Verwendung von Polyamid-Polyamin-Epichlorhydrin-Vorkondensat als Imprägniermittel für Papier

Beschreibung

[0001] Es ist bekannt, zur Oberflächenbehandlung von Papier, insbesondere von Rohpapieren für die Wellpappenfabrikation, vorwiegend Stärke in gelöster Form einzusetzen, um auf die­sem Wege die geforderten Festigkeitseigenschaften zu errei­chen. Der Einsatz erfolgt dabei bei der Papierherstellung vor der Nach-Trockenpartie in der Leimpresse.

[0002] Durch die DE-OS 29 51 507 wurde es bekannt, in Papier­leimstoffen ein kationisches Harz als Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin mit einem Polymer der Gruppe eines Aminopoly­amids, das aus einer Dicarbonsäure und einem Polyalkylen­polyamin mit zwei primären Amingruppen und wenigstens ei­ner sekundären oder tertiären Aminogruppe besteht, einzu­setzen.

[0003] Durch die US-PS 4 336 835 wurde eine härtbare wässeri­ge Lösung eines duroplastischen Harzes bekannt, welche ei­nen relativ hohen Feststoffanteil besitzt und eine verbes­serte Naßfestigkeit von Papier erzielen läßt. Die Lösung wird dabei durch Umsetzung einer aliphatischen Dicarbon­säure mit einem Polyalkylen-Polyamin zwecks Bildung eines Polyamid-Polyamins hergestellt, welches danach mit Epichlor­hydrin umgesetzt wird. Die erste Reaktion wird dabei bei einem molaren Verhältnis zwischen aliphatischer Dicarbon­säure und Polyalkylen-Polyamin von 1 : 1,0 bis 1,2 ausge­führt, bis eine Viskosität der 50%igen wässerigen Lösung bei 25°C an Polyamid-Polyamin von 400 bis 1000 cps erreicht wird, und die zweite Umsetzung, bei der Epichlorhydrin in einem Ausmaß von 1,6 bis 1,7 Mol pro Mol des Polyamid sekundären Amins eingesetzt wird, wird solange fortgesetzt, bis die Viskosität der 15%igen Lösung des sich ergebenden Produktes einen Wert von 30 bis 150 cps bei 25°C erreicht.

[0004] Als aliphatische Dicarbonsäure wird u.a. Adipinsäure empfohlen und als Polyalkylen-Polyamin Triäthylentetramin.

[0005] Zur Steigerung der Festigkeitseigenschaften wurde auch bereits empfohlen, Kombinationen von Naßfestmitteln mit Kunststoffdispersionen einzusetzen. Alle diese Mit­tel haben jedoch bei ihrer Verwendung den Nachteil, daß Feststoffgehalte von höchstens 10 % in der Leimpresse zur Anwendung kommen konnten, da sonst das erforderliche Fließverhalten der Imprägnierflüssigkeit nicht erreicht werden konnte.

[0006] Nun kann durch Einsatz von Sulfitablauge in der Leim­presse ein wesentlich höherer Feststoffgehalt erreicht werden. Versuche, anstelle von Stärke andere Substanzen einzusetzen, scheiterten jedoch an der hohen Wasserlös­lichkeit der in der Sulfitablauge enthaltenen Ligninsul­fonate. Die hohe Wasserlöslichkeit führte nämlich bei der Verarbeitung des Wellpappenrohpapieres an den Riffel­walzen der Wellpappenanlage zu klebrigen Ablagerungen, was Abrißfolgen nach sich zog.

[0007] Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die vor­erwähnten Probleme dadurch einer Lösung zugeführt werden können, daß Polyamid-Polyamin-Epichlorhydrin-Vorkondensat, dessen Kondensationsgrad bei 500 liegt und einem Aktiv­gehalt von 12 % entspricht, im Gemisch mit Ligninsulfon­säure, gegebenenfalls als Calciumsalz der Sulfonsäure, als Zusatz zur Imprägnierflüssigkeit für die Oberflächen­behandlung von Papier, insbesondere von Wellpapperohpapier, verwendet wird. Durch die vorstehend erwähnte erfindungs­gemäße Maßnahme als Zusatz zur Imprägnierflüssigkeit konn­te eine ausreichende Quellfestausrüstung und eine Steige­rung der Festigkeitswerte des Papiers, insbesondere des CMT-Wertes (DIN 53143) erzielt werden. Die Chlorkomponente des Vorkondensats läßt hinsichtlich Umweltbelastung keine Schwierigkeiten erwarten, weil Chlor mit dem in der Sul­fitablauge enthaltenen Calzium zu CaCl₂ reagiert und kein freies Chlor oder Salzsäure gebildet wird.

[0008] Das Imprägniermittel, enthaltend Sulfitablauge, ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß es 75 - 95 Gew.-% Sulfitablauge, bevorzugt mit einem Feststoffgehalt von ca. 50 %, im Gemisch mit 0 - 20 Gew.-% Stärke und mindestens 5 Gew.-% eines Polyamid-Polyamin-Epichlorhy­drin (PPE)-Vorkondensats, bezogen auf Sulfitablauge, ge­ gegebenenfalls mit Amino-Sulfo-Carboxymethylcellulose in einer Menge von 0,1 %, bezogen auf den Gesamtansatz (Sul­fitablauge und PPE Harz), als Kondensationskatalysator, enthält. Bei Verwendung des erfindungsgemäß zusammengesetz­ten Imprägniermittels auf der Papiermaschine konnte offen­bar durch Vernetzung der Ligninsulfonsäuren mit dem genann­ten Vorkondensat und den Hexosen und Pentosen eine Erhöhung der Festigkeitswerte, insbesondere des CMT-Wertes, erzielt werden.

[0009] In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird vorge­sehen, daß das Polyamid-Polyamin-Epichlorhydrin-Vorkonden­sat aus den Grundstoffen Adipinsäure, Triäthylentetramin und Epichlorhydrin so aufgebaut ist, daß ein mittleres Molekulargewicht von 20000 bei einem Chlorgehalt von 16 - 18 %, bevorzugt 17 %, einer Kondensationstemperatur von 180°C und einer Reaktionszeit von 45 min resultiert.

[0010] Mit sinkendem Stärkeanteil im erfindungsgemäßen Im­prägniermittel kann die Papiermaschinengeschwindigkeit er­höht werden. Dies ist vor allem möglich, weil bei höherem Feststoffgehalt eine geringere Wassermenge in der Trocken­partie zu verdampfen ist.

[0011] Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Imprägniermittels können Stoffqualitäten für die Wellenlage der Wellpappe er­zielt werden, deren Festigkeitsniveau jenes von Fluting (d.i. eine Wellenlage, deren Hauptanteil Primärfasern sind, wodurch auch ohne chemische Zusätze eine hinreichende Stei­figkeit erzielt wird) übersteigt, wenn hochwertigere Alt­papierrohstoffe eingesetzt werden.

[0012] Bevorzugt wird eine Imprägnierflüssigkeit eingesetzt, die aus 75 % Sulfitablauge (bei einem Feststoffgehalt von ca. 50 %), 20 % Stärke und 5 % Polyamid-Polyamin-Epichlor­hydrin-Vorkondensat, bezogen auf die Sulfitablauge, 12 % akt., besteht. Als Kondensationskatalysator kann Amino­Sulfo-Carboxymethylcellulose in einer Menge von 0,1 %, bezogen auf den Gesamtansatz (Sulfitablauge und PPE Harz), Verwendung finden.

[0013] Eine solche Imprägnierflüssigkeit wird in einem Ver­ fahren bevorzugt eingesetzt, bei dem erfindungsgemäß das Imprägniermittel auf einen Feststoffgehalt von ca. 27 Gew.-%, bevorzugt mit Wasser, verdünnt wird und danach in an sich bekannter Weise in der Leimpresse vor der Nach-Trockenpar­tie der Papiermaschine eingesetzt wird.

[0014] Die Zusammensetzung der Sulfitablauge kann dabei wie folgt definiert werden: 65 % Calciumligninsulfonat, S-Gehalt 5 %, Molekülmasse ca. 80.000, 35 % Kohlenhydrate mit folgen­dem Spektrum: 43 % Manose, 30 % Glucose, 22 % Xylose, 5 % Galactose. Die Kohlenhydrate liegen in kurzkettig polymerer Form im Sinne von Oligosacchariden vor.

Analysedaten des Kondensationskatalysators:

[0015] Aktivsubstanz 75 %

Substitutionsgrad:	Mol Substituenten per Mol Glucose
Carboxymethylgruppen:	0,3
Sulfoäthangruppen:	0,2
Aminogruppen:	0,01
NaCl:	7,0
Natriumglykolat:	5,0
H₂O:	5,0
Soda:	7,5

[0016] Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Leimpressenflotte von 8,5 %, wie sie bei Stärke möglich ist, bzw. von 14,5 %, wie sie bei einer Mischung von Stärke und Ligninsulfonat im Ausmaß von 1 : 1 möglich ist, auf 27 % erhöht werden. Es können daher bei Anwendung des erfindungs­gemäßen Verfahrens, bei Verwendung des erfindungsgemäßen Imprägniermittels, bei Papierbahnen mit niedrigem Flächenge­wicht Qualitäten erzielt werden, die bei üblichen Verfahren und üblichen Imprägniermitteln erst bei höheren Flächenge­wichten erreicht werden.

[0017] Die Geschwindigkeit der Papiermaschine kann gegenüber üblichen Geschwindigkeiten um ca. 5 % erhöht werden. Bei An­wendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine Steige­rung der CMT-Festigkeitswerte um bis zu 108 % gegenüber dem unbehandelten Papier, und des Berstdruckes um 66,6 %, eben­falls gegenüber dem unbehandelten Papier, erzielt werden. Dadurch ist es möglich, schlechtere Rohstoffe, d.h. prak­tisch 100 % gemischtes Altpapier (B12), als Faserstoffein­trag für die Herstellung von Wellenpapieren einzusetzen. Somit kann eine bedeutende Einsparung bei der Herstellung der Wellenpapiere erzielt werden.

[0018] Eine Beeinträchtigung der Umweltbelastung durch den gro­ßen Anteil von Ligninsulfonaten ist bei Wiederauflösung der mit Ligninsulfonaten behandelten Papiere nicht zu befürch­ten. Versuche haben gezeigt, daß ein zwar verlangsamter CSB-­Abbau (chemischer Sauerstoffbedarf) in der Kläranlage fest­gestellt wurde, daß insgesamt jedoch bei der biologischen Ab­wasserreinigung keine Schwierigkeiten zu erwarten sind. Die Ursache hiefür dürfte der Umstand sein, daß die Ligninsulfo­nate auf die Faser aufziehen und durch die dabei auftreten­de Vernetzung eine sehr hohe Faserretention erzielt wird.

Ansprüche

1. Verwendung eines Polyamid-Polyamin-Epichlorhydrin-­Vorkondensates als Zusatz zur Imprägnierflüssigkeit für die Oberflächenbehandlung von Papier, insbesondere von Wellpappe­rohpapier, im Gemisch mit Ligninsulfonsäure, gegebenenfalls als Calciumsalz der Sulfonsäure, wobei der Kondensations­grad des Vorkondensates bei 500 liegt.

2. Imprägniermittel für Papier, insbesondere von Well­papperohpapier, enthaltend Sulfitablauge, dadurch gekenn­zeichnet, daß das Imprägniermittel 75 - 95 Gew.-% Sulfit­ablauge, bevorzugt mit einem Feststoffgehalt von ca. 50 %, im Gemisch mit 0 - 20 Gew.-% Stärke und mindestens 5 Gew.-% Polyamid-Polyamin-Epichlorhydrin-Vorkondensat, bezogen auf die Sulfitablauge, enthält, gegebenenfalls mit Amino-Sulfo-­Carboxymethylcellulose in einer Menge von 0,1 %, bezogen auf den Gesamtansatz (Sulfitablauge und PPE Harz) als Kon­densationskatalysator.

3. Imprägniermittel nach Anspruch 2, dadurch gekenn­zeichnet, daß es maximal 10 Gew.-% Polyamid-Polyamin-Epi­chlorhydrin-Vorkondensat, bezogen auf die Sulfitablauge, enthält.

4. Polyamid-Polyamin-Epichlorhydrin-Vorkondensat zur Verwendung in einem Imprägniermittel nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in an sich bekannter Wei­se aus Adipinsäure, Triäthylentetramin und Epichlorhydrin aufgebaut ist, und daß hiebei ein mittleres Molekularge­wicht von 20.000 bei einem Chlorgehalt von 16 - 18 %, be­vorzugt 17 %, einer Kondensationstemperatur von 180°C und einer Reaktionszeit von 45 min resultiert.

5. Verfahren zum Imprägnieren von Papier, insbesondere von Wellpapperohpapier, unter Verwendung eines bevorzugt mit Wasser verdünnten Imprägniermittels nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdünnung des Imprägniermittels auf einen Feststoffgehalt von ca. 27 Gew.-% vorgenommen wird und dieses Imprägniermittel in an sich be­kannter Weise in der Leimpresse vor der Nach-Trockenpartie der Papiermaschine eingesetzt wird.