Procédé d'extraction de l'uranium VI et/ou de plutonium IV presents dans une solution aqueuse au moyen de N,N-dialkylamides

Description

[0001] La présente invention a pour objet un procédé d'extraction des ions U (VI) et/ou des ions Pu (IV) présents dans une solution aqueuse acide au moyen de N,N-dialkylamides.

[0002] Elle s'applique en particulier à la récupération de l'uranium et éventuellement du plutonium présents dans les solutions nitriques de dissolution obtenues au premier stade du retraitement des combustibles nucléaires irradiés.

[0003] L'une des pratiques habituelles pour retraiter les combustibles nucléaires irradiés est de dissoudre tout d'abord le matériau combustible dans une solution nitrique, de traiter ensuite cette solution par extraction au moyen d'un solvant organique pour séparer l'uranium et le plutonium des produits de fission et de séparer ensuite l'uranium du plutonium.

[0004] Pour la première opération d'extraction, on utilise généralement un solvant organique constitué par du phosphate de tributyle, et l'on sépare ensuite l'uranium du plutonium extraits dans le solvant organique par mise en contact de celui-ci avec une solution aqueuse nitrique contenant des agents réducteurs pour réduire le plutonium (IV) en plutonium (III) et le faire passer dans la solution aqueuse.

[0005] Ce procédé qui est largement utilisé à l'échelle industrielle présente toutefois certains inconvénients qui sont liés notamment à l'utilisation de phosphate de tributyle en tant qu'extractant.

[0006] En effet, les produits de dégradation chimique et radiolytique du phosphate de tributyle sont gênants car ils donnent des sels insolubles avec la plupart des ions présents dans les solutions de retraitement, par exemple avec U (VI), U (IV), Pu (IV), Pu (III), Zr (IV) et La (III).

[0007] Par ailleurs, les solvants organiques usés à base de phosphate de tributyle ne peuvent être traités facilement par incinération car leurs produits d'incinération ne sont pas constitués uniquement par des composés volatils.

[0008] La nécessité d'utiliser des réducteurs pour amener le plutonium à la valence (III) en vue de la séparation uranium-plutonium pose des problèmes nouveaux, difficiles à résoudre.

[0009] En effet les agents réducteurs habituellement utilisés tels que le fer la valence (II), l'uranium à la valence (IV) ou l'hydroxylamine (NH₂0H) ne sont pas stables en présence d'acide nitrique car ils ont tendance à être oxydés par lui. Pour éviter cette oxydation, on ajoute à la solution nitrique un agent anti-nitrite tel que l'hydrazine (NH₂-NH₂).

[0010] Cependant l'utilisation de tels réactifs est gravement perturbée lorsque la solution nitrique contient également du technétium, ce qui est généralement le cas, car le phosphate de tributyle extrait également une partie importante du technétium présent dans les solutions de dissolution des combustibles nucléaires irradiés. Or, la présence de technétium catalyse l'oxydation de l'hydrazine par l'acide nitrique empêchant ainsi à l'hydrazine de jouer son rôle de stabilisateur des agents réducteurs du Pu(IV). De ce fait il se produit également une oxydation des agents réducteurs empêchant ainsi la réduction du plutonium et donc sa réextraction dans la solution aqueuse.

[0011] Pour éviter cet inconvénient on a envisagé d'augmenter la quantité d'hydrazine ajoutée, ce qui conduit naturellement à augmenter les produits de décomposition de l'hydrazine tels que l'acide hydrazoïque, ses sels et les ions ammonium, qui sont des produits indésirables.

[0012] En effet on sait que l'acide hydrazoïque, très volatil et extractible dans les solvants organiques, est susceptible de donner des sels instables ou explosifs, et il en est de même à un moindre degré pour les composés ammoniacaux. Or il n'est évidemment pas souhaitable d'augmenter les risques d'explosion dans une installation de retraitement de combustibles nucléaires irradiés.

[0013] Aussi il serait très intéressant d'éviter l'utilisation de réducteurs et d'hydrazine dans des procédés de ce type, d'autant plus que les ions Pu3+ en présence d'ions NOs- sont hors d'équilibre car E_°pp Pu⁴+/Pu³+ est sensiblement de 0,92 V alors que E_°pp NO_3-/HNO₂ est sensiblement de 0,94 V en milieu HNOs à 1 moi.1-¹.

[0014] Aussi, depuis quelques années, des recherches ont été effectuées sur la possibilité d'utiliser d'autres extractants organiques que le phosphate de tributyle afin de pallier ces différents inconvénients.

[0015] On a ainsi envisagé l'utilisation de N,N-dialkylamides et les études menées par les laboratoires d'Oak-Ridge et de Savannah River et les laboratoires du Comitato Nazionale per l'Energia Nucleare ont montré que de tels extractants présentaient une bonne affinité pour les ions hexavalents et tétravalents des actinides, une faible affinité pour les principaux produits de fission, une bonne résistance à la radiolyse et à la dégradation chimique et une faible solubilité dans les solutions aqueuses, et que par ailleurs, ils étaient faciles à synthétiser et à purifier, comme cela est décrit par T.H. Siddall en décembre 1960 dans J. Phys. Chem. vol.64, p.1863-1866 et par G.M. Gasparini et al dans Séparation Science and Technolo- gy, 15(4), pp. 825-844, (1980).

[0016] Cependant ces extractants n'ont pu être utilisés jusqu'à présent car les complexes de nitrate d'uranyle et des N,N-dialkylamides essayés ont une solubilité limitée dans les solvants organiques, en particulier lorsque l'on utilise des alcanes comme diluants des N,N-dialkylamides.

[0017] Aussi l'utilisation de tels extractants n'a pu être envisagée à l'échelle industrielle.

[0018] La présente invention a précisément pour objet l'utilisation de nouveaux N,N-dialkylamides pour extraire l'uranium et/ou le plutonium présents dans les solutions nitriques provenant du retraitement des combustibles nucléaires irradiés, qui pallie l'inconvénient précité.

[0019] Le procédé, selon l'invention, d'extraction dans une phase organique d'uranium (VI) et/ou de plutonium (IV) présents dans une solution aqueuse acide par mise en contact de cette solution avec cette phase organique, se caractérise en ce que la phase organique comprend un diluant inerte et au moins un extractant constitué par un N,N-dialkylamide de formule :

dans laquelle R¹ est un radical alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 12 atomes de carbone, R² et R⁴ qui peuvent être identiques ou différents sont des radicaux alkyle linéaires ou ramifiés de 2 à 4 atomes de carbone, R³ et R⁵ qui peuvent être identiques ou différents sont des radicaux alkyle linéaires ou ramifiés de 1 à 6 atomes de carbone, et a et b qui peuvent être identiques ou différents sont des nombres entiers allant de 1 à 6.

[0020] Dans cette formule a et b sont généralement tous deux égaux à 1.

[0021] De préférence, les radicaux R² et R⁴ représentent tous deux le radical éthyle.

[0022] En effet il semble que la présence de ce radical éthyle permet en particulier d'améliorer la solubilité des complexes de nitrate d'uranyle et de N,N-dialkylamides correspondant aux formules :

U0₂(N0₃)₂L₂ et U0₂(N0₃)₃HL

où L représente le N,N-dialkylamide, dans des phases organiques utilisant des carbures aliphatiques comme diluant.

[0023] En effet, en utilisant de tels N,N-dialkylamides, on peut obtenir une solubilité des complexes d'uranium d'au moins 100 g d'uranium par litre de phase organique, ce qui est suffisant à l'échelle industrielle.

[0024] Ainsi, avec les N,N-dialkylamides de l'invention, on peut utiliser comme diluant des carbures aliphatiques tels que des hydrocarbures saturés linéaires ou ramifiés et obtenir de ce fait les avantages suivants :

- la phase organique a une densité inférieure, ce qui permet d'assurer la décantation des phases dans de meilleures conditions, et

- les hydrocarbures saturés présentent une meilleure stabilité chimique en milieu nitrique, des points éclairs plus élevés, et ils sont moins toxiques que les carbures aromatiques qui devaient être utilisés auparavant comme diluants.

[0025] A titre d'exemples de N,N-dialkylamides susceptibles d'être utilisés dans l'invention, on peut citer :

- le N,N-di(éthyl-2 hexyl) diméthyl-2,2 butyramide (DOTA) de formule :

- le N,N-di(éthyl-2 hexyl) hexanamide (DOHA), de formule :

- le N,N-di(éthyl-2 hexyl) dodécanamide (DODA) de formule:

- le N,N-di(éthyl-2 hexyl) octanamide (DOOA) de formule :

[0026] Les N,N-dialkylamides utilisés dans l'invention peuvent être préparés selon des méthodes classiques par réaction du chlorure d'acide de formule :

avec l'amine secondaire de formule :

dans lesquelles Rⁱ, R², R³, R4, R5, a et b ont la signification donnée ci-dessus.

[0027] Les amines secondaires de départ peuvent être préparées également par des procédés classiques, par exemple par réaction des alcools correspondants de formule :

avec l'ammoniac. Dans ce cas, on forme un mélange d'amines primaires, secondaires et tertiaires et l'on peut séparer l'amine secondaire désirée par distillation fractionnée.

[0028] La formation des N,N-dialkylamides de l'invention correspond au schéma réactionnel suivant :

[0029] On purifie ensuite le produit obtenu par distillation sous pression réduite et on obtient généralement des amides purs à 99%.

[0030] L'utilisation des dialkylamides de l'invention pour le traitement de solutions aqueuses contenant simultanément de l'uranium (VI) et du plutonium (IV) est très intéressante car on peut en réglant l'acidité de la solution aqueuse de départ, qui est généralement une solution nitrique, soit extraire simultanément l'uranium (VI) et le plutonium (IV), soit extraire sélectivement l'uranium (VI) en laissant le plutonium (IV) en solution aqueuse sans qu'il soit nécessaire d'utiliser des agents réducteurs.

[0031] Ainsi, selon un premier mode de mise en oeuvre du procédé adapté au traitement de solutions aqueuses contenant simultanément de l'uranium (VI) et du plutonium (IV), on régie l'acidité de la solution aqueuse à une valeur d'au moins 2N pour extraire simultanément l'uranium (VI) et le plutonium (IV) dans la phase organique.

[0032] De préférence, étant donné que le coefficient d'extraction de l'uranium (VI) et du plutonium (IV) augmente avec l'acidité de la solution aqueuse, on règle l'acidité de celle-ci à une valeur de 3 à 10 N afin d'obtenir les meilleurs taux d'extraction en plutonium et en uranium dans la phase organique.

[0033] Selon un second mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, adapté au traitement de solutions aqueuses contenant simultanément de l'uranium (VI) et du plutonium (IV), on règle l'acidité de la solution aqueuse à une valeur de 0,5 à 1,2 N pour extraire sélectivement l'uranium (VI) dans la phase organique.

[0034] En effet, dans de telles conditions, le taux d'extraction de l'uranium (VI) dans la phase organique est beaucoup plus important que celui du plutonium (IV), ce qui permet de séparer l'uranium du plutonium sans qu'il soit nécessaire de réduire le plutonium à la valence (III).

[0035] De préférence, dans ce second mode de mise en oeuvre du procédé, on utilise un N,N-dialkylamide dans lequel le radical R¹ est un radical alkyle ramifié.

[0036] En revanche, dans le premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on utilise de préférence un N,N-dialkylamide dans lequel le radical Rⁱ est un radical alkyle linéaire.

[0037] Dans les deux modes de mise en oeuvre du procédé de l'invention la concentration en N,N-dialkylami- de de la phase organique est de préférence de 0,2 à 2 moi.1-¹.

[0038] En effet, le taux d'extraction augmente généralement avec la concentration en N,N-dialkylamide de la phase organique. Toutefois, pour maintenir la viscosité et la densité de la phase organique dans une gamme appropriée, on limite généralement la teneur en N,N-dialkylamide de la phase organique à une valeur de 1,5 mol.1-1.

[0039] Les diluants susceptibles d'être utilisés dans l'invention sont des diluants organiques inertes ayant de préférence une constante diélectrique peu élevée.

[0040] A titre d'exemples de tels diluants on peut citer le benzène, le xylène, le mésitylène, le tertiobutylbenzè- ne, le décanol et les hydrocarbures aliphatiques, en particulier les hydrocarbures saturés linéaires ou ramifiés.

[0041] De préférence, dans l'invention, on utilise comme diluant un hydrocarbure aliphatique, en particulier un hydrocarbure saturé linéaire ou ramifié tel que le dodécane, par exemple le produit vendu sous la marque Hyfran car, comme on l'a vu précédemment, l'utilisation de tels diluants permet d'obtenir de nombreux avantages.

[0042] Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans tout appareillage classique d'extraction tel que des batteries de mélangeurs-décanteurs, de colonnes pulsées, des extracteurs centrifuges, etc...

[0043] Généralement on opère à la pression et à la température ambiantes avec des rapports en volume phase aqueuse/phase organique qui peuvent varier de 10 à 0,1.

[0044] L'uranium (VI) et le plutonium (IV) extraits dans la phase organique peuvent ensuite être récupérés avec de très bons rendement à la température ambiante par mise en contact du solvant organique avec de l'acide nitrique dilué pour l'uranium (VI) (0 à 0,2N) et de l'acide nitrique plus concentré pour Pu(IV) (0,5 à 1,5N).

[0045] L'utilisation des extractants de l'invention se révèle ainsi très intéressante et permet d'obtenir certains avantages par rapport à l'emploi du phosphate de tributyle.

[0046] En effet les taux d'extraction de l'uranium (VI) et du plutonium (IV) sont élevés et pratiquement équivalents à ceux que l'on obtient avec le phosphate de tributyle.

[0047] Les produits de dégradation des N,N-dialkylamides sont peu gênants alors que, dans le cas du phosphate de tributyle, il n'en est pas de même puisque ceux-ci précipitent généralement.

[0048] Les N,N-dialkylamides peuvent être détruits par incinération en donnant uniquement des déchets gazeux alors que le phosphate de tributyle donne comme déchet principal l'acide phosphorique.

[0049] Les N,N-dialkylamides permettent de séparer directement l'uranium (VI) du plutonium (IV) alors que dans le cas du phosphate de tributyle, il est nécessaire d'utiliser des agents réducteurs comme l'hydrazine et l'hydroxylamine.

[0050] La réextraction de l'uranium (VI) à partir de la phase organique peut être effectuée facilement à la température ambiante alors que, dans le cas du phosphate de tributyle, il est nécessaire d'operer à chaud.

[0051] L'emploi des N,N-dialkylamides permet de séparer facilement le zirconium de l'uranium (VI) et du plutonium (IV), ce qui n'était pas le cas avec le phosphate de tributyle.

[0052] De plus la synthèse et la purification des N,N-dialkylamides de l'invention ne posent pas de problème particulier et ils peuvent être ainsi fabriqués à des prix intéressants.

[0053] D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit, donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé sur lequel :

- les figures 1 à 6 sont des diagrammes illustrant les variations du coefficient de distribution du Pu(IV) ou de l'U(VI) en fonction des concentrations en acide nitrique de la solution aqueuse de départ ou des concentrations en N,N-dialkylamide de la phase organique,

- les figures 7 à 9 sont des diagrammes représentant les variations des coefficients de distribution de différents produits de fission et de l'acide nitrique en fonction de la concentration en acide nitrique de la solution aqueuse,

- la figure 10 est un diagramme représentant les variations des coefficients de distribution de l'U(VI), du Pu(IV) et du Zr(IV) en fonction de la concentration en acide nitrique de la solution aqueuse, et

- les figures 11 à 13 sont des diagrammes illustrant les variations des coefficients de distribution de U(VI) et Pu(IV) en fonction de la concentration en acide nitrique de la solution aqueuse, pour différents N,N-dialkylamides.

EXEMPLE 1

[0054] Cet exemple illustre l'extraction d'U(VI) à partir d'une solution aqueuse nitrique contenant 10-4 mol.l^-1 d'U(VI).

[0055] Dans cet exemple on utilise une phase organique constituée par le produit vendu sous la marque Hyfran 120, qui est du dodécane ramifié, contenant 0,5 mol.l^-1 de N,N-di(éthyl-2 hexyl) diméthyl-2,2 butyramide (DOTA). Pour réaliser l'extraction on met en contact sous agitation la phase organique et la phase aqueuse contenant l'U(VI) avec un rapport en volume phase organique/phase aqueuse égal à 1.

[0056] Après 4 min. d'agitation on laisse décanter les deux phases, on mesure ensuite leurs concentrations en U(VI) puis on détermine le coefficient de distribution de l'U(VI) : DU(VI) qui correspond au rapport de la concentration de l'élément, soit l'U(VI), dans la phase organique sur la concentration de ce même élément dans la phase aqueuse. On répète ces opérations en utilisant des solutions aqueuses d'acidité différente ayant la même concentration en U(VI).

[0057] Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 1 où la courbe 1 illustre les variations du coefficient de distribution de l'uranium DU(VI) en fonction de la concentration en acide nitrique (en mol.l-¹).

[0058] Au vu de ces résultats on constate que l'extraction de l'uranium (VI) augmente fortement avec la concentration en acide nitrique et que les meilleurs résultats sont obtenus pour des concentrations en acide nitrique supérieures 2 mol.l-¹, le maximum étant observé pour une concentration en acide nitrique d'environ 5 mol.1-¹.

EXEMPLE 2

[0059] Dans cet exemple on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, mais en utilisant une phase organique constituée par de l'Hyfran 120 contenant 0,5 mol.l-¹ de N,N-di(éthyl-2 hexyl) hexanamide (DOHA).

[0060] Les résultats obtenus sont représentés par la courbe 2 de la figure 1 qui illustre les variations du coefficient de distribution de l'uranium DU(VI) en fonction de la concentration en acide nitrique.

[0061] Comme dans le cas de l'exemple 1, les meilleurs résultats sont obtenus pour des concentrations en acide nitrique supérieures à 2 mol.l^-1 et le maximum est observé pour une concentration d'environ mol.l^-1.

EXEMPLE 3

[0062] On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, mais en utilisant comme phase organique de l'Hyfran 120 contenant en solution 0,5 mol.1-¹ de N,N-di(éthyl-2 hexyl) dodécanamide (DODA).

[0063] Les résultats obtenus sont représentés par la courbe 3 de la figure 1 qui illustre les variations du coefficient de distribution DU(VI) en fonction de la concentration en acide nitrique.

[0064] Comme dans le cas des exemples 1 et 2, les meilleurs résultats sont obtenus pour une concentration en acide nitrique supérieure à 2 mol.1-¹ et le maximum est observé également pour une concentration d'environ 5 mol.l-1.

[0065] En examinant les résultats obtenus dans les exemples 1 à 3, on constate que la nature du radical R¹ n'a que peu d'influence sur le résultat obtenu.

EXEMPLE 4

[0066] Dans cet exemple on étudie l'influence de la concentration en N,N-dialkylamide sur l'extraction des ions U(VI).

[0067] Dans cet exemple on utilise une solution aqueuse nitrique contenant 10-⁴ mol.l^-1 de U(VI) et 0,98 mol.1-¹ de HNOa, et une phase organique constituée par de l'Hyfran 120 contenant des quantités variables du N,N-dialkylamide utilisé dans l'exemple 1 (DOTA).

[0068] On réalise l'extraction dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1 et on détermine également le coefficient de distribution de l'U(VI).

[0069] Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 2 où la droite 4 représente les variations du coefficient de distribution de DU(VI) en fonction de la concentration en DOTA de la phase organique (en mol.l^-1). On remarque ainsi que le coefficient de distribution augmente avec cette concentration.

EXEMPLE 5

[0070] Dans cet exemple on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 4, mais en utilisant le N,N-di- alkylamide de l'exemple 2 (DOHA).

[0071] Les résultats obtenus sont représentés par la droite 5 de la figure 2 qui montre que le coefficient de distribution de l'uranium augmente avec la concentration en DOHA de la phase organique.

EXEMPLE 6

[0072] Dans cet exemple on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 4, mais la solution aqueuse nitrique a une concentration en acide nitrique de 4,9 mol.l-1.

[0073] Les résultats obtenus sont représentés par la droite 6 de la figure 2, et l'on constate également que les coefficients de distribution sont supérieurs et augmentent avec la concentration en DOTA de la phase organique.

[0074] Si l'on répète ce mode opératoire en utilisant le N,N-dialkylamide de l'exemple 2 (DOHA) on obtient des résultats tout à fait équivalents.

EXEMPLE 7

[0075] Cet exemple concerne l'extraction de Pu(IV) présent à une concentration de 5x10-⁵ mol.l-¹ dans une solution aqueuse nitrique.

[0076] Dans cet exemple on utilise comme phase organique de l'Hyfran contenant 0,5 mol.l-¹ du N,N-dialkyl- amide de l'exemple 1 (DOTA) et on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1. Les résultats obtenus en ce qui concerne l'extraction du plutonium (IV) sont donnés sur la figure 3 où la courbe 7 représente les variations de D_Pu(IV) en fonction de la concentration en acide nitrique (en mol.l-¹) de la solution aqueuse à l'équilibre, soit après mise en contact et séparation des deux phases.

[0077] Comme dans le cas de l'uranium (VI), l'extraction du plutonium augmente avec l'acidité de la solution aqueuse et les meilleurs résultats sont obtenus pour une concentration en acide nitrique de 5 mol.1-^1.

EXEMPLE 8

[0078] Dans cet exemple on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 7, mais en utilisant le N,N-dialkyl- amide de l'exemple 2 (DOHA).

[0079] Les résultats obtenus sont donnés par la courbe 8 de la figure 3.

[0080] Au vu de ces résultats on constate que l'extraction du plutonium augmente avec la concentration en acide nitrique, et que de meilleurs résultats sont obtenus lorsque le radical R¹ du N,N-dialkylamide est linéaire.

EXEMPLE 9

[0081] On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 7 mais en utilisant une solution aqueuse nitrique ayant une concentration en acide nitrique de 0,98 mol.l-¹ et en faisant varier la concentration en N,N-dialkylamide (DOTA) de la phase organique.

[0082] Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 4 (droite 9), qui indique que le coefficient de distribution du Pu(IV) augmente avec la concentration en N,N-dialkylamide de la phase organique.

EXEMPLE 10

[0083] Dans cet exemple on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 9, mais on utilise le N,N-dialkyl- amide de l'exemple 2 (DOHA).

[0084] Les résultats obtenus sont donnés par la droite 10 de la figure 4 qui montre également que l'extraction du plutonium (IV) augmente avec la concentration en DOHA de la phase organique.

EXEMPLE 11

[0085] On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 9, mais en utilisant une solution aqueuse nitrique ayant une concentration en acide nitrique de 4,9 mol.l^-1.

[0086] Les résultats obtenus sont donnés par la droite 11 de 1 figure 4 qui montre que le taux d'extraction du plutonium augmente avec la concentration en DOTA.

EXEMPLE 12

[0087] On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 10 mais en utilisant une solution aqueuse ayant une concentration en acide nitrique de 4,9 mol.l-1. Les résultats obtenus sont donnés par la courbe 12 de la figure 4 qui montre que le taux d'extraction du plutonium (IV) augmente également avec la concentration en DOHA de la phase organique.

[0088] Au vu des résultats donnés sur la figure 4, on remarque également que l'utilisation d'un radical R¹ linéaire permet d'obtenir de meilleurs résultats pour l'extraction du plutonium (IV).

EXEMPLE 13

[0089] Dans cet exemple on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, mais en utilisant comme solution aqueuse une solution aqueuse nitrique contenant 5x10-⁵ mol.1-¹ de Pu(IV) et 10-⁴ mol.1-¹ de U(VI), et une phase organique constituée par de l'Hyfran contenant 1 mol.l-¹ du N,N-dialkylamide de l'exemple 2 (DOHA).

[0090] Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 5 où la courbe 13a représente le coefficient de distribution D_pu(lV) en fonction de la concentration en acide nitrique de la solution aqueuse et la courbe 13b représente le coefficient de distribution D_U(VI) en fonction de la concentration en acide nitrique de la solution aqueuse.

[0091] Au vu de ces résultats on constate qu'une séparation uranium-plutonium peut être obtenue pour des concentrations en acide nitrique inférieures à 2 mol.l^-1, en particulier pour des concentrations de 0,5 à 1,2 mol.l^-1.

EXEMPLE 14

[0092] Dans cet exemple on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 13 mais en utilisant une phase organique constituée par de l'Hyfran contenant 0,5 mol.l-¹ du N,N-dialkylamide de l'exemple 1 (DOTA).

[0093] Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 6 où la courbe 14a illustre le coefficient de distribution de Pu(IV) et la courbe 14b le coefficient de distribution de U(VI).

[0094] Au vu de ces résultats on constate également qu'une séparation uranium-plutonium est possible pour des concentrations en acide nitrique inférieures à 2 mol.1-¹.

[0095] Par ailleurs, si l'on compare les résultats obtenus dans les exemples 13 et 14, on constate que l'on obtient de meilleurs résultats pour l'extraction simultanée de l'uranium (VI) et du plutonium (IV) avec les N,N-dialkylamides dont le radical R¹ est linéaire, et que l'on obtient une meilleure séparation uranium (VI)-plutonium (IV) lorsque le radical R¹ du N,N-dialkylamide est ramifié. Les conditions qui peuvent être retenues sont une acidité nitrique d'environ 1 N pour la séparation et une acidité nitrique d'environ 5N pour la co-extraction.

EXEMPLE 15

[0096] Cet exemple illustre l'extraction de différents produits de fission par les N,N-dialkylamides de l'invention.

[0097] Dans cet exemple on utilise une solution aqueuse nitrique contenant du zirconium (5x10-³ mol.l^-1), du niobium (10-9 mol.l^-1), du ruthénium (10-3 mol.l^-1), du strontium Sr2⁺ (10-3 mol.l^-1), de l'américium Am3⁺ (10-5 mol.1^-1) et de l'europium Eu3+ (10-3 mol.1^-1).

[0098] On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, mais en utilisant une phase organique constituée par de l'Hyfran contenant 1 mol.l-¹ du N,N-dialkylamide de l'exemple 2 (DOHA).

[0099] On détermine comme dans l'exemple 1 les coefficients de distribution de Zr, Nb, Ru, Sr2+, Am3+ et Eu3+.

[0100] Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 7 pour le zirconium, le niobium, le ruthénium et le strontium en fonction de la concentration en acide nitrique de la solution aqueuse à l'équilibre.

[0101] En ce qui concerne l'américium 3+ et l'europium 3+, le coefficient de distribution est inférieur à 10-3.

[0102] Au vu de ces résultats on constate que l'extraction du zirconium et du niobium augmente avec la concentration en acide nitrique, et qu'au contraire l'extraction du ruthénium et du strontium reste faible et diminue avec la concentration en acide nitrique.

EXEMPLE 16

[0103] Dans cet exemple on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 15, mais en utilisant le dialkylami- de de l'exemple 1 (DOTA) au lieu du DOHA. Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 8 pour le ruthénium, le zirconium et le niobium.

[0104] Au vu de ces résultats on constate que l'extraction du zirconium et du niobium augmente avec l'acidité nitrique alors que l'extraction du ruthénium ne varie pratiquement pas.

[0105] Si l'on compare les résultats obtenus dans les exemples 15 et 16, on constate que le N,N-dialkylamide dont le radical R¹ est ramifié extrait moins le zirconium que le N,N-dialkylamide dont le radical R¹ est un radical linéaire.

EXEMPLE 17

[0106] Dans cet exemple on étudie l'extraction de l'acide nitrique par des phases organiques contenant les N,N-dialkylamides de l'invention.

[0107] Dans cet exemple on met en contact des solutions aqueuses nitriques ayant des concentrations variables en acide nitrique avec une phase organique constituée par de l'Hyfran contenant soit 0,5 mol.1-¹, soit 1 mol.l-¹ du N,N-dialkylamide de l'exemple 2 (DOHA). On réalise la mise en contact de la phase aqueuse avec la phase organique dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1 et, après décantation des phases, on détermine la concentration en acide nitrique de la phase organique (en mol.l-¹).

[0108] Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 9 où les courbes 17a et 17b illustrent les variations des concentrations en acide nitrique de la phase organique en fonction de la concentration en acide nitrique de la phase aqueuse.

[0109] La courbe 17a se rapporte à la phase organique contenant 0,5 mol.1^-1 de DOHA et la courbe 17b à la phase organique contenant 1 mol.l^-1 de DOHA.

[0110] Au vu de ces résultats on constate que, pour des acidités nitriques inférieures à 6 mol.1-¹, l'extraction de l'acide nitrique par la phase organique reste faible si l'on utilise une phase organique contenant 0,5 mol.l-¹ de DOHA.

EXEMPLE 18

[0111] Dans cet exemple on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 en utilisant des solutions aqueuses nitriques contenant 10-4 mol.l-1 de U(VI), 5x10-5 mol.l^-1 de Pu(IV) et 5x10-3 mol.l-1 de Zr(IV) et ayant des concentrations différentes en acide nitrique, et une phase organique constituée soit par du dodécane contenant 1,09 mol.1-¹ de phosphate de tributyle, soit par de l'Hyfran contenant 1 mol.l-¹ de DOHA.

[0112] On détermine, comme dans l'exemple 1, les coefficients de distribution de l'U(VI), du Pu(IV) et du Zr(IV).

[0113] Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 10 où les courbes 18a, 18b, 18c illustrent respectivement les variations des coefficients de distribution de l'U(VI), du Pu(IV) et du Zr(IV) en fonction de la concentration en acide nitrique de la solution aqueuse dans le cas de la phase organique constituée par du dodécane contenant 1,09 mol.l-1 de phosphate de tributyle, et les courbes 19a, 19b et 19c illustrent respectivement les coefficients de distribution de l'U(VI), du Pu(IV) et du Zr(IV) en fonction de la concentration en acide nitrique de la solution aqueuse dans le cas de la phase organique contenant 1 mol.l^-1 de DOHA.

[0114] Sur cette figure on a donné à titre comparatif les résultats obtenus en ce qui concerne l'extraction du zirconium (IV) dans des conditions identiques avec une phase organique constituée par de l'Hyfran contenant 1 mol.l-¹ de DOTA.

EXEMPLES 19 à 24

[0115] Dans ces exemples on étudie l'influence de la nature du N,N-dialkylamide utilisé sur les résultats obtenus pour l'extraction simultanée de l'uranium et du plutonium à partir de solutions ayant une concentration en acide nitrique supérieure à 3 mol.1-¹.

[0116] Dans ces exemples on met chaque phase organique ayant la composition donnée dans le tableau joint avec une phase aqueuse nitrique contenant de l'uranium en réalisant la mise en contact sous agitation pendant 4 min. On laisse ensuite décanter les deux phases et on détermine leurs concentrations en uranium et en acide nitrique ou en ions H₊. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau joint sur lequel on a indiqué par ailleurs comment se comportait le complexe d'uranium formé et extrait dans la phase organique, et quel était le pourcentage de saturation en uranium de la phase organique.

[0117] Au vu de ces résultats on constate que seuls les N,N-dialkylamides de l'invention (exemples 21 à 24) permettent d'obtenir une extraction satisfaisante de l'uranium (au moins 100 g par litre) sans que l'on observe une cristallisation ou une précipitation du complexe extrait, ou un phénomène de démixtion en phase organique.

[0118] Dans l'exemple 23 il est noté que l'on observe l'apparition d'un précipité, mais dans ce cas le pourcentage de saturation de la phase organique est de 92%, et l'on peut obtenir des résultats satisfaisants en utilisant un rapport en volume phase organique/phase aqueuse plus élevé.

EXEMPLES 25 à 29

[0119] Dans ces exemples on étudie l'influence de la nature du N,N-dialkylamide utilisé sur l'extraction de l'uranium dans des conditions correspondant à la séparation uranium-plutonium.

[0120] Dans ces exemples on suit le même mode opératoire que dans les exemples 19 à 24, mais les phases aqueuses ne contiennent pratiquement pas d'ions H^+. La composition des phases organiques utilisées est donnée dans le tableau joint ainsi que les concentrations en uranium et en ions H+ des phases aqueuse et organique après séparation des deux phases. On a également indiqué dans ce tableau quels sont les phénomènes observés ainsi que le pourcentage de saturation en uranium de la phase organique.

[0121] Au vu de ces résultats on constate que seuls les N,N-dialkylamides de l'invention (exemples 25, 26 et 29) permettent l'obtention de résultats satisfaisants. De plus, lorsque l'on utilise d'autres N,N-dialkylamides (exemples 27 et 28), on observe la formation de précipités.

EXEMPLE 30

[0122] Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 mais en utilisant comme solution aqueuse, une solution aqueuse nitrique contenant 5x10-⁵ mol.1-¹ de Pu(IV) et 10-4 mol.l-1 de U(VI), et une phase organique constituée par de l'Hyfran contenant 1,07 mol.l^-1 de N,N-dialkylamide (iDOPA) de formule :

[0123] Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 11 qui représente les variations des coefficients de distribution du plutonium (IV) et de l'uranium (VI) en fonction de la concentration en acide nitrique de la solution aqueuse, en coordonnées logarithmiques.

EXEMPLE 31

[0124] Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 30, mais en utilisant comme phase organique de l'Hyfran contenant 1,01 mol.1-¹ de N,N-dialkylamide (DOBA) de formule :

[0125] Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 12 qui représente en coordonnées logarithmiques les variations des coefficients de distribution de l'uranium (VI) et du plutonium (IV) en fonction de la concentration en acide nitrique de la solution aqueuse.

EXEMPLE 32

[0126] On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 30, mais on utilise une phase organique constituée par de l'Hyfran contenant 1,03 moi.1-¹ de N,N-dialkylamide (iDOBA) de formule :

[0127] Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 13 qui représente les variations des coefficients de distribution de U(VI) et de Pu(IV) en fonction de la concentration en acide nitrique de la solution aqueuse.

[0128] Les dialkylamides des exemples 30 à 32 sont intéressants pour la séparation U/Pu car la solubilité des sels nitratés d'uranyle dans ces dialkylamides est importante, environ 150 g.l^-1 d'uranium.

Revendications

1. Procédé d'extraction dans une phase organique d'uranium (VI) et/ou de plutonium (IV) présents dans une solution aqueuse acide par mise en contact de cette solution avec cette phase organique, caractérisé en ce que la phase organique comprend un diluant inerte et au moins un extractant constitué par un N,N-dialkylamide de formule :

dans laquelle Ri est un radical alkyle linéaire ou ramifié de 2 à 12 atomes de carbone, R² et R4 qui peuvent être identiques ou différents sont des radicaux alkyle linéaires ou ramifiés de 2 à 4 atomes de carbone, R³ et R⁵ qui peuvent être identiques ou différents sont des radicaux alkyle linéaires ou ramifiés de 1 à 6 atomes de carbone, et a et b qui peuvent être identiques ou différents sont des nombres entiers allant de 1 à 6.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que a et b sont tous deux égaux à 1.

3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que R² et R⁴ représentent tous deux le radical éthyle.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que Rⁱ est un radical alkyle ramifié.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le N,N-dialkylamide répond à la formule

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ? est un radical alkyle linéaire.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le N,N-dialkylamide répond à la formule :

8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le N,N-dialkylamide répond à la formule :

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 6 à 8, caractérisé en ce que la solution aqueuse contient de l'uranium (VI) et du plutonium (IV) et en ce que l'on règle l'acidité de cette solution aqueuse à une valeur d'au moins 2N pour extraire simultanément l'uranium (VI) et le plutonium (IV) dans la phase organique.

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la solution aqueuse contient simultanément de l'uranium (VI) et du plutonium (IV) et en ce que l'on règle l'acidité de cette solution aqueuse à une valeur de 0,5 à 1,2N pour extraire sélectivement l'uranium (VI) dans la phase organique.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le diluant inerte est un hydrocarbure aliphatique saturé linéaire ou ramifié.

Claims

1. Process for the extraction in an organic phase of the uranium (VI) and/or plutonium (IV) present in an acid aqueous solution by containing said solution with said organic phase, characterized in that the organic phase comprises an inert diluent and at least one extractant constituted by N,N-dialkylamide of formula:

in which Ri is a straight or branched alkyl radical with 2 to 12 carbon atoms, R2 and R4, which can be the same or different, are straight or branched alkyl radicals with 2 to 4 carbon atoms, R3 and R5, which can be the same or different, are straight or branched alkyl radicals with 1 to 6 carbon atoms and a and b, which can be the same or different, are integers between 1 and 6.

2. Process according to claim 1, characterized in that a and b are both equal to 1.

3. Process according to claim 1 or 2, characterized in that R2 and R4 both represent the ethyl radical.

4. Process according to any one of the claims 1 to 3, characterized in that R¹ is a branched alkyl radical.

5. Process according to claim 4, characterized in that N,N-dialkylamide corresponds to the formula:

6. Process according to any one of the claims 1 to 3, characterized in that Rⁱ is a straight alkyl radical.

7. Process according to claim 6, characterized in that the N,N-dialkylamide is in accordance with formula:

8. Process according to claim 6, characterized in that the N,N-dialkylamide is in accordance with the formula:

9. Process according to any one of the claims 1 to 3 and 6 to 8, characterized in that the aqueous solution contains uranium (VI) and plutonium (IV) and wherein the acidity of said aqueous solution is regulated to a value of at least 2N for the simultaneous extraction of uranium (VI) and plutonium (IV) in the organic phase.

10. Process according to any one of the claims 1 to 5, characterized in that the aqueous solution simultaneously contains uranium (VI) and plutonium (IV) and in that the acidity of said aqueous solution is regulated to a value of 0.5 to 1.2N for selectively extracting the uranium (VI) in the organic phase.

11. Process according to any one of the claims 1 to 10, characterized in that the inert diluent is a straight or branched saturated aliphatic hydrocarbon.

Ansprüche

1. Verfahren zur Extraktion des in einer wäßrigen Säurelösung vorliegenden Urans (VI) und/oder Plutoniums (IV) in eine organische Phase, bei dem man die wäßrige Lösung mit der organischen Phase in Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase ein Verdünnungsmittel und mindestens ein Extraktionsmittel umfaßt, das aus einem N,N-Dialkylamid der Formel besteht:

worin bedeuten:

R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,

R2 und R4, die gleich oder verschieden sein können, lineare oder verzweigte Alkylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R³ und R⁵, die gleich oder verschieden sein können, lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und a und b, die gleich oder verschieden sein können, ganze Zahlen von 1 bis 6.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a und b beide 1 bedeuten.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R² und R4 beide den Ethylrest bedeuten.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei R1 um einen verzweigten Alkylrest handelt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das N,N-Dialkylamid der Formel entspricht:

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei R1 um einen linearen Alkylrest handelt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das N,N-Dialkylamid der Formel entspricht:

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das N,N-Dialkylamid der Formel entspricht:

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung Uran (VI) und Plutonium (IV) enthält und daß die Acidität dieser wäßrigen Lösung auf einen Wert von mindestens 2 N eingestellt wird, um gleichzeitig das Uran (VI) und das Plutonium (IV) in die organische Phase zu extrahieren.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenzeichnet, daß die Wäßrige Lösung gleichzeitig Uran (VI) und Plutonium (IV) enthält und daß die Acidität dieser wäßrigen Lösung auf einen Wert von 0,5 bis 1,2 N eingestellt wird, um das Uran (VI) selektiv in die organische Phase zu extrahieren.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem inerten Verdünnungsmittel um einen linearen oder verzweigten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff handelt.

Dessins