Verwendung von Pfropfcopolymerisaten aus Polyalkylenoxiden und Vinylacetat als Vergrauungsinhibitoren beim Waschen und Nachbehandeln von Synthesefasern enthaltendem Textilgut

Beschreibung

[0001] Aufgrund gesetzgeberischer Maßnahmen ist es in vielen Ländern erforderlich, den Gehalt an Phosphaten in Waschmitteln stark herabzusetzen bzw. phosphatfreie Waschmittel anzubieten. Reduziert man jedoch den Gehalt an Phosphaten in Waschmitteln, so wird dadurch die Waschwirkung der Produkte verschlechtert. Phosphate wirken nicht nur als Sequestriermittel für Erdalkalimetall-lonen, sondem auch als Inkrustierungs- und Vergrauungsinhibitoren. Während man das Problem der Inkrustierung, d.h. der Ablagerungen mineralischer Herkunft auf dem Waschgut durch Ersatz der Phosphate in Waschmitteln durch andere Stoffe in den Griff bekommen kann, ist dies bei dem Problem der Vergrauung, d.h. des Wiederanschmutzens der Wäsche mit Schmutzteilchen und Fetten beim Waschen noch verbesserungsbedürftig. Das Problem der Vergrauung tritt vor allem bei Synthesefasern enthaltendem Gewebe auf, insbesondere bei Polyester enthaltenden Textilien.

[0002] Aus der EP-PS 87 671 ist die Verwendung von Copolymerisaten, die als Monomereneinheiten

a) 50 bis 90 Gew.% mindestens eines Vinylesters von C₁- bis C₄-aliphatischen Carbonsäuren,

b) 5 bis 35 Gew.% mindestens eines N-Vinyllactams,

c) 1 bis 20 Gew.% mindestens eines basische Gruppen enthaltenden Monomeren oder dessen Salze oder Quaternierungsprodukte und

d) 0 bis 20 Gew.% mindestens eines mit den Monomeren a), b) und c) copolymerisierbaren sonstigen von Carboxylgruppen und basischen Gruppen freien Monomeren mit der Maßgabe einpolymerisiert enthalten, daß sich die Prozentzahlen jeweils auf 100 ergänzen,
als Vergrauungsinhibitoren beim Waschen und Nachbehandeln von synthetische Fasern enthaltendem Textilgut bekannt.

[0003] Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Vergrauungsinhibitoren für Waschmittel und Vergrauungsinhibitoren zum Nachbehandeln von Synthesefasern enthaltendem Textilgut zur Verfügung zu stellen.

[0004] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung von Pfropfcopolymerisaten, die erhältlich sind durch Pfropfen von a) Polyalkylenoxiden eines Molekulargewichts (nach dem Zahlenmittel) von 2000 bis 100.000 auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit b) Vinylacetat im Gewichtsverhältnis a):b) von 1:0,2 bis 1:10 und deren Acetatgruppen gegebenenfalls bis zu 15 % verseift sind, als Vergrauungsinhibitoren beim Waschen und Nachbehandeln von Synthesefasern enthaltendem Textilgut.

[0005] Die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte sind bekannt (vgl. DE-PS 10 77 430). Sie sind erhältlich durch Pfropfen von Polyalkylenoxiden mit Vinylacetat, wobei die Pfropfcopolymerisation radikalisch initiiert wird. Hierfür kann man sich entweder üblicher Polymerisationsinitiatoren bedienen, die unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallen oder die Polymerisation auch durch energiereiche Bestrahlung initiieren. Als Polyalkylenoxide kommen Polymerisate auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht, die ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 2000 bis 100.000, vorzugsweise 4000 bis 50.000 haben. Die Alkylenoxid-Einheiten können im Polymerisat statistisch verteilt sein oder in Form von Blöcken vorliegen, z.B. Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Butylenoxid sowie Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid.

[0006] Zur Herstellung der Pfropfcopolymerisate werden die in Betracht kommenden Polyalkylenoxide entweder in Vinylacetat gelöst und nach Zugabe eines Polymerisationsinitiators kontinuierlich oder diskontinuierlich polymerisiert. Ebenso ist eine halbkontinuierliche Arbeitsweise möglich, bei der man einen Teil, z.B. 10 % des zu polymerisierenden Gemisches aus Polyalkylenoxid, Vinylacetat und Initiator vorlegt, auf Polymerisationstemperatur erhitzt und nach dem Anspringen der Polymerisation den Rest der zu polymerisierenden Mischung nach Fortschritt der Polymerisation zugibt. Die Pfropfcopolymerisate können auch dadurch erhalten werden, daß man Polyalkylenoxid vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erwärmt und Vinylacetat und Starter entweder auf einmal, absatzweise oder vorzugsweise kontinuierlich zufügt.

[0007] Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich vor allem organische Peroxide, wie Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Succinylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butyl-perpivalat, tert.-Butyl-permaleinat, Cumolhydroperoxid, Diisopropyl-peroxidicarbonat, Bis-(o-toluoyl)-peroxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, t-Butylperisobutyrat, t-Butylperacetat, Di-t-amylperoxid, t-Butylhydroperoxid sowie Mischungen von Initiatoren. Die Polymerisation kann in dem Temperaturbereich von 50 bis 200_°C erfolgen. Vorzugsweise wird die Pfropfcopolymerisation bei 70 bis 140_°C vorgenommen. Sie kann auch unter Druck stattfinden. Die Pfropfcopolymerisation kann nach Art einer Lösungspolymerisation in einem Lösemittel vorgenommen werden. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, n-Hexanol und Cyclohexanol sowie Glykole, wie Propylenglykol, Ethylenglykol und Butylenglykol sowie die Methyl- oder Ethylether der zweiwertigen Alkohole sowie Dioxan. Die Pfropfcopolymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart von Wasser als Lösemittel durchgeführt. Bei Verwendung von Wasser als Lösemittel liegt zunächst eine Lösung vor, die in Abhängigkeit von der Menge des zugegebenen Vinylacetats in eine Dispersion übergeht. Bei dieser Herstellmethode können gegebenenfalls auch Emulgatoren verwendet werden.

[0008] Pro 100 Gew.-Teile des Pfropfcopolymerisats bzw. Polyalkylenoxid und Vinylacetat, verwendet man 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-Teile eines Lösemittels oder auch eines Lösemittelgemisches, z.B. eine Mischung aus Isopropanol und Wasser bzw. einer Mischung aus Ethylenglykol und Ethanol.

[0009] Das Gewichtsverhältnis von Polyalkylenoxid zu Vinylacetat im Pfropfcopolymerisat beträgt 1:0,2 bis 1:10, vorzugsweise 1:0,5 bis 1:6. Als Pfropfgrundlage wird vorzugsweise Polyethylenoxid eines Molekulargewichts (nach dem Zahlenmittel) von 2000 bis 100.000, insbesondere 4000 bis 50.000 verwendet. Bis zu 15 % der Acetatgruppen des Pfropfcopolymerisats können gegebenenfalls verseift sein. Die Verseifung der Pfropfcopolymerisate, die dann zu Vinylalkohal-Einheiten enthaltenden Pfropfcopolymerisaten führt, wird durch Zugabe einer Base, wie NaOH oder KOH, bzw. durch Zugabe von Säuren, und gegebenenfalls Erwärmen der Mischung vorgenommen. Die erfindungsgemäß als Vergrauungsinhibitoren einzusetzenden Pfropfcopolymerisate haben in der Regel einen K-Wert nach H. Fikentscher von 10 bis 200, vorzugsweise 20 bis 100 (bestimmt in 1 gew%iger Lösung in Essigsäureethylester bei 25_°C).

[0010] Die oben beschriebenen Pfropfcopolymerisate werden in Waschmitteln mit reduziertem Phosphatgehalt (darunter soll ein Phosphatgehalt von weniger als 25 Gew.% Natriumtriphosphat verstanden werden) oder in phosphatfreien Waschmitteln verwendet. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfcopolymerisate werden handelsüblichen Waschmittelmischungen in einer Menge von 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,3 bis 2 Gew.%, bezogen auf die Waschmittelmischung zugesetzt. Die Pfropfcopolymerisate können dabei in Form einer Paste, einer hochviskosen Masse oder als Lösung in einem Lösemittel der Waschmittelformulierung zugesetzt werden. Die Produkte können auch an der Oberfläche von Stellmitteln, wie z.B. Na₂S0₄ oder Gerüststoffen (Zeolithe) sowie festen Hilfsstoffen der Waschmittelformulierung adsorbiert werden. Weiterhin ist es möglich, die Produkte in feinverteilter Form der Waschmittelformulierung hinzuzusetzen.

[0011] Die handelsüblichen Waschmittel enthalten außer Phosphaten (als Gerüststoff) Tenside, z.B. C_s- bis C1₂-Alkylphenolethoxylate, C₁₂- bis C₂o-Alkanolethoxylate, Blockcopolymerisate des Ethylenoxids und Propylenoxids, die gegebenenfalls Endgruppen verschlossen sind, anionische Tenside, wie Cs- bis C₁₂-Alkylbenzolsulfonate, C₁₂- bis C₁₆-Alkansulfonate, C1₂- bis C₁₆-Alkylsulfate, C₁₂- bis C16Alkylsulfosuccinate, sulfatierte ethoxylierte C₁₂/C₁₆-Alkanole, sowie gegebenenfalls noch 0,5 bis 3 Gew.% eines Inkrustierungsinhibitors, wie Polymaleinsäure, Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymerisate, Polyacrylsäure bzw. deren Salze, außerdem Phosphatersatzstoffe, wie Zeolithe in einer Menge von 5 bis 30 Gew.%, 3 bis 25 Gew.% eines Bleichmittels, wie Natriumperborat, gegebenenfalls Bleichaktivatoren, 10 bis 30 Gew.% Stellmittel, wie Natriumsulfat, Seife, Alkalien, wie Soda, Weichmacher und Entschäumer, Parfüm, optische Aufheller und gegebenenfalls Enzyme.

[0012] Die Pfropfcopolymerisate eignen sich außerdem als Zusatz beim Nachbehandeln von synthetische Fasern enthaltendem Textilgut. Sie werden zu diesem Zweck dem letzten Spülbad eines Waschmaschinenzyklus zugesetzt, wobei der Zusatz entweder zusammen mit einem an dieser Stelle üblicherweise angewendetem Wäscheweichspülers erfolgen kann, oder - falls ein Weichspüler nicht erwünscht ist - allein anstelle des Weichspülers eingesetzt. Die Einsatzmengen betragen 0,01 bis 0,3 g/l Waschflotte. Die Verwendung der Pfropfcopolymerisate im letzten Spülbad eines Waschmaschinenzyklus hat den Vorteil, daß die Wäsche beim nächsten Waschzyklus weit weniger angeschmutzt wird als ohne den Zusatz des Vergrauungsinhibitors.

[0013] Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe. Die K-Werte der Pfropfcopolymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulose Chemie 13, 58-64 und 71-74 (1932) in 1 %iger Lösung in Essigsäureethylester bei einer Temperatur von 25°C gemessen; dabei bedeutet K = k•10³. Die Molekulargewichte (Zahlenmittel) der eingesetzten Polyetherdiole wurden aus der OH-Zahl errechnet.

[0014] Folgende Produkte wurden verwendet:

Pfropfcopolymerisate 1 bis 13

[0015] Die Pfropfcopolymerisate wurden nach der DE-PS 10 77 430 durch Aufpfropfen der in Tabelle 1 angegebenen Teile Vinylacetat auf jeweils 100 Teile eines Polyethylenoxids mit dem ebenfalls in der Tabelle angegebenen Molekulargewicht (Zahlenmittel) hergestellt. Die K-Werte der Pfropfcopolymerisate sind ebenfalls in der Tabelle 1 angegeben.

Pfropfcopolymerisat 14

[0016] Dieses Pfropfcopolymerisat wurde durch vollständige Verseifung des Pfropfcopolymerisates 4 mit NaOH hergestellt.

[0017] Die vergrauungsinhibierende Wirkung der oben angegebenen Pfropfcopolymerisate wurde folgendermaßen geprüft:

Polyesterprüfgewebe und Polyester/Baumwoll-Mischgewebe wurden zusammen mit einem Standard-Schmutzgewebe einer Reihe von 3 Wäschen unterzogen. Das Schmutzgewebe wird nach jeder Wäsche erneuert, wobei das Testgewebe nach jeder Wäsche stärker anschmutzt. Der Weißgrad des Testgewebes nach der dritten Wäsche dient zur Beurteilung des Anschmutzungsgrades, die Werte werden durch mehrfache Wiederholung und Mittelwertsbildung gesichert. Es wurde in % Remission mit einem Elrepho (Zeiss) Filter 8 gemessen.

[0018] Prüfbedingungen:

Prüfgerät: Launder-D-meter

Wasserhärte: 3,5 µmol Ca/I, Ca: Mg = 3:2

Flottenmenge: 250 ml

Flottenverhältnis:1:10

Versuchstemperatur: 35 bis 60_°C

Versuchsdauer: 30 Minuten (mit Aufheizzeit)

Waschmittelkonzentration: 8 g/I

[0019] In den Beispielen wurde der Vergrauungsinhibitor in einer Menge von 0,5 %, bezogen auf das Testwaschmittel zugesetzt. Die Prüfgefäße enthielten jeweils 15 g Testgewebe (5 g Polyester-, 5 g Polyester-Baumwollmisch-und 5 g Baumwollgewebe) und 10 g Schmutzgewebe. Als Schmutzgewebe diente Baumwollschmutzgewebe der Wäschereiforschungsanstalt Krefeld, und zwar WFK 10D.

[0020] Das verwendete Waschmittel hatte folgende Zusammensetzung:

[0021] Es handelt sich also um ein phosphatreduziertes Waschmittel, wie es nach Inkrafttreten der 2. Stufe der Phosphathöchstmengenverordnung zum deutschen Waschmittelgesetz seit Januar 1984 im Handel anzutreffen ist.

[0022] Tabelle 2 zeigt die Erhöhung der Remission von Polyester- und Polyester/Baumwollmischgewebe nach Zusatz von 0,5 % der erfindungsgemäßen Produkte, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Waschmittels, im Vergleich zu dem Waschversuch ohne Zusatz und zu einem Zusatz eines Vergrauungsinhibitors gemäß EP-PS 87 671.

[0023] Die Tabelle zeigt, daß einerseits ein Absinken der Wirkung eintritt, wenn das als Ausgangsmaterial für die Pfropfcopolymeren gewählte Polyethylenglykol unter ein Molekulargewicht von ca. 2000 absinkt, zum anderen ein Maximum in der Wirkung bei einem PolyethylenglykoWinylacetat-Verhältnis von etwa 1:2 bis 1:2,5. Gleichzeitig ist ersichtlich, daß die in der EP-PS 087 671 beschriebenen Copolymeren des Vinylacetats von den erfindungsgemäßen Produkten deutlich übertroffen sind. Außerdem zeigt die Tabelle, daß in Wasser dispergiertes Polyvinylacetat allein sowie Polyethylenglykol allein praktisch keine vergrauungsinhibierende Wirkung besitzt, ebenso wie ein Pfropfcopolymerisat, dessen Acetatgruppen vollständig verseift worden sind.

Ansprüche

1. Verwendung von Pfropfcopolymerisaten, die erhältlich sind durch Pfropfen von (a) Polyalkylenoxiden eines Molekulargewichts (nach dem Zahlenmittel) von 2000 bis 100.000 auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit (b) Vinylacetat im Gewichtsverhältnis (a) : (b) von 1 : 0,2 bis 1 : 10 und deren Acetatgruppen gegebenenfalls bis zu 15% verseift sind, als Vergrauungsinhibitoren beim Waschen von Synthesefasern enthaltendem Textilgut.

2. Verwendung von Pfropfcopolymerisaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch Pfropfen von (a) Polyalkylenoxiden eines Molekulargewichts (nach dem Zahlenmittel) von 4000 bis 50.000 mit (b) Vinylacetat im Gewichtsverhältnis 1 : 0,5 bis 1 : 6.

3. Verwendung von Pfropfcopolymerisaten gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen K-Wert nach H. Fikentscher von 10 bis 200 haben (bestimmt in 1 Gew.-%iger Lösung in Essigsäureethylester bei 25_°C).

4. Verwendung von Pfropfcopolymerisaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch Pfropfen von (a) Polyethylenoxid eines Molekulargewichts (nach dem Zahlenmittel) von 2000 bis 50.000 mit (b) Vinylacetat im Gewichtsverhältnis 1 : 0,5 bis 1 : 6 und einem K-Wert von 10 bis 200 haben (bestimmt in 1 %iger Lösung in Essigsäureethylester bei 25_°C).

5. Verwendung von Pfropfcopolymerisaten nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfcopolymerisate als Zusatz zum letzten Spülbad eines Waschmaschinenzyklus zugegeben werden.

6. Waschmittel auf der Basis von Tensiden, Gerüststoffen, Bleichmitteln und üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als vergrauungsinhibierenden Zusatz 0,1 bis 3 Gew.-% von Pfropfcopolymerisaten enthalten, die erhältlich sind durch Pfropfen von (a) Polyalkylenoxiden eines Molekulargewichts (nach dem Zahlenmittel) von 2000 bis 100.000 auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit (b) Vinylacetat im Gewichtsverhältnis (a) : (b) von ) 1 : 0,2 bis 1 : 10 und dessen Acetatgruppen gegebenenfalls bis zu 15 % verseift sind.

Claims

1. Use of a graft copolymer which is obtainable by grafting (a) a polyalkylene oxide having a number average molecular weight of from 2000 to 100,000 and based on ethylene oxide, propylene oxide and/or butylene oxide with (b) vinyl acetate in a weight ratio (a):(b) of from 1:0.2 to 1:10, and up to 15% of whose acetate groups may be hydrolyzed, as an antiredeposition agent in the washing of textile materials containing synthetic fibers.

2. Use of a graft copolymer as claimed in claim 1, which is obtainable by grafting (a) a polyalkylene oxide having a number average molecular weight of from 4000 to 50,000 with (b) vinyl acetate in a weight ratio of from 1:0.5 to 1:6.

3. Use of a graft copolymer as claimed in claims 1 and 2, which has a K value according to H. Fikentscher of from 10 to 200 (determined in 1% strength by weight solution in ethyl acetate at 25_°C).

4. Use of a graft copolymer as claimed in claim 1, which is obtainable by grafting (a) a polyethylene oxide having a number average molecular weight of from 2000 to 50,000 with (b) vinyl acetate in a weight ratio of from 1:0.5 to 1:6 and has a K value of from 10 to 200 (determined in 1% strength solution in ethyl acetate at 25_°C).

5. Use of a graft copolymer as claimed in any of claims 1 to 4, wherein the graft copolymer is added to the final rinse of a washing machine cycle.

6. A detergent based on surfactants, builders, bleaches and conventional additives, which contains, as an added antiredeposition agent, from 0.1 to 3% by weight of added antiredeposition agent, from 0.1 to 3% by weight of a graft copolymer which is obtainable by grafting (a) a polyalkylene oxide having a number average molecular weight of from 2000 to 100,000, based on ethylene oxide, weight of from 2000 to 100,000, based on ethylene oxide, propylene oxide and/or butylene oxide with (b) vinyl acetate in a weight ratio (a):(b) of from 1:0.2 to 1:10, and up to 15% of whose acetate groups may be hydrolyzed.

Revendications

1. Utilisation de compolymères greffés qui sont préparés par greffage de (a) poly(oxydes d'alkylène) de poids moléculaire (moyenne en nombre) de 2000 à 100 000 à base d'oxyde de butylène avec (b) de l'acétate de vinyle dans un rapport en poids (a):(b) de 1:0,2 à 1:10 et dont les groupements acétate sont éventuellement saponifiés jusqu'à 15%, comme anti-redéposants dans le lavage des produits textiles contenant des fibres synthétiques.

2. Utilisation de copolymères greffés selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'ils sont obtenus par greffage de (a) poly(oxydes d'alkylène) de poids moléculaire (moyenne en nombre) de 4000 à 50 000 avec (b) de l'acétate de vinyle dans un rapport en poids de 1:0,5 à 1:6.

3. Utilisation de copolymères greffés selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'ils présentent une valeur K selon H. Fikentscher de 10 à 200 (mesurée à 25_°C en solution à 1% en poids dans l'acétate d'éthyle).

4. Utilisation de copolymères greffés selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'ils sont préparés par greffage de (a) poly(oxyde d'éthylène) de poids moléculaire (moyenne en nombre) de 2000 à 50 000 avec (b) de l'acétate de vinyle dans un rapport pondéral de 1:0,5 à 1:6 et ont une valeur K de 10 à 200 (mesurée à 25_°C en solution à 1% dans l'acétate d'éthyle).

5. Utilisation de copolymères greffés selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les copolymères greffés sont ajoutés comme adjuvants au dernier bain de rinçage d'un cycle de machine à laver.

6. Produits de lavage à base de tensides, d'adjuvants, d'agents de blanchiment et d'additifs usuels, caractérisée en ce qu'ils contiennent comme agent anti-redéposition de 0,1 à 3% en poids de copolymères greffés qui sont préparés par greffage de (a) poly(oxydes d'alkylène) de poids moléculaire (moyenne en nombre) de 2000 à 100 000 à base d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène et/ou d'oxyde de butylène avec de l'acétate de vinyle dans un rapport en poids (a):(b) de 1:0,2 à 1:10 et dont les groupements acétate sont éventuellement saponifiés jusqu'à 15%.