Alliages de néodyme et leur procédé de fabrication

Description

[0001] La présente invention a trait à des alliages de néodyme et leur procédé de fabrication.

[0002] Parmi les métaux des terres rares cériques, appellation qui regroupe le lanthane, le cérium, le praséodyme et le néodyme, ce dernier est le seul métal qui ne puisse être fabriqué industriellement par électrolyse de ces sels. En effet, il est mentionné dans l'article de T. KURITA (Denki Kagaku, 1967, 35 (7) p. 496-501) que l'on obtient des rendements de 6 à 20 % de néodyme pur par électrolyse en bain fondu - chlorure de néodyme, chlorure de potassium -.

[0003] Par conséquent, l'obtention d'alliages de néodyme à partir de néodyme métallique n'apparaît pas comme une voie valable industriellement.

[0004] Un procédé de ce type a été utilisé pour l'élaboration du diagramme fer-néodyme [cf. Iron-Binary Phase Diagrams » O. Kubaschewski (1982) p. 101 et 102].

[0005] Il est également connu, selon AT-328 884, un procédé de fabrication d'alliages de néodyme, plus particulièrement d'alliages de néodyme et de magnésium, qui consiste à mettre en oeuvre un chlorure de néodyme, un métal alcalin et du magnésium, tous les réactifs étant introduits et maintenus à l'état fondu pendant toute la durée de la réaction.

[0006] L'objectif de la présente invention est de disposer de nouveaux alliages de néodyme obtenus selon un procédé industriel de fabrication.

[0007] L'un. des objets de la présente invention réside dans de nouveaux alliages de néodyme consistant en néodyme, fer et au moins un métal d'une autre terre rare choisie dans le groupe formé par l'yttrium, le lanthane, le cérium, le praséodyme, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, le lutécium et mis en oeuvre dans les proportions suivantes :

de 70 à 95 % d'un mélange de néodyme et de métal de terre rare

de" 5 à 30 % de fer

de 0 à 3 % de métal réducteur

[0008] Le métal d'une terre rare intervenant dans lesdits alliages est donc tout métal appartenant au groupe formé par l'yttrium et les lanthanides excepté le samarium, l'europium et l'ytterbium.

[0009] Dans l'exposé qui suit de l'invention, on dénommera de manière simplifiée, par « métal TR » un métal d'une terre rare ou un mélange de métaux de terres rares choisis dans le groupe précédemment défini.

[0010] Dans le procédé de fabrication des alliages précités, intervient un halogénure de néodyme.

[0011] Comme halogénure de néodyme, on utilise le fluorure de néodyme ou le chlorure de néodyme ou leur mélange.

[0012] D'une manière préférentielle, on emploie le fluorure de néodyme.

[0013] Il est souhaitable que l'halogénure mis en oeuvre soit d'une grande pureté c'est-à-dire exempt d'oxyde résiduaire et d'oxyhalogénure et qu'il soit sec : sa teneur en eau doit être inférieure à 5 % et de préférence inférieure à 2 %.

[0014] Le fluorure de néodyme est disponible à l'état anhydre car c'est un produit peu hygroscopique.

[0015] Par contre, le chlorure de néodyme existe sous forme d'hydrates contenant 6 à 7 moles d'eau par mole de chlorure de néodyme. Il est préparé généralement, par réaction de l'acide chlorhydrique et du sesquioxyde de néodyme.

[0016] La mise en oeuvre de ce chlorure nécessite une étape de séchage à une température comprise entre 100 °C et 500 °C mais de préférence entre 200 °C et 250 °C. Cette opération peut être faite à l'air ou sous pression réduite comprise par exemple entre 1 mm de mercure (₌ 133,322 Pa) et 100 mm de mercure (=13 332,2 Pa). Ce traitement convient également au fluorure de néodyme.

[0017] La durée de séchage peut varier entre 2 et 24 heures.

[0018] Les conditions énoncées ci-dessus de séchage de l'halogénure de néodyme ne présentent aucun caractère critique et sont données à titre préférentiel.

[0019] La taille des particules de l'halogénure de néodyme peut varier. On le trouve dans le commerce sous forme de poudre dont la taille des particules varie de 40 à 150 Pm.

[0020] La taille des particules influençant la vitesse de réduction, il est recommandé que la poudre soit fine ce qui peut entraîner une opération de broyage afin que le diamètre moyen des particules de l'halogénure de néodyme soit inférieur à 100 wm. Il n'y a aucune limite inférieure de diamètre.

[0021] Pour ce qui est de l'halogénure du. métal TR, on peut choisir un fluorure de métal TR, un chlorure de métal TR ou leur mélange.

[0022] D'une manière préférentielle, on emploie le fluorure du métal TR.

[0023] Les propriétés requises et les conditions de mise en oeuvre de l'halogénure du métal TR sont identiques à celles de l'halogénure de néodyme.

[0024] Compte tenu de ce qui est mentionné précédemment, il est possible de faire appel à un mélange d'halogénures de différents métaux de terres rares.

[0025] Le métal réducteur utilisé dans le procédé de l'invention peut être un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou leur mélange. Comme métal alcalin, on peut citer le sodium, le lithium ou le potassium et comme métal alcalino-terreux, le calcium ou le magnésium.

[0026] On emploie de préférence le calcium ou le magnésium et encore plus préférentiellement, le calcium.

[0027] Le métal réducteur est mis en oeuvre sous la forme sous laquelle il est commercialisé, qu'il soit à l'état massif ou sous forme de grenailles ou billes.

[0028] En ce qui concerne le fer qui intervient dans l'alliage avec le néodyme, il donne un alliage fusible à basse température ce qui rend le procédé industriellement avantageux.

[0029] On le met en oeuvre sous la forme telle que commercialisée, poudre ou écailles.

[0030] Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à ajouter au milieu réactionnel du chlorure de calcium ou du fluorure de calcium selon le cas afin d'abaisser le point de fusion et la densité de la scorie formée dans la réaction de sorte que l'alliage formé néodyme-fer se sépare plus facilement.

[0031] Le but étant d'obtenir une scorie CaF₂-CaCI₂, on additionne lorsque la source de néodyme est le fluorure de néodyme ou le chlorure de néodyme, respectivement du chlorure de calcium ou du fluorure de calcium. Si l'halogénure de néodyme est un mélange de fluorure et de chlorure, on ajoute un mélange de chlorure et fluorure de calcium afin d'obtenir un mélange CaF₂-CaCI₂ ayant la composition définie ultérieurement.

[0032] Dans le cas où il y a présence d'un halogénure de métal T.R., il y a lieu d'additionner du chlorure de calcium lorsque l'on utilise le fluorure de néodyme et un fluorure de métal TR et du fluorure de calcium lorsqu'on fait appel au chlorure de néodyme et à un chlorure de métal TR. Si l'halogénure de néodyme ou du métal TR est un mélange de fluorure et de chlorure ou si les halogénures de néodyme et du métal TR sont de nature différente, il est nécessaire d'ajouter un mélange CaF₂-CaCIp afin d'avoir la composition souhaitée.

[0033] On peut utiliser, selon l'invention, les halogénures de calcium disponibles sur le marché : fluorure de calcium et chlorure de calcium anhydre, chlorure de calcium dihydraté qui doit être séché entre 300 °C et 400 °C sous pression réduite de l'ordre de 1 mm de mercure (= 133,322 Pa) à 100 mm de mercure (= 13 332,2 Pa).

[0034] Le procédé de l'invention consiste à mélanger un halogénure de néodyme, un halogénure de métal TR, uri métal réducteur, le fer et éventuellement un halogénure de calcium dans les proportions données ci-dessous. ' °

[0035] La quantité de l'halogénure du métal TR engagée est calculée en fonction de la composition de l'alliage souhaitée. Elle sera définie, de préférence, de telle sorte que le métal TR représente moins de 50 % du poids du mélange constitué par le néodyme et- le métal TR et encore, plus préférentiellement, moins de 10 %.

[0036] La quantité de métal réducteur peut varier dans de larges limites. Cependant, il y a intérêt à en mettre en œuvre une quantité suffisante pour réduire l'halogénure de néodyme et éventuellement l'halogénure de métal TR mais elle ne doit pas être trop grande si l'on ne souhaite pas en retrouver, d'une manière importante, dans l'alliage final. La quantité de métal réducteur est au moins égale à la quantité stoechiométrique voire-même en léger excès, pouvant atteindre 20 % de la quantité stoechiométrique.

[0037] La quantité de fer est réglée suivant la composition désirée de l'alliage. Elle est telle que l'on obtienne un alliage fusible avec le néodyme et le fer à la température de réaction. Elle est calculée de sorte que le fer représente de 5 à 30 % du poids de l'alliage obtenu.

[0038] La quantité d'halogénure de calcium ajoutée est ajustée afin d'obtenir une scorie contenant de 30 à 70 % en poids de chlorure de calcium et de préférence 60 à 70 %.

[0039] Les différents halogénures de néodyme, de métal TR et de calcium et les métaux précités constituent « une charge » ayant la composition pondérale souhaitée. Les constituants de cette charge peuvent être mis à réagir dans n'importe quel ordre : par mélange simultané de tous les constituants ou en faisant des pré-mélanges, d'une part, les halogénures de néodyme, de calcium, de métal TR et d'autre part le métal réducteur et le fer.

[0040] La réaction est effectuée à une température comprise entre 800 °C et 1 100°C. La borne supérieure de température n'a aucun caractère critique et peut atteindre une valeur aussi élevée que 1 400 °C. D'une manière préférentielle, on choisit une température comprise entre 900 °C et 1 100 °C.

[0041] On effectue la réaction sous pression atmosphérique mais en atmosphère de gaz inerte. A cet effet, on exclut l'air par abaissement de la pression jusqu'à une valeur non critique, par exemple comprise entre 1 mm de mercure (= 133,322 Pa) et 100 mm de mercure (= 13 332,2 Pa) puis on assure un balayage de gaz inertes : gaz rares notamment l'argon. Il est souhaitable de soumettre le gaz rare à un traitement de déshydratation et de désoxygénation réalisé selon les techniques usuelles par exemple par passage au travers d'un tamis moléculaire.

[0042] On maintient l'atmosphère inerte tout au cours de la réduction.

[0043] La durée de la réaction est fonction de la capacité de l'appareillage et de son aptitude à monter rapidement en température. Généralement, une fois la température souhaitée atteinte, on la maintient pendant une durée variable d'environ 30 minutes à 3 heures.

[0044] Au cours du chauffage, il se forme deux phases dans le milieu réactionnel : une phase métallique constituée par l'alliage néodyme-fer sur laquelle surnage une scorie constituée de CaF₂-CaCI₂ ayant une densité inférieure à celle de l'alliage.

[0045] Au bout du temps de chauffage précité, on arrête le chauffage.

[0046] On peut immédiatement séparer l'alliage de la scorie par coulée à chaud ou le laisser refroidir sous atmosphère de gaz inerte à température ambiante (de 15 à 25 °C) de sorte que l'alliage se solidifie et peut être alors démoulé.

[0047] On constate que le rendement en métaux de terres rares (néodyme + métal TR) exprimé, par rapport aux métaux de terres rares contenus dans les halogénures engagés varie de 75 à 95 %.

[0048] Le procédé de l'invention tel que décrit, peut être mis en oeuvre dans un appareillage de type classique, utilisé en métallurgie.

[0049] La réduction est conduite dans un creuset placé dans un réacteur constitué par un matériau résistant aux vapeurs fluorhydrique et chlorhydrique.

[0050] Il peut être choisi en acier réfractaire, par exemple, en acier contenant 25 % de chrome et 20 % de nickel mais de préférence en inconel qui est un alliage contenant du nickel, du chrome (20 %), du fer (5 %), du molybdène (8-10 %).

[0051] Ledit réacteur est équipé d'un dispositif de contrôle de température (par exemple thermocouple), d'une arrivée et d'une sortie de gaz inertes. Il est muni dans sa partie supérieure d'une double enveloppe dans laquelle circule un liquide de refroidissement.

[0052] Ce réacteur est placé dans un four à induction ou dans un four chauffé par résistances électriques.

[0053] Un creuset dans lequel plonge le dispositif de contrôle de température est placé au fond du réacteur. Il doit être constitué d'un matériau résistant aux halogénures de néodyme ou posséder un revêtement leur résistant. D'une manière préférentielle, on utilise un creuset en tantale.

[0054] Une fois la réaction effectuée, l'alliage fondu peut être coulé en lingotières, par exemple, en fonte.

[0055] Les alliages obtenus selon la présente invention ont la composition pondérale suivante :

- de 70 à 95 % d'un mélange de néodyme et de métal TR

- de 5 à 30 % de fer.

[0056] Dans le mélange de néodyme et du métal TR, la proportion de métal TR peut représenter moins de 50 % du poids du mélange constitué par le néodyme et le métal TR et, de préférence, moins de 10 %.

[0057] On note également la présence d'une très faible quantité de métal réducteur allant de 0 à 3 % en poids.

[0058] On donne, ci-après, à titre illustratif et non limitatif, des compositions préférées des alliages obtenus : alliage néodyme-fer-métal TR

de 83 à 91 % d'un mélange de néodyme et de métal TR

de 9 à 16 % de fer

de 0 à 3 % de calcium

[0059] Les alliages obtenus selon la présente invention sont très riches en néodyme puisqu'ils peuvent en contenir jusqu'à 95 %.

[0060] Ils peuvent être utilisés comme alliages-mères notamment dans la fabrication d'aimants permanents.

[0061] Avant de détailler les exemples concrétisant la réalisation pratique de l'invention, on exposera succinctement les méthodes de dosage des différents constituants de l'alliage par les techniques suivantes :

le néodyme et l'autre métal d'une terre rare lorsqu'il est présent sont dosés, ensemble, selon la méthode chimique exposée ci-après et séparément, par fluorescence X. La méthode chimique de dosage consiste :

à dissoudre l'échantillon d'alliage en milieu acide,

à porter à ébullition la solution obtenue,

à précipiter le métal réducteur, le fer et les terres rares sous la forme de leur hydroxyde à pH 9, par traitement à l'ammoniaque, puis à filtrer et laver les précipités obtenus,

à redissoudre le précipité d'hydroxydes de terres rares en milieu acide,

à ajouter à ébullition à la solution obtenue, de l'oxalate d'ammonium afin d'obtenir les oxalates de terres rares,

à calciner les oxalates de terres rares à 900 °C pendant 1 heure pour les transformer en oxyde,

à peser la quantité d'oxydes obtenus permettant ainsi de calculer la quantité de terres rares contenus dans l'alliage,

les autres métaux, métal réducteur et fer sont titrés par absorption atomique.

[0062] Dans l'exposé qui suit de l'invention, on donne deux exemples de préparation d'un alliage néodyme-praséodyme-fer (exemples 1 et 2).

Exemple 1

Préparation d'un alliage néodyme-praséodyme-fer contenant 13 % de fer

[0063] On commence par broyer, grossièrement, 530,8 g de chlorure de calcium puis on le sèche pendant 3 heures, à une température de 350 °C-400 °C et sous pression réduite de 1 mm de mercure (= ₁₃₃,₃₂₂ Pa).

[0064] On fait ensuite un prémélange contenant 530,8 g de chlorure de calcium à l'état sec et 390,8 g d'un mélange contenant 96,4 % de fluorure de néodyme et 3,6 % de fluorure de praséodyme : ledit mélange ayant un diamètre moyen de particules de 60 flom. On réalise le séchage dudit mélange pendant 24 heures dans une étuve à vide à une température de 225 °C et sous pression réduite de 1 mm de mercure (= 133,322 Pa). La charge précédemment définie est alors prête à l'emploi.

[0065] La réaction de réduction calciothermique du fluorure de néodyme et du fluorure de praséodyme est réalisée dans un creuset en tantale de 1 litre environ placé au fond d'un réacteur en inconel qui est équipé d'une arrivée et d'une sortie d'argon et d'un thermocouple introduit dans une gaîne thermométrique qui est plongée dans le milieu réactionnel contenu dans le creuset : la partie supérieure du réacteur est munie d'une double enveloppe dans laquelle circule de l'eau froide (environ 10 °C).

[0066] On définit la proportion des constituants de la charge de telle sorte que les conditions énoncées, ci-après, soient remplies :

que l'on obtienne un alliage contenant 13 % de fer

que l'on ait un excès de calcium de 20 % par rapport au poids stoechiométrique requis

que l'on forme une scorie contenant 70 % de chlorure de calcium.

[0067] On introduit successivement au fond du creuset, 38,2 g de fer sous forme d'écailles, 140,3 g de calcium sous forme de grenailles et la charge précitée contenant 530,8 g de chlorure de calcium et 390,8 g d'un mélange de fluorure de néodyme et de fluorure de praséodyme.

[0068] Une fois le creuset replacé dans le réacteur que l'on ferme, on abaisse la pression aux environs de 100 mm de mercure (= 13332,2 Pa) pour chasser l'air puis on établit un balayage à l'argon sec qui sera maintenu tout au long de la réaction.

[0069] On effectue en même temps une montée en température jusqu'à obtention de la température fixée à 1 100 °C ; cette température étant tenue constante encore 30 minutes.

[0070] On recueille 717,2 g de scorie et on récupère 296 g d'un alliage néodyme-praséodyme-fer, par coulage à chaud dans une lingotière en fonte. Le rendement en terres rares dans l'alliage exprimé par rapport aux terres rares contenues dans les fluorures de néodyme et de praséodyme est de 90 %.

[0071] L'analyse de l'alliage obtenu est la suivante :

86 % d'un mélange contenant 96,4 % de néodyme et 3,6 % de praséodyme

13 % de fer

. 1 % de calcium.

Exemple 2

Préparation d'un alliage néodyme-praséodyme-fer contenant 13 % de fer

[0072] On reproduit l'exemple 2 à la différence près que l'on met en oeuvre non pas un mélange de fluorure de néodyme et de fluorure de praséodyme mais un mélange contenant 58 % de chlorure de néodyme et 42 % de chlorure de praséodyme. Dans ce cas, les chlorures de néodyme et de praséodyme sont séchés pendant 3 heures dans une étuve à vide à une température de 220 °C et sous pression réduite de 1 mm de mercure (= 133,322 Pa).

[0073] La charge mise en oeuvre selon le même mode opératoire est la suivante :

39,3 g de fer

144 g de calcium

142,7 g de fluorure de calcium

498,6 g d'un mélange de chlorure de néodyme et de chlorure de praséodyme.

[0074] A la fin de la réaction, on obtient 519 g de scorie et 275 g d'un alliage néodyme-praséodyme-fer ce qui correspond à un rendement en terres rares de 81 %.

[0075] L'alliage obtenu contient :

84 % d'un mélange contenant 58 % de néodyme et 42 % de praséodyme

13 % de fer

3 % de calcium

Revendications

1. Nouveaux alliages de néodyme consistant en néodyme, fer et au moins un métal d'une autre terre rare choisie dans le groupe formé par l'yttrium, le lanthane, le cérium, le praséodyme, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, le lutécium et mis en oeuvre dans les proportions suivantes :

de 70 à 95 % d'un mélange de néodyme et de métal de terre rare

de 5 à 30 % de fer

de 0 à 3 % de métal réducteur.

2. Alliages de néodyme selon la revendication 1 caractérisés par le fait que le métal TR est le praséodyme.

3. Alliages de néodyme selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisés par le fait qu'ils consistent en :

83 à 91 % d'un mélange de néodyme et de métal TR

9 à 6 % de fer

de 0 à 3 % de calcium.

4. Alliages de néodyme selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisés par le fait que la proportion de métal TR représente moins de 50 % du poids du mélange constitué par le néodyme et le métal TR.

5. Alliages de néodyme selon la revendication 4 caractérisés par le fait que la proportion de métal TR représente moins de 10 % du poids du métal constitué par le néodyme et le métal TR.

6. Procédé de fabrication des alliages décrits dans l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait qu'il consiste à réduire un halogénure de néodyme et un halogènure de métal TR avec un métal réducteur, en présence de fer.

7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que l'halogénure de néodyme est le fluorure de néodyme, le chlorure de néodyme ou leur mélange.

8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé par le fait que l'halogénure de néodyme est soumis à un séchage entre 100 °C et 500 °C, à l'air ou sous pression réduite comprise entre 1 mm de mercure (= 133,322 Pa) et 100 mm de mercure (= 13 332,2 Pa).

9. Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que le métal réducteur est un métal alcalin tel que le sodium, le lithium, le potassium ou un métal alcalino-terreux tel que le calcium ou le magnésium.

10. Procédé selon la revendication 4 caractérisé par le fait que le métal réducteur est le calcium.

11. Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que l'halogénure de métal TR est soumis à un séchage entre 100 °C et 500 °C, à l'air ou sous pression réduite comprise entre 1 mm de mercure (= 133,322 Pa) et 100 mm de mercure (= 13 322,2 Pa).

12. Procédé selon l'une des revendications 6 à 11 caractérisé par le fait que l'on ajoute au milieu réactionnel du chlorure de calcium lorsqu'on met en oeuvre le fluorure de néodyme et un fluorure de métal TR ; du fluorure de calcium lorsque l'on fait appel au chlorure de néodyme et à un chlorure de métal TR ; un mélange de fluorure de calcium et de chlorure de calcium si l'halogénure de néodyme ou de métal TR est un mélange de fluorure ou de chlorure ou si les halogénures de néodyme et du métal TR sont de nature différente.

13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que l'halogénure de calcium est soumis à un séchage entre 300 °C et 400 °C, sous pression réduite de 1 mm de mercure (= 133,322 Pa) à 100 mm de mercure (= _{13 332},₂ Pa).

14. Procédé selon l'une des revendications 6 à 13 caractérisé par le fait que la quantité d'halogénure de métal TR est telle que l'on obtienne un alliage dans lequel la proportion de métal TR représente moins de 50 % du poids du mélange constitué par le néodyme et le métal TR.

15. Procédé selon la revendication 14 caractérisé par le fait que la quantité d'halogénure de métal TR est telle que l'on obtienne un alliage dans lequel la proportion de métal TR représente moins de 10 % du poids du mélange constitué par le néodyme et le métal TR.

16. Procédé selon l'une des revendications 6 à 15 caractérisé par le fait que la quantité de métal réducteur est égale à la quantité stœchiométrique ou en léger excès pouvant atteindre 20 % de la quantité stcechiométrique.

17. Procédé selon l'une des revendications 6 à 16 caractérisé par le fait que la quantité d'halogénure de calcium ajoutée est telle que l'on obtienne une scorie contenant de 30 à 70 % de chlorure de calcium.

18. Procédé selon la revendication 17 caractérisé par le fait que la quantité d'halogénure de calcium ajoutée est telle que l'on obtienne une scorie contenant de 60 à 70 % de chlorure de calcium.

19. Procédé selon l'une des revendications 6 à 18 caractérisé par le fait que la réaction est effectuée entre 800 °C et 1 100 °C sous pression atmosphérique, mais en atmosphère de gaz inerte.

20. Procédé selon la revendication 19 caractérisé par le fait que la réaction est effectuée entre 900 °C et 100°C.

21. Procédé selon la revendication 19 caractérisé par le fait que l'on réalise une atmosphère de gaz inerte par exclusion de l'air, puis, par balayage d'argon sec.

22. Procédé selon la revendication 19 ou 20 caractérisé par le fait que l'on maintient la température choisie pendant une durée allant de 30 minutes à 3 heures.

23. Procédé selon l'une des revendications 6 à 22 caractérisé par le fait que l'on sépare, en fin de réaction, l'alliage obtenu de la scorie, soit par coulée à chaud, soit par démoulage après refroidissement sous atmosphère de gaz inerte.

Claims

1. New neodymium alloys consisting of neodymium, iron and at least one other rare earth metal chosen from the group consisting of yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium and lutecium and employed in the following proportions :

from 70 to 95 % of a mixture of neodymium and rare earth metal

from 5 to 30 % of iron and

from 0 to 3 % of reducing metal.

2. Neodymium alloys according to Claim 1, characterised in that the RE metal is praseodymium.

3. Neodymium alloys according to one of Claims 1 and 2, characterised in that they consist of

83 to 91 % of a mixture of neodymium and RE metal

9 to 16 % of iron and

0 to 3 % of calcium.

4. Neodymium alloys according to one of Claims 1 to 3, characterised in that the proportion of RE metal represents less than 50 % of the weight of the mixture consisting of neodymium and RE metal.

5. Neodymium alloys according to Claim 4, characterised in that the proportion of RE metal represents less than 10 % of the weight of the metal consisting of neodymium and RE metal.

6. Process for the manufacture of the alloys described in one of Claims 1 to 4, characterised in that it consists of reducing a neodymium halide and an RE metal halide with a reducing metal in the presence of iron.

7. Process according to Claim 6, characterised in that the neodymium halide is neodymium fluoride, neodymium chloride or a mixture of these.

8. Process according to Claim 7, characterised in that the neodymium halide is dried at between 100°C and 500 °C in air or under a reduced pressure of between 1 mm of mercury (= 133.322 Pa) and 100 mm of mercury (= 13,332.2 Pa).

9. Process according to Claim 6, characterised in that the reducing metal is an alkali metal such as sodium, lithium or potassium or an alkaline earth metal such as calcium or magnesium.

10. Process according to Claim 4, characterised in that the reducing metal is calcium.

11. Process according to Claim 6, characterised in that the RE metal halide is dried at between 100°C and 500 °C in air or under a reduced pressure of between 1 mm of mercury (= 133.322 Pa) and 100 mm of mercury (= 13,332.2 Pa).

12. Process according to one of Claims 6 to 11, characterised in that calcium chloride is added to the reaction mixture if neodymium fluoride and an RE metal fluoride are employed, calcium fluoride is added to the reaction mixture if neodymium chloride and an RE metal chloride are employed, and a mixture of calcium fluoride and calcium chloride is added to the reaction mixture if the neodymium halide or RE metal halide is a mixture of flubride and chloride or if the neodymium halide and RE metal halide are of different natures.

13. Process according to Claim 12, characterised in that the calcium halide is dried at between 300 °C and 400 °C under a reduced pressure of 1 mm of mercury (= 133.322 Pa) to 100 mm of mercury (= ₁₃,₃₃₂.₂ Pa).

14. Process according to one of Claims 6 to 13, characterised in that the amount of RE metal halide is such that in the alloy obtained the proportion of RE metal represents less than 50 % of the weight of the mixture consisting of neodymium and RE metal.

15. Process according to Claim 14, characterised in that the amount of RE metal halide is such that in the alloy obtained the proportion of RE metal represents less than 10 % of the weight of the mixture consisting of neodymium and RE metal.

16. Process according to one of Claims 6 to 15, characterised in that the amount of reducing metal is equal to the stoichiometric amount or is used in a slight excess which can be as much as 20 % of the stoichiometric amount.

17. Process according to one of Claims 6 to 16, characterised in that the amount of calcium halide added is such that a slag containing from 30 to 70 % of calcium chloride is obtained.

18. Process according to Claim 17, characterised in that the amount of calcium halide added is such that a slag containing from 60 to 70 % of calcium chloride is obtained.

19. Process according to one of Claims 6 to 18, characterised in that the reaction is carried out at between 800 °C and 1 100 °C under atmospheric pressure, but in an inert gas atmosphere.

20. Process according to Claim 19, characterised in that the reaction is carried out at between 900 °C and 1 100°C.

21. Process according to Claim 19, characterised in that an inert gas atmosphere is set up by removing air and then sweeping with dry argon.

22. Process according to Claim 19 or 20, characterised in that the chosen temperature is maintained for a period ranging from 30 minutes to 3 hours.

23. Process according to one of Claims 6 to 22, characterised in that at the end of the reaction the alloy obtained is separated from the slag either by hot casting or by stripping after cooling under an inert gas atmosphere.

Ansprüche

1. Neue Legierungen von Neodym, bestehend aus Neodym, Eisen und mindestens einem anderen Seltene Erden-Metall, ausgewählt aus der Gruppe von Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Lutecium und eingesetzt in den folgenden Mengen :

70 bis 95 % eines Gemisches aus Neodym und SE-Metall,

5 bis 30 % Eisen,

0 bis 3 % reduzierendes Metall.

2. Legierungen von Neodym nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das SE-Metall Praseodym ist.

3. Legierungen von Neodym nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie bestehen aus :

83 bis 91 % eines Gemisches aus Neodym und SE-Metall,

9 bis 16 % Eisen,

0 bis 3 % Calcium.

4. Legierungen von Neodym nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an SE-Metall weniger als 50 % des Gewichts des Gemisches, bestehend aus Neodym und dem SE-Metall, ausmacht.

5. Legierungen von Neodym nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an SE-Metall weniger als 10 % des Gewichts des Gemisches von Neodym und dem SE-Metall ausmacht.

6. Verfahren zur Herstellung der in einem der Ansprüche 1 bis 4 beschriebenen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Neodymhalogenid und ein SE-Metall-halogenid mit einem reduzierenden Metall in Gegenwart von Eisen reduziert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Neodymhalogenid Neodymfluorid, Neodymchlorid oder ein Gemisch davon ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Neodymhalogenid einer Trocknung bei 100 °C bis 500 °C an der Luft oder unter reduziertem Druck zwischen 1 mm Quecksilber (= ₁₃₃,₃₂₂ Pa) und 100 mm Quecksilber (= 13 332,2 Pa) unterworfen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierende Metall ein Alkalimetall wie Natrium, Lithium, Kalium oder ein Erdalkalimetall wie Calcium oder Magnesium ist.

10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierende Metall Calcium ist.

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das SE-Metall-halogenid einer Trocknung bei 100 °C bis 500 °C an der Luft oder unter reduziertem Druck zwischen 1 mm Quecksilber (= 133,322 Pa) und 100 mm Quecksilber (= 13 322,2 Pa) unterworfen wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsmedium Calciumchlorid zusetzt, wenn man Neodymfluofid und ein SE-Metall-fluorid einsetzt ; Calciumfluorid zugibt, wenn man Neodymchlorid und ein SE-Metall-chlorid einsetzt; ein Gemisch von Calciumfluorid und Calciumchlorid, wenn das Halogenid von Neodym oder dem SE-Metall ein Gemisch von Fluorid oder Chlorid ist oder wenn die Halogenide von Neodym und dem SE-Metall unterschiedlicher Natur sind.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumhalogenid einer Trocknung bei 300 °C bis 400 °C unter vermindertem Druck von 1 mm Quecksilber (= 133,322 Pa) bis 100 mm Quecksilber (= 13 332,2 Pa) unterworfen wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an SE-Metall-halogenid so ist, daß man eine Legierung erhält, in der der Anteil an SE-Metall weniger als 50 % des Gewichts des Gemisches aus Neodym und SE-Metall ausmacht.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an SE-Metall-halogenid so ist, daß man eine Legierung erhält, in der der Anteil an SE-Metall weniger als 10 % des Gewichts des Gemisches aus Neodym und SE-Metall ausmacht.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an reduzierendem Metall gleich ist der stöchiometrischen Menge oder einen leichten Überschuß bis zu 20 % der stöchiometrischen Menge ausmacht.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Cälciumhalogenid, das zugesetzt wird, so ist, daß man eine Schlacke erhält, enthaltend 30 bis 70% Calciumchlorid.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an zugesetztem Calciumhalogenid so ist, daß man eine Schlacke, enthaltend 60 bis 70 % Calciumchlorid, erhält.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen 800 °C und 1 100 °C unter Atmosphärendruck, aber unter Inertgasatmosphäre, durchgeführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen 900 °C und 1 100 °C durchgeführt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Inertgasatmosphäre erzeugt durch Ausschluß von Luft und später durch Zufuhr von trockenem Argon.

22. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die gewählte Temperatur während einer Dauer von 30 min bis 3 h aufrechterhält.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man am Ende der Reaktion die erhaltene Legierung von der Schlacke abtrennt, entweder durch Gießen in der Wärme oder durch Entformen nach Abkühlen unter Inertgasatmosphäre.