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(11) | EP 0 373 117 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Verfahren zum Färben von cellulosehaltigen Fasermaterialien mit Reaktivfarbstoffen |
| (57) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von cellulosehaltigen Fasermaterialien
mit Reaktivfarbstoffen nach dem Foulardverfahren in Gegenwart eines Hilfsmittels,
welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Mischung verwendet, enthaltend
a) mindestens einen Reaktivfarbstoff der Formel
b) mindestens eine farblose Verbindung, welche mindestens eine Gruppe -SO2-Z enthält, wobei Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat. |
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Färben von cellulosehaltigen Fasermaterialien mit einer Mischung aus einem faserreaktiven Phthalocyaninfarbstoff und einer faserreaktiven farblosen Verbindung nach dem Foulardverfahren.
[0002] Foulardfärbeverfahren, insbesondere das Kaltverweilverfahren, sind für cellulosehaltige Fasermaterialien bekannte Färbeverfahren, welche es erlauben, durch Imprägnieren der Faser mit der Farbstofflösung in einem Trog bei kürzestem Flottenverhältnis und meist nur einmaliger Warenpassage auf dem Foulard und z.B. anschliessendem Verweilen des imprägnierten Fasermaterials während 1 bis 48 Stunden grosse Mengen von textilen Fasermaterialien zu färben und zu fixieren.
[0003] Angesichts der steigenden Anforderungen an Reaktivfärbungen in bezug auf Wirtschaftlichkeit, Applikationstechnik und Echtheitsniveau ist der erreichte Stand vielfach nicht voll befriedigend.
[0004] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von cellulosehaltigen Fasermaterialien mit Reaktivfarbstoffen nach dem Foulardverfahren, insbesondere nach dem Kaltverweilverfahren, in Gegenwart eines Hilfsmittels, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man aus wassriger Flotte färbt, enthaltend eine Mischung aus
a) mindestens einen Reaktivfarbstoff der Formel
worin Pc der Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins, W -OH und/oder -N(R3)R4, k die Zahl 1, 2 oder 3, und R1 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, das durch Halogen, Hydroxy, Cyan, Cl-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carboxy, Sulfo oder Sulfato substituiert sein kann, (R2)0-2 für 0 bis 2 Substituenten aus der Gruppe C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Carboxy oder Sulfo steht, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl; das durch Hydroxy oder Sulfo substituiert sein kann, ist, oder worin R3 und R4 zusammen einen C4-Cs-Alkylenrest bilden, der durch ein -N- oder -0-Atom unterbrochen sein kann, B die
direkte Bindung oder ein Rest (̵CH2)̵n oder -O(̵CH2)̵n; n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6; R ein Rest der Formel
oder
worin R' Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl ist, alk einen Alkylenrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder dessen verzweigte
Isomere darstellt, T Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Sulfato, Carboxy, Cyano, C1-C4-Alkanoy- loxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder einen Rest -S02-Z bedeutet, V Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl oder einen Rest der Formel
worin (alk) die zuvor angegebene Bedeutung hat, alk unabhängig voneinander Polymethylenreste
mit 2 bis 6 C-Atomen oder dessen verzweigte Isomere, Z ß-Sulfatoäthyl, β-Thiosulfatoäthyl,
β-Phosphatoäthyl, β-Acyloxyäthyl, β-Halogenäthyl oder Vinyl, p, q, r und t unabhängig
voneinander je die Zahl 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeuten und s die Zahl 2, 3, 4, 5 oder
6 ist; und
b) mindestens eine farblose Verbindung, welche mindestens eine Gruppe -S02-Z enthält, wobei Z die angegebene Bedeutung hat.
[0005] Ueberraschenderweise werden mit dem erfindungsgemässen Verfahren besonders gute Resultate erzielt. So verbessert der Zusatz einer faserreaktiven farblosen Verbindung, welche eine Gruppe -S02-Z enthält, den nach der Kaltverweiltechnik erzielbaren Fixiergrad deutlich, die erhaltenen Färbungen sind leichter auswaschbar, und es resultiert eine höhere Farbstärke, d.h. um Ausfärbungen gleicher Farbtiefe zu erhalten, ist nach dem erfindungsgemässen Verfahren im Vergleich zu bisher bekannten Kaltverweilverfahren eine geringere Farbstoffmenge notwendig. Ferner zeichnet sich das erfindungsgemässe Verfahren durch eine geringe Abwasserbelastung aus.
[0006] Als C1-C4-Alkyl kommt für R, und R2 in Betracht: Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, tert.Butyl, Isobutyl, n-Butyl, und sek.Butyl, wobei diese Reste substituiert sein können durch Halogen, Hydroxy, Cyan, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxy-carbonyl, Carboxy, Sulfo und Sulfato; als Beispiele seien genannt: Carboxymethyl, ß-Carboxyäthyl, ß-Carboxypropyl, Methoxycarbonylmethyl, β-Methoxyäthyl, ß-Chloräthyl, β-Hydroxyäthyl, ß-Cyanäthyl, Sulfomethyl, β-Sulfoäthyl und β-Sulfatoäthyl. Vorzugsweise ist R, Wasserstoff, Methyl oder Aethyl.
[0007] Als C1-C4-Alkoxy kommt für R2 in Betracht: Methoxy, Aethoxy, Isopropoxy, n-Propoxy, Isobutoxy, tert.Butoxy, sek.-Butoxy und n-Butoxy, wobei diese Reste substituiert sein können, z.B. durch C1-C4-Alkoxy. Als Beispiel sei der β-Aethoxyäthoxyrest genannt.
[0009] Als C1-C4-Alkyl kommt für R3 und R4 unabhängig voneinander in Betracht: Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl, wobei diese Reste durch Hydroxy oder Sulfo substituiert sein können. Als Beispiele seien genannt: β-Hydroxyäthyl, Sulfomethyl, β-Sulfoäthyl.
[0010] Wenn R3 und R4 zusammen einen C4-Cs-Alkylenrest bilden, der durch ein -N-oder -0-Atom substituiert sein kann, so kommen für R3 und R4 mit dem sie verbindenden Stickstoffatom z.B. die folgenden Reste in Betracht: Piperidyl, Morpholinyl, Piperazinyl.
[0011] Der Rest B enthält 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome; Beispiele für B sind: Methylen, Aethylen, Propylen, Butylen, Methylenoxy, Aethylenoxy, Propylenoxy und Butylenoxy. Falls B einen Rest -O(̵CH2 )̵n darstellt, ist B durch das Sauerstoffatom an den Benzolring gebunden. Vorzugsweise ist B die direkte Bindung.
[0012] Als β-Halogenäthyl kommt für Z insbesondere der ß-Chloräthylrest und als β-Acyloxyäthyl insbesondere der β-Acetoxyäthylrest in Betracht. Der Alkylenrest alk ist vorzugsweise Methylen, Aethylen, Methylmethylen, Propylen oder Butylen. Der Substituent T ist als Alkanoyloxyrest insbesondere Acetyloxy, Propionyloxy oder Butyryloxy, und als Alkoxycarbonylrest insbesondere Methoxycarbonyl, Aethoxycarbonyl oder Propyloxycarbonyl. Falls V ein Alkylrest ist, kann dieser Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl sein. Derivate der Carboxy- oder Sulfogruppe sind z.B. Carbamoyl, N-Methyl-, N-Aethyl-, N,N-Dimethyl- und N,N-Diäthylcarbamoyl, Cyan, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Methoxycarbonyl, Aethoxycarbonyl, Propyloxycarbonyl, Sulfamoyl, N-Methyl-, N-Aethyl-, N,N-Dimethyl- und N,N-Diäthylsulfa- moyl, Methylsulfonyl, Aethylsulfonyl und Propylsulfonyl. Der Rest R' ist beispielsweise Methyl, Aethyl, Propyl, tsopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl oder Hexyl, oder vorzugsweise Wasserstoff. Die Polymethylenreste alk' sind vorzugsweise Aethylen, Propylen oder Butylen. Die Indizes p, q und t sind unabhängig voneinander und vorzugsweise 2, 3 oder 4. Die Indizes r und s sind unabhängig voneinander vorzugsweise 2.
[0013] Falls T ein Rest -S02-Z und R' Wasserstoff ist, hat der Rest der Formel (2b) vorzugsweise die Form
worin Z und Z unabhängig voneinander ß-Sulfatoäthyl, β-Thiosulfatoäthyl, ß-Phosphatoäthyl, β-Acyloxyäthyl, ß-Halogenäthyl oder Vinyl ist. Eine wichtige Formelvariante dieses Restes ist:
worin Z = Z ist, wobei Z bzw. Z die oben angegebene Bedeutung hat; insbesondere ist Z bzw. Z β-Sulfatoäthyl, ß-Chloräthyl oder Vinyl.
[0014] Als farblos werden in dem erfindungsgemässen Verfahren Verbindungen bezeichnet, deren Absorptionsmaximum ausserhalb des sichtbaren Spektralbereichs liegt, bzw. deren Absorption im sichtbaren Bereich sehr gering ist.
[0015] Die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete farblose organische Verbindung ist eine Verbindung mit "faserreaktivem Charakter", d.h. das Verhalten dieser Verbindung unter Färbebedingungen entspricht dem Verhalten eines Reaktivfarbstoffes, indem die Verbindung mit der Faser eine kovalente Bindung eingehen kann.
[0016] Die farblosen organischen Verbindungen enthalten einen oder mehrere faserreaktive -S02-Z-Gruppen.
[0017] Ueberraschenderweise ist das erfindungsgemässe Verfahren sowohl für sämtliche reinen Cellulosefasern, wie z.B. mercerisierte bzw. laugierte oder gebleichte Baumwolle oder Zellwolle, wie auch für cellulosehaltige Mischfasern, wie z.B. Polyester/Cellulose-Mischgewebe, gleich gut anwendbar.
[0018] Die Menge der Farbstoffe in dem erfindungsgemässen Verfahren richtet sich in der Regel nach der gewünschten Farbstärke, wobei sich Mengen zwischen 0,05 g/l in der wässrigen Foulardflotte und 100 g/1 in der wässrigen Foulardflotte als geeignet erwiesen haben.
[0019] In den erfindungsgemässen Verfahren können auch Mischungen von Reaktivfarbstoffen der Formel (1) und Mischungen von farblosen faserreaktiven Verbindungen eingesetzt werden.
[0020] Das zum Färben bestimmte Fasermaterial sollte eine neutrale Reaktion und eine gute Saugfähigkeit aufweisen. Der Reaktivfarbstoff und die farblose Verbindung werden in Wasser von z.B. 20 bis 30 C unter Rühren zugegeben. Zum Foulardieren können z.B. bekannte Tröge mit U- oder V-förmigem Querschnitt und Verdrängungskörper benutzt werden. Das Flottenvolumen sollte möglichst klein gehalten werden, um einen raschen Flottenumsatz zu gewährleisten. Die Tauchzeit ist in der Regel 1 bis 4 Sekunden. Als Foulardiertemperatur hat sich ein Wert zwischen 20 und 30 C als gut geeignet erwiesen. Die Flottenaufnahme beträgt in der Regel 50 bis 120 %, insbesondere 60 bis 80 % für Baumwolle und 80 bis 100 % für Zellwolle. In der Regel geht man so vor, dass Farbstoff- und Alkalilösung getrennt zubereitet werden und über ein Misch- oder Dosiergerät in den Foulardtrog eingeleitet werden. Das Mischen der beiden Lösungen erfolgt somit unmittelbar vor dem Klotzen. Nach dem Foulardieren wird die Ware kantengleich aufgedockt und mit einer Plastikfolie umwickelt. Während der Fixierung muss die Ware vor Auskühlen oder Erwärmen und vor Feuchtigkeitsverlust geschützt werden. Die Fixiergeschwindigkeit ist abhängig vom gewählten Substrat und der Temperatur. In der Regel reichen Fixierzeiten von 3 bis 24 Stunden, inbesondere von 3 bis 8 Stunden bei Raumtemperatur aus.
[0021] Als Fixieralkali können die bei Kaltverweilverfahren üblichen Fixieralkali eingesetzt werden. Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens im alkalischen pH-Bereich haben sich als alkalische säurebindende Mittel beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Trinatriumphosphat, Dinatriumphosphat, Natriumcarbonat oder Mischungen von Natriumcarbonat mit neutralen Salzen wie z.B. Natriumchlorid, und insbesondere Wasserglas als besonders geeignet erwiesen. Als Wasserglas bezeichnet man die glasig erstarrte Schmelze von Alkalisilikaten. Ferner können auch Mischungen der genannten säurebindenden Mittel verwendet werden. Vorzugsweise wird eine Mischung aus Wasserglas und Natriumhydroxid in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet.
[0022] In dem erfindungsgemässen Verfahren enthält die Flotte eines oder mehrere der genannten säurebindenden Mittel und gegebenenfalls übliche Zusätze, wie Netzmittel, beispielsweise Dioctylsulfosuccinat, und Verdickungsmittel, beispielsweise Alginatverdickungen und neutrale anorganische Salze, wie Alkalichloride oder Alkalisulfate.
[0023] Nach dem Fixieren werden die Färbungen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels gründlich gespült.
[0024] Vorzugsweise wird so vorgegangen, dass man die gefärbte Ware in einer wässrigen Waschflotte bei einem pH von 8,5 bis 9 und erhöhter Temperatur, vorzugsweise 70 bis 85 C, gegebenenfalls in Gegenwart eines nichtionischen Waschmittels, auswäscht.
[0025] Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man als farblose Verbindung ein cycloaliphatisches Amin oder insbesondere ein aromatisches Amin, welches eine Gruppe -S02-Z enthält, verwendet.
[0026] Als cycloaliphatisches Amin kommt z.B. eine Piperazinverbindung in Betracht, die eine Gruppe -S02-Z enthält. Als aromatisches Amin kommt z.B. eine Anilin- oder Naphthylamin-Verbindung in Betracht, die eine Gruppe -S02-Z enthält.
[0027] Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man Mischungen mindestens eines Reaktivfarbstoffes der Formel (1) mit mindestens einer farblosen Verbindungen der Formel
oder
verwendet, worin Ri, (R2)o-2, B, R, Z und n die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, jedoch unabhängig von den entsprechenden Resten bzw. Indizes in Formel (1) sind.
[0028] Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man Mischungen verwendet, enthaltend
a) mindestens einen Reaktivfarbstoff der Formel
worin Pc der Rest eines Kupferphthalocyanins, W die unter Formel (1) angegebene Bedeutung
hat, insbesondere -OH oder -NH2 ist, R1 Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, Rs Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor oder Sulfo,
B die direkte Bindung, -CH2- oder -O-CH2CH2-, R ein Rest der Formel
oder
Z ß-Sulfatoäthyl, ß-Chloräthyl oder Vinyl, T Wasserstoff oder ein Rest -S02-Z, worin Z die angegebene Bedeutung hat, und V Wasserstoff oder Methyl ist, oder
V ein Rest der Formel
ist, worin Z die angegebene Bedeutung hat, T Wasserstoff, alk C1-C3-Alkylen, R Wasserstoff, p die Zahl 2 und q die Zahl 2 ist, und
b) mindestens eine der farblosen Verbindungen der Formel
oder
worin R1, Rs, B, R und Z die angegebenen Bedeutungen haben, jedoch unabhängig von den entsprechenden
Resten in Formel (4) sind.
[0029] Eine wichtige Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man Mischungen verwendet, enthaltend
a) mindestens einen Reaktivfarbstoff der Formel (4), worin Pc, W, k, Ri, Rs und B die unter Formel (4) angegebenen Bedeutungen haben, R ein Rest der Formel (2a), (2b) oder (2c) ist, Z, T, (alk), R', p und q die unter Formel (4) angegebenen Bedeutungen haben und V Wasserstoff oder ein Rest der Formel (2g) ist, und
b) mindestens eine farblose Verbindung der Formel (5a) oder (5b).
[0030] Eine besonders wichtige Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man Mischungen verwendet, enthaltend
a) einen Reaktivfarbstoff der Formel
worin R1 Wasserstoff oder Methyl, k die Zahl 1,5 bis 2,5 und R ein Rest der Formel
oder
ist, und
b) eine Verbindung der Formel
oder
wobei Z ß-Sulfatoäthyl, β-Chloräthyl oder Vinyl ist.
[0031] Eine ganz besonders wichtige Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man Mischungen verwendet, enthaltend
a) einen Reaktivfarbstoff der Formel
worin Pc die unter Formel (4) angegebene Bedeutung hat, und
b) eine Verbindung der Formel
oder
[0032] In den erfindungsgemässen Verfahren werden vorzugsweise Mischungen verwendet, worin das Verhältnis der Reaktivfarbstoffe zu den farblosen Verbindungen zwischen 1:1 und 100:1 Gewichtsteilen liegt, insbesondere zwischen 10:1 und 100:1 Gewichtsteilen liegt.
[0033] Gegenstand der voliegenden Erfindung sind ferner Mischungen enthaltend
a) mindestens 50 Gewichtsprozent mindestens eines Reaktivfarbstoffes der Formel (1), worin Pc, W, k, Ri, R2, B und R die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, und
b) mindestens 0,5 Gewichtsprozent mindestens einer farblose Verbindung, welche mindestens eine Gruppe -SO2-Z enthält, wobei Z die unter Formel (1) angegebene Bedeutung hat.
[0034] Bevorzugt sind Mischungen die als farblose Verbindung ein cycloaliphatisches Amin oder insbesondere ein aromatisches Amin, vorteilhafterweise eine Verbindung der Formel (3a), (3b), (3c) oder (3d) enthalten.
[0035] Besonders bevorzugt sind Mischungen enthaltend mindestens einen Reaktivfarbstoff der Formel (4) und mindestens eine farblose Verbindung der Formel (5a) oder (5b).
[0036] Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen enthaltend a) einen Reaktivfarbstoff der Formel (6) und b) eine farblose Verbindung der Formel (11), (12) oder (13).
[0037] Ganz besonders wichtig sind Mischungen enthaltend a) einen Reaktivfarbstoff der Formel (14) und b) eine farblose Verbindung der Formel (15) oder (16).
[0038] Das Verhältnis der Reaktivfarbstoffe zu den farblosen Verbindungen ist insbesondere 1:1 bis 100:1, vorzugsweise 10:1 bis 100:1 Gewichtsteile.
[0039] Gegenstand der Erfindung sind ferner wässrige Farbstoffzubereitungen, welche eine Mischung aus
a) mindestens einem Reaktivfarbstoff der Formel
worin Pc der Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins, W -OH und/oder -N(R3)R4, k die Zahl 1, 2 oder 3, und R, Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, das durch Halogen, Hydroxy, Cyan, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carboxy, Sulfo oder Sulfato substituiert sein kann, (R2)0-2 für 0 bis 2 Substituenten aus der Gruppe Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy, Halogen, Carboxy oder Sulfo steht, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, das durch Hydroxy oder Sulfo substituiert sein kann, ist, oder worin R3 und R4 zusammen einen C4-C5-Alkylenrest bilden, der durch ein -N- oder -0-Atom unterbrochen sein kann, B die
direkte Bindung oder ein Rest (̵CH2)̵n oder -O(̵CH2)̵n; n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6; R ein Rest der Formel
oder
worin R' Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl ist, alk einen Alkylenrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder dessen verzweigte
Isomere darstellt, T Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Sulfato, Carboxy, Cyano, C1-C4-Alkanoy- loxy, Cl-C4-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder einen Rest -S02-Z bedeutet, V Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl oder einen Rest der Formel
worin (alk) die zuvor angegebene Bedeutung hat, alk unabhängig voneinander Polymethylenreste
mit 2 bis 6 C-Atomen oder dessen verzweigte Isomere, Z β-Sulfatoäthyl, β-Thiosulfatoäthyl,
ß-Phosphatoäthyl, β-Acyloxyäthyl, ß-Halogenäthyl oder Vinyl, p, q, r und t unabhängig
voneinander je die Zahl 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeuten und s die Zahl 2, 3, 4, 5 oder
6 ist; und
b) mindestens eine farblose Verbindung, welche mindestens eine Gruppe -S02-Z enthält, wobei Z die angegebene Bedeutung hat, enthalten.
[0040] Für die wässrigen Farbstoffzübereitungen gelten die gleichen Bevorzugungen wie für die erfindungsgemässen Mischungen.
[0041] Die Farbstoffzübereitungen haben in der Regel einen Farbstoffgehalt von 5 bis 20 Gew.-% und einen Salzgehalt (anorganische Salze) von 1 bis Gew.-%., insbesondere 4 bis 10 Gew.-%. Der pH-Wert liegt in der Regel im Bereich von 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 7. Unlösliche Anteile werden durch Mikrofiltration abgetrennt, die Aufkonzentrierung und Entsalzung kann so lange durchgeführt werden, bis ein Farbstoffgehalt von 10 bis 50 Gew.-% erreicht ist. Der Salzgehalt sinkt dabei unter 5, vorzugsweise unter 2 Gew.-% und insbesondere unter 1 Gew.-%.
[0042] Die Farbstoffzubereitungen können Temperaturen im Bereich von 10 bis 80 C, vorzugsweise 20 bis 60 C aufweisen.
[0043] Die konzentrierten Farbstoffzubereitungen zeichnen sich durch ihre hohe Konzentration an Farbstoff, ihre Homogenität und ihre gute Stabilität (über mehrere Monate) in einem weiten Temperaturbereich (0°C bis 50. C) aus.
[0044] Zur Herstellung der konzentrierten Farbstoffzubereitungen ist es vorteilhaft, verschiedene z.B. membrangebundene Trennoperationen aus zuführen:
- Mikrofiltration der wässrigen Lösung des Rohfarbstoffs, zur Abtrennung von ungelösten Anteilen.
- Ultrafiltration/Hyperfiltration der Farbstofflösung, wodurch die Lösung entsalzt auf Werte unter 1 Gew.-% und die Farbstoffkonzentration auf 15 bis 45 Gew.-% erhöht wird.
- Mikrofiltration der konzentrierten Farbstofflösung zur Entfernung unlöslicher Anteile.
- Anschliessende Herstellung der handelsfertigen flüssigen oder festen Farbstofformulierung.
[0045] Die flüssigen Farbstoffzübereitungen sind in der Regel wässrig und können ausser Wasser und der erfindungsgemässen Mischung für Flüssigformulierungen üblichen Komponenten, wie Lösungsvermittlern, schaumdämpfenden Mitteln, Gefrierschutzmitteln, Feuchthaltemitteln, Tenside, Puffersubstanzen und/oder Antimikrobika enthalten.
[0046] Zur Herstellung einer handelsfertigen Flüssigform ist die konzentrierte Farbstoffzübereitung gegebenenfalls nach Zugabe von den für Flüssigformulierungen üblichen Komponenten und Einstellen des pH-Wertes, nur noch durch Verdünnen und/oder mit Hilfe von Coupagemitteln auf einen vorgegebenen Endfarbstoffgehalt zu bringen. Die Farbstoffzubereitung kann aber auch, gegebenenfalls nach Zugabe von Zusätzen, wie Bindemitteln, Entstäubungsmitteln, Netzmitteln, Puffersubstanzen und/oder Coupagemitteln, durch Wasserentzug, in ein festes Farbstoffpräparat übergeführt werden. Dank der erhöhten Farbstoffkonzentration benötigt man weniger Energie zum Trocknen. Man verwendet übliche Trocknungsverfahren, insbesondere die Sprühtrocknung.
[0047] Die mit den erfindungsgemäss zur Anwendung gelangenden Reaktivfarbstoffen hergestellten Färbungen zeichnen sich durch klare Nuancen aus. Es werden hohe Fixierraten und ein sehr guter Aufbau erzielt, und die Färbungen besitzen gute Lichtechtheiten und sehr gute Nassechtheiten.
[0048] Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente, sofern nicht anders vermerkt.
Beispiel 1:
[0049] Ein Gewebe aus gebleichter Baumwolle wird bei 25° mit einer Lösung foulardiert, die 30 g/I des Farbstoffes der Formel
worin Pc den Rest eines Kupferphthalocyanins bedeutet, 21 ml/l einer 30%-igen wässrigen NaOH-Lösung, 70 ml/l einer Wasserglas-Lösung mit einer Dichte bei 15° von 1,356 (38 Be) und 3 g/l der Verbindung der Formel
enthält. Das Baumwollgewebe wird so foulardiert, dass es um 70 % seines Gewichts zunimmt, und dann wird das Baumwollgewebe auf eine Kaule aufgewickelt, mit Plastik luftdicht umhüllt und während 24 Stunden bei 25° gelagert. Danach wird die gefärbte Ware gespült, während einer Viertelstunde mit 2 g/1 eines nichtionogenen Waschmittels - erhalten durch Anlagerung von 10 Aequivalenten Aehthylenoxid an p-Nonylphenol -kochend geseift, nochmals gespült und getrocknet.
[0050] Zu Vergleichszwecken wird der Fixiergrad bestimmt (berechnet aus den Extinktionen (bei X max.) der Extraktionslösungen der Gewebeproben der nicht ausgewaschenen Färbungen, jeweils fixiert und nicht fixiert). Der Fixiergrad im angegebenen Beispiel beträgt 81 %.
Beispiel 2:
[0051] Wenn man wie in Beispiel 1 angegeben verfährt, jedoch anstelle von 3 g/I der Verbindung der Formel (102) 6 gil dieser Verbindung einsetzt, so erhält man eine Färbung mit dem Farbstoff der Formel (101), die einen Fixiergrad von 83,7 % aufweist.
Beispiel 3:
[0052] Wenn man wie in Beispiel 1 angegben verfährt, jedoch anstelle von 3 g/I der Verbindung der Formel (102) 6 g/I der Verbindung der Formel
einsetzt, so erhält man eine Färbung mit dem Farbstoff der Formel (101), die einen Fixiergrad von 83,6 % aufweist.
Vergleichsbeispiel:
[0053] Wenn man wie in Beispiel 1 angegeben verfährt, jedoch das Baumwollgewebe ohne Zusatz der Verbindung der Formel (102) foulardiert, so erhält man eine Färbung mit dem Farbstoff der Formel (101), die einen Fixiergrad von nur 68 % aufweist und die im Vergleich zu den Färbungen der Beispiele 1 bis 3 eine deutlich hellere Nuance aufweist.
Beispiel 4:
[0054] Ein Gewebe aus merzerisierter Baumwolle wird bei 25° mit einer Lösung foulardiert, die 60 g/I des salzfreien Farbstoffes der Formel
worin Pc den Rest eines Kupferphthalocyanins bedeutet, 31 ml/l einer 30%-igen wässrigen NaOH-Lösung, und 70 g/I einer Wasserglas-Lösung mit einer Dichte bei 15° von 1,356 (38 Be) enthält. Das Baumwollgewebe wird so foulardiert, dass es um 70 % seines Gewichts zunimmt, und dann wird das Baumwollgewebe auf eine Kaule aufgewickelt, mit Plastik luftdicht umhüllt und während 24 Stunden bei 25° gelagert. Danach wird die gefärbte Ware gespült, während einer Viertelstunde mit 2 g/I eines nichtionogenen Waschmittels - erhalten durch Anlagerung von 10 Aequivalenten Aehthylenoxid an p-Nonylphenol -kochend geseift, nochmals gespült und getrocknet.
[0055] Wenn man wie oben angegeben vorgeht, jedoch anstelle von 60 g/I des Farbstoffes der Formel (104) 53 g/l dieses Farbstoffes und 7 g/I der Verbindung der Formel (102) aus Beispiel 1 verwendet, so erhält man ein Baumwollgewebe mit gleicher Farbstärke und besserer Waschechtheit.
Beispiel 5:
[0056] Wenn man wie in Beispiel 4 angegeben vorgeht und anstelle von 60 g/I des Farbstoffes der Formel (104) 83 g/I des salzfreien Farbstoffes der Formel
worin Pc den Rest eines Kupferphthalocyanins bedeutet und k = 1,75 ist, verwendet, so erhält man eine Färbung, welche die gleiche Farbstärke hat, wie diejenige Färbung, die mit 70 g/I des Farbstoffes der Formel (105) und 10 g/I der Verbindung der Formel
erhalten wird.
[0057] Wenn man wie oben angegeben verfährt jedoch bei sonst gleicher Verfahrensweise Farbstoffe verwendet, worin k = 2,0 bis k = 2,5 ist, so erhält man gleich gute Ergebnisse.
Beispiele 6 bis 17:
[0058] Wenn man wie in Beispielen 1 bis 5 angegeben verfährt, jedoch einen Farbstoff der Formel
worin Pc den Rest eines Kupferhalocyanins bedeutet, Rx, Ry und k in der folgenden Tabelle die in den Spalten 2, 3 und 4 angegebenen Bedeutungen haben, und als farblose Verbindung mindestens 5 Gewichtsprozent bezogen auf den eingesetzten Farbstoff der in der folgenden Tabelle in Spalte 5 angegebenen Verbindungen verwendet, so erhält man Färbungen, die im Vergleich zu den Färbungen ohne farblose Verbindungen deutliche Verbesserungen der Fixierwerte und der Farbstärken zeigen.
a) mindestens einen Reaktivfarbstoff der Formel
worin Pc der Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins, W -OH und/oder -N(R3)R4, k die Zahl 1, 2 oder 3, und R1 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, das durch Halogen, Hydroxy, Cyan, Cl-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carboxy, Sulfo oder Sulfato substituiert sein kann, (R2)o-2 für 0 bis 2 Substituenten aus der Gruppe C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Carboxy oder Sulfo steht, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, das durch Hydroxy oder Sulfo substituiert sein kann, ist, oder worin R3 und R4 zusammen einen C4-C5-Alkylenrest bilden, der durch ein -N- oder -O-Atom unterbrochen sein kann, B die
direkte Bindung oder ein Rest (̵CH2)̵n oder -O(̵CH2)̵n; n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6; R ein Rest der Formel
oder
worin R' Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl ist, alk einen Alkylenrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder dessen verzweigte
Isomere darstellt, T Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Sulfato, Carboxy, Cyano, C1-C4-Alkanoy- loxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder einen Rest -S02-Z bedeutet, V Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-CL-Alkyl oder einen Rest der Formel
worin (alk) die zuvor angegebene Bedeutung hat, alk' unabhängig voneinander Polymethylenreste
mit 2 bis 6 C-Atomen oder dessen verzweigte Isomere, Z β-Sulfatoäthyl, β-Thiosulfatoäthyl,
β-Phosphatoäthyl, β-Acyloxyäthyl, β-Halogenäthyl oder Vinyl, p, q, r und t unabhängig
voneinander je die Zahl 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeuten und s die Zahl 2, 3, 4, 5 oder
6 ist; und
b) mindestens eine farblose Verbindung, welche mindestens eine Gruppe -S02-Z enthält, wobei Z die angegebene Bedeutung hat.
oder
verwendet, worin R1 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, das durch Halogen, Hydroxy, Cyan, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxy-carbonyl, Carboxy, Sulfo oder Sulfato substituiert sein kann, (R2)0-2 für 0 bis 2 Substituenten aus der Gruppe C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Carboxy oder Sulfo steht, B die direkte Bindung oder ein Rest (̵CH2)̵n oder -O(̵CH2)̵n; n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6; R ein Rest der Formel
oder
worin R Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl ist, alk einen Alkylenrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder dessen verzweigte Isomere darstellt, T Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Sulfato, Carboxy, Cyano, C1-C4-Alkanoy- loxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder einen Rest -S02-Z bedeutet, V Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl oder einen Rest der Formel
worin (alk) die zuvor angegebene Bedeutung hat, alk unabhängig voneinander Polymethylenreste mit 2 bis 6 C-Atomen oder dessen verzweigte Isomere,. Z ß-Sulfatoäthyl, β-Thiosulfatoäthyl, β-Phosphatoäthyl, β-Acyloxyäthyl, β-Halogenäthyl oder Vinyl, p, q, r und t unabhängig voneinander je die Zahl 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeuten und s die Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6 ist.
a) mindestens einen Reaktivfarbstoff der Formel
worin Pc der Rest eines Kupferphthalocyanins, W -OH oder -NH2, k die Zahl 1, 2 oder 3, R, Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, R5 Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor oder Sulfo, B die direkte Bindung, -CH2- oder -0-CH2CH2-, R ein Rest der Formel
oder
Z ß-Sulfatoäthyl, β-Chloräthyl oder Vinyl, T Wasserstoff oder ein Rest -S02-Z, worin Z die angegebene Bedeutung hat, und V Wasserstoff oder Methyl ist, oder
V ein Rest der Formel
ist, worin Z die angegebene Bedeutung hat, T Wasserstoff, alk C1-C3-Alkylen, R Wasserstoff, p die Zahl 2 und q die Zahl 2 ist, und
b) mindestens eine der farblosen Verbindungen der Formel
oder
worin R1, Rs, B, R und Z die angegebenen Bedeutungen haben, jedoch unabhängig von den entsprechenden
Resten in Formel (4) sind.
a) mindestens einen Reaktivfarbstoff der Formel (4), worin Pc, W, k, R1, R5 und B die in Anspruch 6 angegebenen Bedeutungen haben, R ein Rest der Formel (2a), (2b) oder (2c) ist, Z, T, (alk), R', p und q die in Anspruch 6 angegebenen Bedeutung haben und V Wasserstoff oder ein Rest der Formel (2g) ist, und
b) mindestens eine farblose Verbindung der Formel (5a) oder (5b).
a) einen Reaktivfarbstoff der Formel
worin R1 Wasserstoff oder Methyl, k die Zahl 1,5 bis 2,5, und R ein Rest der Formel
oder
ist, und
b) eine Verbindung der Formel
oder
wobei Z β-Sulfatoäthyl, β-Chloräthyl oder Vinyl ist.
a) einen Reaktivfarbstoff der Formel
und
b) eine Verbindung der Formel
oder
a) mindestens 50 Gewichtsprozent mindestens eines Reaktivfarbstoffes der Formel
worin Pc der Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins, W -OH und/oder -N(R3)R4, k die Zahl 1, 2 oder 3, und R1 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, das durch Halogen, Hydroxy, Cyan, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carboxy, Sulfo oder Sulfato substituiert sein kann, (R2)0-2 für 0 bis 2 Substituenten aus der Gruppe C,-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Carboxy oder Sulfo steht, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, das durch Hydroxy oder Sulfo substituiert sein kann, ist, oder worin R3 und R4 zusammen einen C4-C5-Alkylenrest bilden, der durch ein -N- oder -O-Atom unterbrochen sein kann, B die
direkte Bindung oder ein Rest (̵CH2)̵n oder -O(̵CH2)̵n; n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6; R ein Rest der Formel
oder
worin R Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl ist, alk einen Alkylenrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder dessen verzweigte
Isomere darstellt, T Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Sulfato, Carboxy, Cyano, C1-C4-Alkanoy- loxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder einen Rest -S02-Z bedeutet, V Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl oder einen Rest der Formel
worin (alk) die zuvor angegebene Bedeutung hat, alk' unabhängig voneinander Polymethylenreste
mit 2 bis 6 C-Atomen oder dessen verzweigte Isomere, Z β-Sulfatoäthyl, β-Thiosulfatoäthyl,
ß-Phosphatoäthyl, β-Acyloxyäthyl, β-Halogenäthyl oder Vinyl, p, q, r und t unabhängig
voneinander je die Zahl 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeuten und s die Zahl 2, 3, 4, 5 oder
6 ist; und
b) mindestens 0,5 Gewichtsprozent mindestens einer farblosen Verbindung, welche mindestens eine Gruppe -S02-Z enthält, wobei Z die angegebene Bedeutung hat.
a) mindestens einen Reaktivfarbstoff der Formel
worin Pc der Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins, W -OH und/oder -N(R3)R4, k die Zahl 1, 2 oder 3, und R1 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, das durch Halogen, Hydroxy, Cyan, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carboxy, Sulfo oder Sulfato substituiert sein kann, (R2)0-2 für 0 bis 2 Substituenten aus der Gruppe C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Carboxy oder Sulfo steht, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, das durch Hydroxy oder Sulfo substituiert sein kann, ist, oder worin R3 und R4 zusammen einen C4-C5-Alkylenrest bilden, der durch ein -N- oder -0-Atom unterbrochen sein kann, B die
direkte Bindung oder ein Rest (̵CH2 )̵n oder -O-(̵CH2)̵n; n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6; R ein Rest der Formel
oder
worin R Wasserstoff oder Ci-C6-Alkyl ist, alk einen Alkylenrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder dessen verzweigte
Isomere darstellt, T Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Sulfato, Carboxy, Cyano, C1-C4-Alkanoy- loxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder einen Rest -S02-Z bedeutet, V Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl oder einen Rest der Formel
worin (alk) die zuvor angegebene Bedeutung hat, alk' unabhängig voneinander Polymethylenreste
mit 2 bis 6 C-Atomen oder dessen verzweigte Isomere, Z β-Sulfatoäthyl, β-Thiosulfatoäthyl,
β-Phosphatoäthyl, β-Acyloxyäthyl, β-Halogenäthyl oder Vinyl, p, q, r und t unabhängig
voneinander je die Zahl 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeuten und s die Zahl 2, 3, 4, 5 oder
6 ist; und
b) und mindestens einer farblosen Verbindung, welche mindestens eine Gruppe -S02-Z enthält, wobei Z die angegebene Bedeutung hat, enthalten.