Aufzeichnungsmaterial

Abstract

 Druckempfindliches Reaktionsaufzeichnungsmaterial, enthaltend

a) als Farbstoffbildner ein Tetraindolylheptamethin­ether oder -alkohol der Formeln I/1, I/2, I/3 oder I/4

b) und als Farbentwickler das Salz eines mehrwertigen Metalls und einer aromatischen Carbonsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen der Formel (II)

wobei
A, B, D und E

bedeuten und die übrigen Reste die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, liefert lichtbeständige Kopien, die auch maschinell (OCR) gelesen werden können.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft maschinenlesbares druckempfindliches Reaktionsaufzeichnungsmaterial.

[0002] Man versteht darunter insbesondere Papiere, auf denen durch bildmäßigen mechanischen Druck sichtbare Darstel­lungen erzeugt werden können. Hierzu gehören die be­kannten Reaktionsdurchschreibepapiere (vgl. M. Gutcho, Capsule Technology and Microencapsulation, Noyes Data Corporation, 1972, Seiten 242 - 277; G. Baxter in Micro­encapsulation, Processes and Applications, herausgegeben von J. E. Vandegaer, Plenum Press New York, London, Seiten 127 - 143).

[0003] Reaktionsdurchschreibepapiere bestehen beispielsweise aus zwei oder mehreren lose aufeinandergelegten Papier­blättern, wobei das jeweils obere auf der Rückseite eine Geberschicht und das jeweils untere auf der Vorderseite eine Nehmerschicht enthält. Es ist also jeweils eine Geberschicht und eine Nehmerschicht miteinander in Kon­takt. Die Geberschicht enthält z. B. Mikrokapseln, deren Kernmaterial eine Lösung eines Farbstoffbildners in einem organischen Lösungsmittel ist, d. h. ein Material, das den Farbstoffbildner zum Farbstoff umwandelt. Eine Durchschrift entsteht, wenn die Mikrokapseln durch den Druck eines Schreibgerätes zerstört werden und der Farb­stoffbildner mit dem Farbentwickler bildmäßig reagiert. Farbstoffbildner und Farbentwickler können auch auf dem­selben Papierblatt aufgebracht sein. Man spricht dann von "self-contained paper". Auf solchem Material kann durch bildmäßigen Druck eine Schrift erzeugt werden.

[0004] Solche Verfahren und Zubereitungen sind beispielsweise aus den US-Patentschriften 2 800 457, 2 800 458, 2 948 753, 3 096 189 und 3 193 404 und aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 555 080 und 2 700 937 bekannt.

[0005] Aufzeichnungsmaterialien, die im nahen Infrarot absor­bieren, werden benötigt, um die aufgezeichnete Informa­tion mit geeigneten Geräten lesen zu können. Die Ver­breitung von Computern und die automatische Datenverar­beitung erfordern Geräte, die Informationen aus Doku­menten lesen können. Es wurden deshalb Einrichtungen zur optischen Buchstabenerkennung (OCR) entwickelt, die Textseiten lesen können, die in dem jeweiligen einpro­grammierten Schrifttyp geschrieben sind. Üblicherweise arbeiten solche Einrichtungen im nahen Infrarot und deshalb muß natürlich die zu lesende Schrift Absorp­tionen im nahen Infrarot besitzen. Übliche druck- und thermoempfindliche Aufzeichnungsmaterialien weisen jedoch eine solche Absporption im nahen Infrarot nicht auf.

[0006] Aufzeichnungsmaterialien, die eine solche Absorption im nahen Infrarot besitzen, sind z.B. in den US-Patent­schriften 4 020 056, 4 022 771, 4 026 883, 4 107 428 und 4 119 776 und in der europäischen Anmeldung 0 124 377 beschrieben.

[0007] Weiterhin ist bekannt, daß die in den beschriebenen Auf­zeichnungsmaterialien enthaltenen und sauer entwickelten Farbstoffbildner, wie z.B. Kristallviolettlacton und 3-­Diethylamino-6-methyl-7-anilino-fluoran nur über eine relativ geringe Lichtstabilität verfügen. (N. Kuramoto und T. Kitao; Dyes and Pigments, 3, 49 - 58 (1982)).

[0008] Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Verwen­dung von speziellen Tetraindolyl-heptamethinen als Farb­stoffbildner in Kombination mit Metallsalicylaten als Entwickler höhere Intensitäten und bessere Lichtbestän­digkeiten der Kopien im IR-Bereich in Reaktionsdurch­schreibepapieren ergeben, als bei Verwendung anderer Entwicklersysteme. Deshalb ist diese Kombination beson­ders geeignet, um Kopien zu erzeugen, die maschinell (OCR) gelesen werden sollen.

[0009] Gegenstand der Erfindung ist somit ein Aufzeichnungsma­terial, enthaltend als charakteristische Bestandteile Farbbildner und Farbentwickler dadurch gekennzeichnet, daß
a) der Farbstoffbildner ein Tetraindolylheptamethin­ether oder -alkohol der Formeln I/1, I/2, I/3 oder I/4

b) und der Farbentwickler das Salz eines mehrwertigen Metalls und einer aromatischen Carbonsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen der Formel (II)

ist, wobei in den oben aufgeführten Formeln
A, B, D und E

bedeuten und untereinander gleich oder verschieden sein können,
Q Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder ein über Alkyl gebundener heterocycli­scher Rest,
R¹ Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder ein über Alkyl gebundener heterocyclischer Rest,
R² Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl Aryl oder ein gegebenenfalls über Alkyl gebundener heterocyclischer Rest,
T¹ bis T⁵ Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Halogen, Alkoxy, Dialkylamino, Cyano, Hydroxycarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aryl, ein gege­benenfalls über Alkyl gebundener heterocyclischer Rest oder jeweils zwei der Reste T¹ bis T⁵ die fehlenden Glieder eines fünf- bis siebengliedrigen Ringes, der aromatisch oder teilhydriert sein und bis zu 2 Heteroatome aus der Reihe 0, N oder S ent­halten kann,
U¹ Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Hydroxy, Alkoxy, Halogen, Dialkylamino, Nitro, Cyano, Alkylthio, Alkoxycarbonyl, Dialkyl­aminocarbonyl, Alkoxycarbonyloxy oder Alkylsulfonyl oder zusammen mit R¹ eine C₂- oder C₃-Brücke und
n 1 oder 2,
X₁, X₂, X₃ und X₄ Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkoxy oder Aryloxy bedeuten oder zwei benachbarte Reste X₁, X₂, X₃ und X₄ gemeinsam einen Ring bilden können, und wobei alle cyclischen und nichtcyclischen Reste in der Farbstoff­chemie übliche nichtionische Substituenten tragen können.

[0010] Die oben in beliebigem Zusammenhang genannten Kohlen­wasserstoff-Reste haben die nachstehend angegebenen bevorzugten Bedeutungen.

[0011] Alkylreste, auch solche in z.B. Alkoxy, Alkylamino oder Aralkyl können bis zu 18 C-Atome aufweisen und z.B. durch Halogen, Alkoxy, Nitro, Cyano, Alkoxycarbonyl oder Alkylsulfonyl substituiert sein.

[0012] Alkenylreste können bis zu 18 C-Atome aufweisen und z.B. durch Halogen, Alkoxy, Cyano oder Alkoxycarbonyl substi­tuiert sein.

[0013] Cycloalkylreste können 3 bis 8 C-Atome aufweisen und z.B. durch Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cyano, Alkoxycarbonyl oder Aryl substituiert sein.

[0014] Arylreste, auch solche in Aralkyl- und Alkarylgruppen sind Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, die z.B. durch Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cyano, Alkoxycarbonyl, Nitro, Aryl oder heterocyclische Reste substituiert sein können, wobei bis zu 5 Substituenten, die nicht gleich sein müssen, möglich sind.

[0015] Heterocyclische Reste, auch solche, die über Alkyl gebunden sind, sind 5- bis 7-gliedrige aromatische oder quasiaromatiche Heterocyclen oder ihre teilweise oder vollständig hydrierten Derivate, die O, N, S oder SO₂ als Heteroatome enthalten, wobei maximal 4 solcher Heteroatome, die auch untereinander gemischt sein können, in einem Ring auftreten und wobei diese Hetero­cyclen durch Benzol, Naphthalin oder Pyridin anelliert und/oder durch Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cyano, Alkoxy­carbonyl, Nitro oder Aryl substituiert sein können.

[0016] Geeignete Metallsalze der Carbonsäuren II sind solche aus der Gruppe: Zink, Aluminium, Calcium, Magnesium, Titan, Nickel, Kobalt, Mangan, Eisen, Zinn, Chrom, Kupfer und Vanadium.

[0017] Die Farbentwickler können zusätzlich im Gemisch mit an sich unreaktiven oder wenig reaktiven Pigmenten oder weiteren Hilfsstoffen wie Kieselgel eingesetzt werden. Beispiele für solche Pigmente sind: Talk, Titandioxid, Zinkoxid, Kreide; Tone wie Kaolin sowie organische Pig­mente, z. B. Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formal­dehyd-Kondensationsprodukte.

[0018] Die Farbentwickler können auch mit anderen Entwicklern abgemischt werden, wie z. B. Attapulgus-Ton, Säureton, Bentonit oder Montmorillonit; Halloysit, Zeolith, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Alu­miniumphosphat, Zinkchlorid, Kaolin sowie andere Tone oder sauer reagierende organische Verbindungen, wie z. B. ringsubstituierende Phenole, sauer reagierende polymere Materialien, wie phenolische Polymerisate, Alkylphenolacetylenharze, Maleinsäure-Kolophonium-Harz oder teilweise oder vollständig hydrolysierte Poly­merisate aus Maleinsäureanhydrid und Styrol, Ethylen oder Vinylmethylester oder Polyacetale.

[0019] Als Kapselwandmaterialien zur Umhüllung der Farbstoff­bildner eignen sich z. B. Gelatine/Gummi Arabicum, Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polysulfon­amide, Polyester, Polycarbonate, Polysulfonate, Poly­acrylate und Phenol-, Melamin- oder Harnstoff-Formal­dehyd-Kondensate, wie sie beispielsweise in M. Gutcho, Capsule Technology and Microencapsulation, Noyes Data Corporation 1972; G. Baxter, Microencapsulation, Pro­cesses and Applications, Herausgeber J. E. Vandegaer und den deutschen Offenlegungsschriften 2 237 545 und 2 229 933 beschrieben sind.

[0020] Bevorzugte Farbstoffbildner sind Tetraindolylhepta­methinether oder -alkohole der isomeren Formeln



worin A¹, B¹, D¹ und E¹

bedeuten und untereinander gleich oder verschieden sein können,
Q¹ Wasserstoff, C₁- bis C₁₈-Alkyl, das durch Chlor, C₁- bis C₄-Alkoxy, Cyano oder C₁- bis C₄-Alkoxy­carbonyl substituiert sein kann, Allyl, Cyclo­pentyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch C₁- bis C₄-Alkyl, Chlor und/oder C₁- bis C₄-Alkoxy substi­tuierte Benzyl-, Phenethyl-, Naphthylmethyl-, Picolyl-, Phenyl- oder Naphthylreste,
R³ Wasserstoff, C₁- bis C₁₈-Alkyl, das durch Chlor, C₁- bis C₄-Alkoxy, Cyano oder C₁- bis C₄-Alkoxy­carbonyl substituiert sein kann, Allyl, Cyclo­pentyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch C₁- bis C₄-Alkyl, Chlor und/oder C₁- bis C₄-Alkoxy substi­tuierte Benzyl-, Phenethyl-, Naphthylmethyl-, oder Picolylreste,
R⁴ Wasserstoff, C₁- bis C₁₈-Alkyl, das durch Chlor, C₁- bis C₄-Alkoxy, Cyano oder C₁- bis C₄-Alkoxy­carbonyl substituiert sein kann, Allyl, Cyclo­pentyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch C₁- bis C₄-Alkyl, Chlor, Brom, C₁- bis C₄-Alkoxy, Cyano, Nitro und/oder C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl substitu­ierte Benzyl-, Phenethyl-, Naphthylmethyl-, Picolyl-, Chinolylmethyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Pyridyl-, Pyrimidyl-, Pyrazinyl-, Imidazolyl-, Oxazolyl-, Thiazolyl-, Triazolyl-, Benzimidazolyl-, Benzoxazolyl-, Benzthiazolyl- oder Chinolylreste,
T⁶ bis T¹⁰ Wasserstoff, C₁- bis C₈-Alkyl, das durch Chlor, C₁- bis C₄-Alkoxy, Cyano oder C₁- bis C₄-­Alkoxycarbonyl substituiert sein kann, Vinyl, Allyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Fluor, Chlor, Brom, C₁- bis C₈-Alkoxy, das noch durch C₁- bis C₄-Alkoxy substituiert sein kann, C₁- bis C₄-Dialkylamino, Piperidino, Pyrrolidino, Nitro, Cyano, C₁- bis C₄-­Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch C₁- bis C₄-­Alkyl, Chlor, C₁- bis C₄-Alkoxy, C₁- bis C₄-Alkyl­sulfonyl, Cyano und/oder C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl substituierte Benzyl-, Phenethyl-, Naphthylmethyl-, Picolyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Pyridyl-, Chinolyl-, Pyrimidyl-, Pyrazinyl-, Indolyl-, Indolenyl-, Indolizinyl-, Imidazolyl-, Oxazolyl-, Thiazolyl-, Triazolyl-, Benzimidazolyl-, Benzoxazolyl- oder Benzthiazolylreste oder jeweils zwei der Reste
T⁶ bis T¹⁰ eine Brücke der Formeln
-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂SCH₂-,

U² Wasserstoff, C₁- bis C₈-Alkyl, Allyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, Hydroxy, C₁- bis C₄-Alkoxy, Chlor, Brom, C₁- bis C₄-Dialkylamino, Nitro, Cyano, C₁-bis C₄-Alkylthio, C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-bis C₄-­Dialkylaminocarbonyl, C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyloxy oder C₁- bis C₄-Alkylsulfonyl oder zusammen mit R³ eine -CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂CH₂-Brücke, die durch maximal 3 Methylgruppen substituiert sein kann,
und
n 1 oder 2 bedeuten.

[0021] Besonders bevorzugt sind Tetraindolylheptamethinether oder -alkohole der Formeln V bis VIII worin
Q¹ Wasserstoff, C₁- bis C₈-Alkyl, das durch Chlor, Methoxy, Ethoxy oder Cyano substituiert sein kann, Allyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch Methyl, Chlor oder Methoxy substituierte Benzyl-, Phenethyl- oder Picolylreste,
R³ Wasserstoff, C₁- bis C₈-Alkyl, das durch Chlor, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder Methoxycarbonyl sub­stituiert sein kann, Allyl, Cyclopentyl, Cyclo­hexyl, gegebenenfalls durch Methyl, Chlor oder Methoxy substituierte Benzyl-, Phenethyl- oder Picolylreste,
R⁴ Wasserstoff, C₁- bis C₈-Alkyl, das durch Chlor, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder Methoxycarbonyl sub­stituiert sein kann, Allyl, Cyclopentyl, Cyclo­hexyl, gegebenenfalls durch Methyl, Chlor, Methoxy, Cyano, Nitro und/oder Methoxycarbonyl substituierte Benzyl-, Phenethyl-, Picolyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Pyridyl-, Pyrimidyl-, Benzimidazolyl-, Benzoxa­zolyl-, Benzthiazolyl- oder Chinolylreste,
T⁶ und T¹⁰ Wasserstoff, C₁- bis C₈-Alkyl, das durch Chlor, Methoxy, Cyano oder Methoxycarbonyl substi­tuiert sein kann, Vinyl, Allyl, Cyclopentyl, Cyclo­hexyl, Chlor, C₁- bis C₈-Alkoxy, Cyano, Methoxy­carbonyl, Nitro, Benzyl, gegebenenfalls durch Methyl, Chlor, Cyano oder Methoxy substituierte Phenyl- oder Pyridylreste,
T⁷ bis T⁹ Wasserstoff, C₁- bis C₈-Alkyl, das durch Chlor, Methoxy, Cyano oder Methoxycarbonyl substi­tuiert sein kann, Allyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Chlor, Brom, Cyano, Methoxy- und Ethoxycarbonyl, Nitro, C₁- bis C₄-Alkoxy, C₁- bis C₄-Dialkylamino, Benzyl, gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Cyano, Nitro und/oder Methoxycar­bonyl substituierte Phenyl-, Naphthyl-, Pyridyl-, Chinolyl-, Pyrimidyl-, Indolenyl-, Indolizinyl-, Imidazolyl-, Oxazolyl-, Thiazolyl-, Benzimidazo­lyl-, Benzoxazolyl- oder Benzthiazolylreste oder T⁷ mit T⁸ oder T⁹ oder T⁸ mit T⁹ eine Brücke der Formeln

U² Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, C₁- bis C₄-Alkoxy, Chlor, C₁- bis C₄-Dialkylamino, Nitro, Cyano, Methoxy- oder Ethoxycarbonyl oder Methylsulfonyl, wobei U² in 5-, 6- und/oder 7-Posi­tion am Indolylrest stehen kann oder ein in 7-Posi­tion stehender Rest U² zusammen mit R³ eine Brücke der Formeln

bilden kann, und
n 1 oder 2 bedeuten.

[0022] Ganz besonders bevorzugt sind Tetraindolylheptamethin­ether oder -alkohole der Formel

und ihre bezüglich der Stellung der Q²O-Gruppe isomeren Formen wie sie in den Formeln II bis IV und VI bis VIII wiedergegeben sind, worin
Q² Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Cyclohexyl oder Benzyl,
R⁵ Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, 2-­Cyanoethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Chlorethyl, 2-Acetoxyethyl, Cyclohexyl, Allyl oder Benzyl,
R⁶ Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Cyclo­hexyl, Benzyl, Phenyl, 2-, 3- oder 4-Chlor-phenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxy-phenyl, 4-Nitro-phenyl, 2,4-­Dichlor-phenyl, 2-, 3-oder 4-Tolyl oder 2-, 3- oder 4-Pyridyl,
T¹¹ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Vinyl, 2-Chlor-ethyl, 2-Cyano-ethyl, Chlor, Cyano, Phenyl, 4-Tolyl oder 4-Chlor-phenyl,
T¹² und T¹³ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Chlor, Cyano, Methoxycarbonyl, Dimethylamino, Phenyl, 4-Tolyl, 4-Chlor-phenyl, Pyridyl oder T¹² und T¹³ gemeinsam eine Gruppierung der Formeln

T¹⁴ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Chlor, Brom, Cyano, Phenyl, 4-Tolyl, 4-Chlor-phenyl, 4-­Nitro-phenyl, 4-Pyridyl, 3,3-Dimethyl-indolen-2-yl, Indolizin-2-yl, 2-Benzimidazolyl, 2-Benzoxazolyl oder 2-Benzthiazolyl,
U³ und U⁴ Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Cyano, Methoxycarbonyl oder Nitro bedeuten.

[0023] Bevorzugte Farbentwickler sind solche der Formel II, worin mindestens einer der Reste X¹-X² für Aralkyl und die übrigen Reste für H stehen.

[0024] Besonders bevorzugt gelten als Farbentwickler Verbin­dungen der Formel VIII

worin die Ringe A und B weitere Substituenten aufweisen können und worin bedeuten Y²=H oder CHY³Y⁴ bedeutet und
¹ Y³, Y⁴ unabhängig voneinander H oder Alkyl (insbe­sondere mit 1 bis 4 C-Atomen) oder zusammen mit wenigstens 2 C-Atomen des Ringes A den Rest zur Vervollständigung eines insbesondere carbocyc­lischen Ringes
Z


M m-wertiges Metallion, insbesondere Cu²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Al³⁺, Mg²⁺ oder Ca²⁺
m ganze Zahl, inbesondere 2 oder 3
n ganze Zahl, wenigstens 1, insbesondere 2 bis 30, speziell 3 bis 6
p ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.

[0025] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ent­sprechen die Verbindungen der oben angegebenen Formel VIII folgender Struktur

worin
Y¹ bis Y⁴, Z, M, m, n und p die oben angegebene Bedeutung haben und worin bedeuten
Y⁵ bis Y⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, insbesondere mit 1 bis 18 C-Atomen, Aralkyl, ins­sondere Benzyloder α-Methylbenzyl, Halogen, ins­besondere Chlor, Alkoxy, insbesondere mit 1 bis 24 C-Atomen, COOH, COOY⁹, CN, NO₂, oder -O-CO-Y¹² oder Cycloalkyl, wobei Y⁷ und Y⁸ unabhängig voneinander auch

bedeuten können, wobei
Y⁹ Alkyl, insbesondere 1 bis 24 C-Atomen, Aryl, insbe­sondere Phenyl oder NY¹¹Y¹⁰,
Y¹⁰, Y¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, insbesondere mit 1 bis 24 C-Atomen,
Y¹² Alkyl, insbesondere C₁-C₁₈
und wobei vorzugsweise die Gruppe COOZ im Ring B in o-­Stellung zur OH-Gruppe steht.

[0026] Derartige Verbindungen und die Herstellung entsprechen­der Suspensionen sind z. B. aus DE-OS 3 635 311 und 3 635 742 bekannt.Bevorzugt sind die Al-, Mg-, Ca- und insbesondere Zn-Salze.

[0027] Besonders günstig sind die Farbentwicklungseigenschaften der erfindungsgemäßen Farbentwickler, wenn sie als "Hybrid-Systeme" eingesetzt werden, d. h. wenn sie etwa mit chemisch modifizierten Aluminium-Schichtsilikaten auf Montmorillonit-Basis kombiniert werden. Ferner müssen die Streichfarben mit Binder versehen werden, um die Farbentwickler auf einen Träger zu fixieren. Da be­vorzugt Papier als Trägerstoff in Frage kommt, handelt es sich bei diesen Bindern hauptsächlich um Papierbe­schichtungsmittel, wie Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose, Dex­trin, Stärke, Stärkederivate oder Polymerlatices. Letztere sind beispielsweise Butadien-Styrolcopolymeri­sate oder Acrylmono- oder -copolymere.

[0028] Die erfindungsgemäßen Farbgeber enthaltenden Streich­massen gestatten den Einsatz verschiedener bekannter Be­schichtungstechniken, beispielsweise den Auftrag mit blade-coater und anderer gängiger Beschichtungstech­niken. Neben wäßrigen Streichfarben ist jedoch auch die Einarbeitung in Druckfarben für Flexo- oder Offsetdruck möglich. Die erfindungsgemäßen Farbentwickler enthalten­den Streichmassen gestatten den Einsatz verschiedener bekannter Beschichtungstechniken, beispielsweise den Auftrag mit blade-coater oder anderer gängiger Beschich­tungstechniken.

[0029] Bei der Herstellung einer Offset- oder Buchdruckfarbe können die erfindungsgemäßen Entwicklerharze mit einem geeigneten Firnis auf einem Dreiwalzenstuhl angerieben werden. Die Herstellung derartiger Offsetdruckfarben ist bekannter Stand der Technik.

[0030] In üblicher Weise werden nun CB-Papiere, die mit Kapseln beschichtet sind, die die erfindungsgemäßen Farbstoff­bildner in einem organischen Lösungsmittel gelöst ent­halten, mit CF-Papieren, die mit den erfindungsgemäßen Entwicklersubstanzen beschichtet sind, in Kontakt ge­bracht; oder
Kapseln, die die erfindungsgemäßen Farbstoffbildner in einem organischen Lösungsmittel gelöst enthalten, mit den erfindungsgemäßen Farbentwicklern auf der Oberseite eines Blattes zusammen in üblicher Weise aufgebracht und als "self-contained papers" in einem Durchschreibesatz in üblicher Weise verwendet. Die Kopie entsteht nun durch bildmäßigen mechanischen Druck auf die Oberfläche des CB Papiers durch Entwicklung der aus den zerstörten Kapseln austretenden Farbstoffbildnerlösung auf der Oberfläche des CF-Papieres.

[0031] Zur Messung der Remission wird beispielsweise ein groß­flächiger Abdruck (Kopie) durch z. B. druckbedingte Zer­störung der den erfindungsgemäßen Farbbildner enthalten­den Kapseln auf der Rückseite eines entsprechenden CB-­Papieres auf die den erfindungsgemäßen Farbentwickler enthaltende Vorderseite eines CF-Papieres, oder ein großflächiger Abdruck durch z. B. druckbedingte Zer­störung der den erfindungsgemäßen Farbbildner enthalten­den Kapseln im Gemisch mit den erfindungsgemäßen Farb­entwicklern auf der Vorderseite eines Rohpapieres durchgeführt.

[0032] Die Intensität dieser Kopie im IR-Bereich kann mit den üblichen optischen Spektralphotometern wie beispiels­weise einem Xenocolor LS 100 der Fa. Lange oder einem El Repho 44381 der Fa. Carl Zeiss bestimmt werden, in dem man die Remission bei einer bestimmten Wellenlänge im IR-Bereich mißt und dann die Absorption bei dieser Wellenlänge errechnet

wobei gilt
%ABS_λ Absorption bei der Wellenlänge _λ
%RemCF_λ Remission des CF bei der Wellen­länge _λ (Leerwert)
%RemKopie_λ Remission der Kopie bei der Wellenlänge _λ

[0033] In analoger Weise wird die Intensität einer belichteten Kopie gemessen.

[0034] Dazu wird zunächst der Abdruck, dessen Intensität bei einer bestimmten Wellenlänge bestimmt wurde, 48 Std. in einem Kasten mit Licht, welches vier 18-Watt-Leucht­stoffröhren (Sylvania-Luxline-ES; daylight de luxe) aussenden, bestrahlt.

[0035] Die Intensitäten der Kopie und der belichteten Kopie werden im IR-Bereich zwischen 700 und 1200 m, bevorzugt zwischen 800 und 1000 nm und besonders bevorzugt zwischen 840 und 910 nm bestimmt.

[0036] Die Verwendung von den in Mikrokapseln befindlichen er­findungsgemäßen Farbbildner in Kombination mit den er­findungsgemäßen Farbentwicklern zeigt vor und nach Be­lichtung deutlich höhere Intensitäten und einen ge­ringeren Intensitätsabfall als die Verwendung der er­findungsgemäßen Colorformer auf anderen Farbentwick­lern, wie beispielsweise Clay und Phenolharze.

Beispiel 1

[0037] 21,9 g 1,1-Bis-(1-methyl-2-phenyl-indol-2-yl)-ethen und 4,3 g 1,1,3,3-Tetramethoxypropan werden in einer Mischung aus 50 ml Acetanhydrid und 2,5 g Methansulfon­säure 1 Stunde bei 80° C verrührt. Die schwarzblaue Lö­sung, die den Farbstoff der Formel

enthält, wird auf
200 ml Methanol ausgetragen und mit 50 ml 30 %iger methanolischer Natriummethylatlösung alkalisch gestellt. Das beigebraune Produkt wird abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet:
22,0 g (94,6 % der Theorie). Das Produkt wird in 200 ml Methanol 2 Stunden gekocht, abgekühlt, abgesaugt und getrocknet:
18,5 g (79,6 %) bräunlich-beiges Pulver vom Schmelzpunkt 216-218° C.

[0038] In einer isomeren Form entspricht das Produkt der Formel:

[0039] Eine Lösung in Eisessig zeigt eine schmutzig-blaue Farbe und λ_max = 863 nm. Eine Lösung in Toluol entwickelt auf Säureton eine blasse graublaue Färbung. Im Infrarot läßt sich eine Absorption von 750 bis 950 mm messen.

Beispiel 2

[0040] 21,9 g 1,1-Bis-(1-methyl-2-phenyl-indol-3-yl)-ethen und Natrium-(2-(benzthiazol-2-yl)-3-oxo-prop-1-en-1-olat) werden in einer Mischung aus 50 ml Acetanhydrid und 7,7 g Trifluormethansulfonsäure 1 Stunde bei 90° C ver­rührt. Nach dem Abkühlen wird die grünlichblaue Lösung, die den Farbstoff der Formel

enthält, auf 250 ml Methanol ausgetragen und mit metha­nolischer Methylatlösung alkalisch gestellt. Es wird ab­gesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen. Durch Umkri­stallisieren aus Butanol erhält man 22,3 g (82,8 %) gel­bes Pulver vom Schmelzpunkt 217 bis 219° C. In einer iso­meren Form entspricht das Produkt der Formel

λ_max in Eisessig: 859 nm
Auf Säureton: grünlichgrau, 750 bis 950 nm.

Beispiel 3

[0041] 1038 g (7,5 mol) Salicylsäure, 1012,8 g (8 mol) Benzyl­chlorid, 63,2 g (0,5 mol) ZnCl₂ und 50 ml H₂O werden unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff in einem Ölbad aufgeschmolzen, wobei bei 120° C eine kräftige Ab­spaltung von HCl eingesetzt. Innerhalb von 3 Stunden läßt man noch weitere 2785,2 g (22 mol) Benzylchlorid bei 120 bis 130° C zulaufen und rührt noch 5 Stunden unter Stickstoffdurchleitung durch die Schmelze bis zur Beendigung der HCl-Entwicklung bei gleicher Temperatur nach. Das anschließende Abziehen flüchtiger Komponenten im Vakuum liefert nur geringfügige Mengen (ca. 10 g) Destillat. Die Ausbeute beträgt 3789 g (99,9 % der Theorie) eines hellen gelblich-bräunlichen spröden Harzes.

[0042] Zum Harz läßt man beim Abkühlen der Schmelze bei ca. 100° C unter gutem Rühren mit einem Ankerrührer 1990 g einer 10%igen wäßrigen Lösung eines teilverseiften Polyvinylacetates sowie 135 g (ca. 1,5 mol) 45%iger Natronlauge einlaufen und rührt noch 30 Min. bei 60-70° C nach, bis sich eine stabile farblose Dispersion ausge­bildet hat. In diese rührt man eine glatte Aufschlämmung von 265 g (3,25 mol) ZnO in 1780 g H₂O allmählich in dem Maße ein, daß sich eine Temperatur von ca. 40-45° C einstellt. Man hält noch ca. 1 Std. unter gutem Rühren bei dieser Temperatur, bis sich der Zn-Komplex voll aus­gebildet hat. Zur Entfernung eventueller Stippen walzt man über einen Dreiwalzenstuhl ab und erhält 7955 g einer fast farblosen viskosen aber gießbaren Disper­sion.

Beispiel 4

[0043] Analog zur Verfahrensweise in Beispiel 3 wird Styrol anstelle von Benzylchlorid eingesetzt, wobei α-methyl­benzylierte Salicylate entsprechend DE-A 3635742 ent­stehen.

Beispiel 5

[0044] In 174 g einer Farbgebermischung, die zu 3% den Farb­stoffbildner aus Beispiel 1 in einem Isomerengemisch von Diisopropylnapthalin enthält, wurden 26 g 3,5-Bis-(6-­ isocyanato-hexyl)-2H-1,3,5-oxadiazin-2,4,6-(3H,5H) -trion eingerührt. Diese Mischung wurde mit 251 g einer 0,5%igen Polyvinylacetatlösung (Mowiol) 26/88; Fa. Hoechst AG) an einem Rotorstatordispergiergerät emul­giert, so daß die mittlere Tröpfchengröße der Emulsion 7 µm betrug. Nun wurden unter Rühren 49 g einer 9%igen Diethylentriaminlösung zugegeben und 2 h bei 60° C getem­pert. Man erhielt so eine Microkapseldispersion, deren Trockengehaltsbestimmung einen Gewichtsanteil von 39,9% ergab.

Beispiel 6

[0045] 80 g einer 3%igen Farbbildnerlösung des Farbbildners aus Beispiel 2 in einem Isomerengemisch von Diisopropylnaph­thalin wurden nach einem Koazervationsverfahren, wie in der deutschen Patentschrift DE 3 008 390 in Beispiel II beschrieben, microverkapselt. Die mittlere Kapselgröße betrug 5,5 µm und der Gewichtsanteil der Kapseln nach der Trockengewichtsbestimmung 45,1 %.

Beispiel 7 (Herstellung eines CB-Papieres)

[0046] Zu 12,9 g 40%iger Kapseldispersion wurden 2,1 g Arbo­cell^(R) BE 600/30 (zerkleinerte Cellulosefasern), 2,0 g Baystal^(R) P 1700 (Latex auf Basis Styrol/Butadien-Co­polymerisat) und 16,3 g Wasser eingerührt. Diese Mischung wurde auf ein Basispapier (40 g/m²) mittels eines 40 µm Rakels aufgetragen und getrocknet. Man er­hielt so ein CB-Papier mit einem Beschichtungsgewicht von ca. 5,5 g/m².

Beispiel 8 (Herstellung eines CF-Papieres)

[0047] 312 g Wasser wurden mit konz. Natronlauge auf pH 11 eingestellt. Darin wurden 91,7 g China Clay und 20 g 5%iger Carboxymethylcellulose-Lösung eingerührt. Nun wurden 50 g Entwicklerdispersion gemäß Beispiel 3 und 16 g Binder Baystal P 1700 nacheinander zugegeben und der pH-Wert auf 9 eingestellt. Diese Mischung wurde auf ein Basispapier (40 g/m²) mittels eines 40 µm Rakels aufgetragen und getrocknet und man erhielt so ein CF-­Papier mit einem Beschichtungsgewicht von ca. 5 g/m².

Beispiel 9 - 13

[0048] In üblicher Weise wurden die in Beispiel 7 hergestellten CB-Papiere mit den in Beispiel 8 hergestellten CF-­Papieren und handelsüblichen CF-Papieren, die mit ver­schiedenen Entwicklersubstanzen beschichtet sind, in Verbindung gebracht. Die Kopie entsteht dabei durch Ab­druck einer Rolle mit einer Breite von 39 mm mit konstanter Kraft von 680 N über eine Strecke von 20 cm.

[0049] Nun wird mit einem Xenocolor LS 100 der Fa. Dr. Lange die Remissionsspektren der Kopien von 400 - 1200 mm aufgezeichnet, wobei die jeweilige Absorption erhalten wird durch

% Abs_λ Absorption bei der Wellenlänge _λ
% Rem. CF_λ Remission des CF bei der Wellen­länge _λ (Leerwert)
% Rem. Kopie_λ Remission der Kopie bei der Wellenlänge _λ

[0050] Die Absorptionswerte der Kopien auf verschiedenen CF-­Papieren sind in Tabelle 1 dargestellt.

[0051] Das Absorptionsmaximum, entweder bei 850 mm oder 900 mm, bestimmt dabei den in Tabelle 1 angegebenen Absorptions­wert. Die Kopie wird nun in einem Belichtungskasten mit 4 Leuchtstoffröhren (Sylvania-Luxline-ES; 4 x 18 W) be­lichtet und dann wie oben beschrieben, der Absorptions­wert bestimmt.

Beispiel 14

[0052] Analog Beispiel 8 wird mit dem Entwickler gemäß Beispiel 4 ein CF-Papier mit einem Beschichtungsgewicht von ca. 5 g/m² hergestellt.

Beispiele 15 - 19

[0053] Analog den Beispielen 9 bis 13 wurden die in Beispiel 14 hergestellten CF-Papiere geprüft. Die Absorptions­werte der Kopien vor und nach Belichtung sind in Tabelle 2 dargestellt.

Ansprüche

1. Druckempfindliches Reaktionsaufzeichnungsmaterial enthaltend als charakteristische Bestandteile Farb­bildner und Farbentwickler , dadurch gekennzeich­net, daß

a) der Farbstoffbildner ein Tetraindolylheptamethin der Formeln I/1, I/2, I/3 oder I/4

b) und der Farbentwickler das Salz eines mehrwertigen Metalls und einer aromatischen Carbonsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen der Formel (II)

ist, wobei in den oben aufgeführten Formeln
A, B, D und E

bedeuten und untereinander gleich oder verschieden sein können,
Q Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder ein über Alkyl gebundener heterocyclischer Rest,
R¹ Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder ein über Alkyl gebundener heterocyclischer Rest,
R² Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl Aryl oder ein gegebenenfalls über Alkyl gebundener heterocyclischer Rest,
T¹ bis T⁵ Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Halogen, Alkoxy, Dialkylamino, Cyano, Hydroxycarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aryl, ein gegebenenfalls über Alkyl gebundener hetero­cyclischer Rest oder jeweils zwei der Reste T¹ bis T⁵ die fehlenden Glieder eines fünf- bis siebengliedrigen Ringes, der aromatisch oder teilhydriert sein und bis zu 2 Hetero­atome aus der Reihe 0, N oder S enthalten kann,
U¹ Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Hydroxy, Alkoxy, Halogen, Dialkylamino, Nitro, Cyano, Alkylthio, Alkoxycarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkoxycarbonyloxy oder Alkylsulfonyl oder zusammen mit R¹ eine C₂- oder C₃-Brücke und
n 1 oder 2,
X₁, X₂, X₃ und X₄ Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkoxy oder Aryloxy bedeuten oder zwei benachbarte Reste X₁, X₂, X₃ und X₄ gemeinsam einen Ring bilden können,
und wobei alle cyclischen und nichtcyclischen Reste in der Farbstoffchemie übliche nichtionische Substituenten tragen können.

2. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß An­spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbent­wickler solche der Formel II verwendet werden, worin mindestens einer der Reste X₁ - X₄ für Aralkyl und die übrigen Reste für H stehen.

3. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß An­spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbent­wickler solche der Formel VIII

verwendet werden,
worin die Ringe A und B weitere Substituenten auf­weisen können und worin Y² H oder CHY³Y⁴ bedeutet und
Y¹, Y³, Y⁴ unabhängig voneinander H oder Alkyl (insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen) oder zusammen mit wenigstens 2 C-Atomen des Ringes A den Rest zur Vervollständigung eines insbesondere carbocyclischen Ringes
Z


M m-wertiges Metallion, insbesondere Cu²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Al³⁺, Mg² oder Ca²⁺
m ganze Zahl, inbesondere 2 oder 3
n ganze Zahl, wenigstens 1, insbesondere 2 bis 30, speziell 3 bis 6
p ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.

4. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß An­spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbentwickler solche der Formel IX

verwendet werden, worin
Y¹ bis Y⁴, Z, M, m, n und p die oben angegebene Bedeutung haben und worin bedeuten
Y⁵ bis Y⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff, Al­kyl, insbesondere mit 1 bis 18 C-Atomen, Ar­alkyl, inssondere Benzyloder α-Methylbenzyl, Halogen, insbesondere Chlor, Alkoxy, insbeson­dere mit 1 bis 24 C-Atomen, COOH, COOY⁹, CN, NO₂, oder -O-CO-Y¹² oder Cycloalkyl wobei Y⁷ und Y⁸ unabhängig voneinander auch

bedeuten können, wobei
Y⁹ Alkyl, insbesondere 1 bis 24 C-Atomen, Aryl, insbesondere Phenyl oder NY¹¹Y¹⁰,
Y¹⁰, Y¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, insbesondere mit 1 bis 24 C-Atomen,
Y¹² Alkyl, insbesondere C₁-C₁₈ sind,
und wobei vorzugsweise die Gruppe COOZ im Ring B in o-Stellung zur OH-Gruppe steht.