif de la surfaceà polir,
la configuration et la rugosité initiale de celle-ci, la composition du bain, la température
de travail, la turbulence éventuelle du bain au contact de la surface, le rapport
entre l'aire de la surface métallique à polir et le volume du bain mis en oeuvre;
il doit être déterminé dans chaque cas particulier par un travail de routine au laboratoire.
[0019] Dans une forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention, mettant
en oeuvre un bain de polissage à action lente, on met la surface à polir en contact
avec la solution aqueuse d'acides à une température comprise entre 15 et 70° C de
préférence 20 et 55°C, on ajoute les ions complexes ferricyanure à ladite solution
après avoir maintenu la surface à son contact pendant au moins 15 minutes, et on poursuit
ensuite le maintien de la surface au contact du bain résultant pendant un temps au
moins égal à 1 heure. Dans cette forme d'exécution du procédé selon l'invention, l'addition
des ions complexes ferricyanure à la solution d'acides peut par exemple être opérée
après que la surface à polir ait été maintenue au contact de ladite solution pendant
un temps compris entre 30 et 60 minutes et le bain résultant peut ensuite être maintenu
au contact de la surface pendant un temps compris entre 6 et 24 heures.
[0020] L'intérêt de l'invention va être mis en évidence à la lecture des exemples d'application
donnés ci-après.
Exemple 1
[0021] On a utilisé un bain de polissage chimique conforme à l'invention pour polir la face
interne d'une cuve sphérique en acier inoxydable de 6 m
3 de capacité et de 2,4 m de diamètre, réalisée en acier inoxydable de nuance ASTM-316L,
qui est un acier allié au chrome (16,0 à 18,0 % au nickel (10,0 à 14,0 % et au molybdène
(2,0 à 3,0 % (Techniques de l'ingénieur - Métallurgie -M. 323A - 8 (Tableau G) - juillet
1983).
[0022] Le bain utilisé avait la composition suivante: Mélange d'acides:
![](https://data.epo.org/publication-server/image?imagePath=1989/28/DOC/EPNWB1/EP86200262NWB1/imgb0001)
[0023] Additif: ferricyanure de potassium 20 mg/1.
[0024] On a introduit le bain dans la cuve, à raison de 3,9 par dm
2 de surface à polir, et on l'y a soumis à un mouvement d'agitation au moyen d'un agitateur
à trois pales, tout en maintenant sa température entre 45 et 50° C.
[0025] Après 9 heures de traitement, on a vidangé la cuve et on l'a rincée à l'eau déminéralisée.
[0026] A l'issue du traitement, la totalité de la surface intérieure de la cuve s'est révélée
brillante et uniformément lisse au toucher.
Exemple 2
[0027] On a utilisé un bain de polissage chimique conforme à l'invention pour polir la surface
externe des tubes d'un échangeur tubulaire en acier inoxydable de 1,9 m de diamètre
et de 6 m de longueur. Cet échangeur était équipé de 455 tubes de 50 mm de diamètre
et de 9 chicanes réalisés, comme la virole, en acier inoxydable de nuance ASTM-304L,
qui est un acier allié au chrome (18,0 à 20,0 %) et au Nickel (8,0 à 12,0 %) (Techniques
de l'Ingénieur Métallurgie-M.323A - 8 (Tableau G) juillet 1983).
[0028] Le bain utilisé avait la composition suivante: Mélange d'acides en solution aqueuse
![](https://data.epo.org/publication-server/image?imagePath=1989/28/DOC/EPNWB1/EP86200262NWB1/imgb0002)
[0029] Additif: ferricyanure de potassium 30 mg/I
[0030] On a introduit ce bain dans un circuit de navette à raison de 1,3 par dm
2de surface à polir et on l'y a soumis à un mouvement de passage linéaire sur les surfaces
à traiter au moyen d'une pompe de circulation, tout en maintenant sa température comprise
entre 45 et 50 C par injection de vapeur à l'intérieur des tubes.
[0031] Après 6 heures de traitement, on a vidangé le circuit et on l'a rincé à l'eau déminéralisée.
[0032] Ce bain a permis de polir chimiquement, de manière quasi parfaite, la surface extérieure
du faisceau tubulaire.
1. Bains pour le polissage chimique de surfaces en acier comprenant, en solution aqueuse,
un mélange d'acide chlorhydrique, d'acide phosphorique et d'acide nitrique, caractérisés
en ce quils comprennent, dans la solution aqueuse, des ions complexes ferricyanure.
2. Bains selon la revendication 1, caractérisés en ce que la solution aqueuse comprend,
par litre, entre 1 et 6 moles d'acide chlorhydrique, entre 0,05 et 0,3 mole d'acide
phosphorique, entre 0,005 0,5 mole d'acide nitrique et entre 0,3 x 10-6 et 1 x 10-3 ion-gramme de ferricyanure.
3. Bains selon la revendication 2 caractérisés en ce que la solution aqueuse comprend,
par litre, entre 2,5 et 5 mole d'acide chlorhydrique entre 0,1 et 0,2 mole d'acide
phosphorique, entre 0,01 et 0,1 mole d'acide nitrique et entre 0,3 x 10-5 et 2 x 10-4 ion-gramme de ferricyanure.
4. Bains selon la revendication 2, caractérisés en ce que la solution aqueuse comprend,
par litre, au moins 3 moles d'acide chlorhydrique, au moins 0,10 mole d'acide phosphorique,
au moins 0,05 mole d'acide nitrique et entre 0,3 x 10-4 et 10-3 mole de ferricyanure de potassium.
5. Bains selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que les
ions complexes ferricyanure sont présents dans la solution à l'état de ferricyanure
de potassium.
6. Bains selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que la
molarité globale du mélange d'acides dans la solution aqueuse est comprise entre 2
et 6.
7. Bains selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés en ce qu' ils
contiennent un agent tensioactif de la classe des chlorures d'alkylpyridinium, et/ou
un régulateur de viscosité de la classe des éthers de cellulose, en quantités relatives,
par rapport au complexe cyanuré, égales au maximum à 1 : 3 pondéral dans le cas de
l'agent tensioactif et 1 : 1 molaire dans le cas du régulateur de viscosité.
8. Bains selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés en ce que la
solution aqueuse contient en outre des anions sélectionnés parmi les ions bromure,
iodure et thiocyanate, en quantité comprise entre 10-5 et 1 ion-gramme par litre.
9. Procédé pour le polissage d'une surface en acier, selon lequel on met la surface
en contact avec un bain de polissage chimique, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre
un bain conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on met d'abord la surface
en contact avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, d'acide phosphorique et
d'acide nitrique puis on ajoute des ions complexes ferricyanure à la solution.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'intervalle de temps
entre le moment où on met la surface en contact avec la solution et le moment où on
ajoute les ions complexes ferricyanure à ladite solution, est réglé de manière qu'il
y corresponde une attaque de la surface par la solution, d'une profondeur comprise
entre 0,1 et 6 microns.
1. Bäder zum chemischen Polieren von Stahloberflächen enthaltend, in wäßriger Lösung,
eine Mischung von Salzsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet,
daß sie in der wäßrigen Lösung Ferricyanid-Komplexionen enthalten.
2. Bäder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung pro Liter
zwischen 1 und 6 Mole Salzsäure, zwischen 0,05 und 0,3 Mol Phosphorsäure, zwischen
0,005 und 0,5 Mol Salpetersäure und zwischen 0,3 x 10-6 und 1 x 10-3 Gramm-lon Ferricyanid enthält.
3. Bäder nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung pro Liter
zwischen 2,5 und 5 Mol Salzsäure, zwischen 0,1 und 0,2 Mol Phosphorsäure, zwischen
0,01 und 0,1 Mol Salpetersäure und zwischen 0,3 x 10-5 und 2 x 10-4 Gramm-Ion Ferricyanid enthält.
4. Bäder nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung, pro Liter,
mindestens 3 Mol Salzsäure, mindestens 0,10 Mol Phosphorsäure, mindestens 0,05 Mol
Salpetersäure und zwischen 0,3 x 10-4 und 10-3 Mol Kaliumferricyanid enthält.
5. Bäder nach einem der Ansprürche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferricyanid-Komplexionen
in der Lösung im Status von Kaliumferricyanid vorhanden sind.
6. Bäder nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmolarität
der Mischung der Säuren in der wäßrigen Lösung zwischen 2 und 6 ist.
7. Bäder nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Netzhaftmittel
der Klasse der Alkylpyridiniumchloride, und/oder einen Viskositätsregulator der Klasse
der Celluloseether in verhältnismäßigen Mengen, bezogen auf Cyanid-Komplex, gleich
höchstens 1: 3, bezogen auf Gewicht, im Fall des Netzhaftmittels und 1 : 1, bezogen
auf Mol, im Fall des Viskositätsregulators enthalten.
8. Bäder nach einem der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung
außerdem Anionen enthält, ausgewählt unter Bromid-, Jodid- und Thiocyanat-Ionen in
einer Menge zwischen 10-5 und 1 Gramm-lon pro Liter.
9. Verfahren zum Polieren einer Stahloberfläche nach dem man die Oberfläche in Kontakt
mit einem Bad zum chemischen Polieren bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
Bad nach einem der Ansprüche 1 - 8 einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst die Oberfläche
in Kontakt mit einer wäßrigen Lösung von Salzsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure
bringt, dann Ferricyanid-Komplexionen zu der Lösung zugibt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Zeitintervall zwischen
dem Moment, zu dem man die Oberfläche in Kontakt mit der Lösung bringt und dem Moment,
zu dem man die Ferricyanid-Komplexionen zu dieser Lösung zugibt, auf die Art eingestellt
wird, daß es dort einem Angriff der Oberfläche durch die Lösung einer Tiefe zwischen
0,1 und 6 Micron entspricht.
1. Baths for the chemical polishing of steel surfaces which baths comprise, in aqueous
solution, a mixture of hydrochloric acid, phosphoric acid and nitric acid, characterized
in that the baths comprise ferricyanide complex ions in the aqueous solution.
2. Baths according to claim 1, characterized in that the aqueous solution comprises,
per litre, between 1 and 6 mol of hydrochloric acid, between 0.05 and 0.3 mol of phosphoric
acid, between 0.005 and 0.5 mol of nitric acid and between 0.3 x 10-6 and 1 x 10-3 gram-ion of ferricyanide.
3. Baths according to claim 2, characterized in that the aqueous solution comprises,
per litre, between 2.5 and 5 mol of hydrochloric acid, between 0.1 and 0.2 mol of
phosphoric acid, between 0.01 and 0.1 mol of nitric acid and between 0.3 x 10-5 and 2 x 10-4 gram-ion of ferricyanide.
4. Baths according to claim 2, characterized in that the aqueous solution comprises,
per litre, at least 3 mol of hydrochloric acid, at least 0.10 mol of phosphoric acid,
at least 0.05 mol of nitric acid and between 0.3 x 10-4 and 10-3 mol of potassium ferricyanide.
5. Baths according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the ferricyanide
complex ions are present in the bath in the form of potassium ferricyanide.
6. Baths according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the global molarity
of the mixture of acids in the aqueous solution is between 2 and 6.
7. Baths according to any one of claims 1 to 6, characterized in that they contain
a surfactant of the class of the alkylpyridinium chlorides, and/or a viscosity regulator
of the class of the cellulose ethers, in relative amounts, in relation to the cyanide
complex, equal to at most 1 : 3 by weight in the case of the surfactant and 1 : 1,
in molar terms, in the case of the viscosity regulator.
8. Baths according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the aqueous
solution moreover contains anions selected from among the bromide, iodide and thiocyanate
ions, in an amount of between 10-5 and 1 gram-ion per litre.
9. Process for the polishing of a steel surface, according to which the surface is
brought into contact with a chemical polishing bath, characterized in that a bath
according to any one of claims 1 to 8 is employed.
10. Process according to claim 9, characterized in that the surface is brought into
contact with an aqueous solution of hydrochloric acid, phosphoric acid and nitric
acid and ferricyanide complex ions are then added to the solution.
11. Process according to claim 10, characterized in that the time interval between
the instant at which the surface is brought into contact with the solution and the
instant at which the ferricyanide complex ions are added to the said solution is adjusted
so that it corresponds to an attack on the surface by the solution to a depth of between
0.1 and 6 microns.