Verfahren zur Herstellung eines spannungsabhängigen keramischen Widerstandes auf der Basis von ZnO

Beschreibung

[0001] Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung eines spannungsabhängigen keramischen Widerstandes auf der Basis von ZnO.

[0002] Spannungsabhängige Widerstände (Varistoren) auf der Basis von vorwiegend ZnO enthaltenden keramischen Sinterkörpern sind in zahlreichen Varianten bekannt. Ihre elektrischen Eigenschaften werden vornehmlich durch die meistens als Oxyde vorliegenden Zusatzelemente - darunter vorab Metalloxyde - bestimmt. Diese Zusätze sind in Mengen von einem Tausendstel bis zu einigen Mol-Prozenten vorhanden und müssen in der ZnO-Matrix homogen verteilt sein.

[0003] Die zurzeit üblichen Herstellungsverfahren gehen in der Regel von pulverförmigen Metalloxyden aus. Dabei spielt die Homogenität der Stoffe, angefangen bei der Pulvermischung, über den Pressling bis zum fertigen Sinterkörper eine entscheidende Rolle. Die Verfahren sehen ein homogenes Mischen und Mahlen unter Zuhilfenahme von Trägerflüssigkeiten, meist als wässrige Suspension vor (vgl. z.B. EP-A-0 115 149; EP-A-0 115 050; EP-B-0 029 749).

[0004] Aus der DE-A-29 10 841 ist es bekannt, Zinkoxid-Granulat-Teilchen zusammen mit geeigneten Dotierungsstoffen, einer wässrigen Lösung aus antimonhaltigen Zusatzstoffen und einem organischen Bindemittel in einem Dissolver homogen zu vermischen und anschliessend sprühzutrocknen. Hierbei wird ein kugelförmiges Granulat mit breitgefächertem Teilchengrössenspektrum hergestellt, dessen einzelne Teilchen von einer dünner Schicht von Antimonoxid kugelschalenförmig ummantelt sind. Dieses Granulat wird in sauerstoffhaltiger Atmosphäre zwischen 900 und 1300°C gebrannt, wodurch das Dotierungsmaterial in das Zinkoxid-Gitter eingebaut wird und sich zugleich an der Oberfläche der einzelnen Granulatkugeln eine gleichmässig verteilte wasserunlösliche Zink-Antimon-Verbindung bildet. Das so gewonnene Material wird in einem Misch- und/oder Mahlprozess mit einem organischen Bindemittel und Zuschlagstoffen auf der Basis von 2- oder 3-wertigem Metalloxid versetzt und anschliessend bei Temperaturen zwischen 1100 und 1400°C zu einem ZnO-Varistor gesintert.

[0005] Die auf diese Art und Weise durch Mischen und Mahlen von Pulvern und anschliessendem Pressen und Sintern hergestellten ZnO-Varistoren leiden allgemein unter dem Mangel genügender Homogenität der Sinterkörper. Es ist praktisch nicht möglich, die mitunter in äusserst kleiner Menge enthaltenen Zusätze gleichmässig in den ZnO-Kristalliten bzw. den Korngrenzen zu verteilen. Entmischungsvorgänge während des Fabrikationsprozesses, Bildung unerwünschter Phasen durch Verunreinigungen aus Abrieb während Mahlprozessen, etc. verschlechtern des weiteren die physikalischen Eigenschaften derartig hergestellter Varistoren. Eine exakte Reproduzierbarkeit ist deshalb mit diesen herkömmlichen Methoden praktisch kaum zu erreichen.

[0006] Es ist schon vorgeschlagen worden, statt von aus den gewünschten Komponenten zusammengesetzten Oxydpulvern auszugehen, zunächst geeignete, die Elemente in Form von wässrigen Lösungen anorganischer Salze zu verwenden, und durch gemeinsame Fällung der Salze als Hydroxyde eine homogenere Mischung aller Komponenten zu erzielen (Vergl. z.B. EP-A-0 097 923). Anschliessend wird das ausgefällte Hydroxyd ins entsprechende Oxyde übergeführt und das anfallende Pulver muss ebenfalls gemahlen und gesiebt werden. Doch haben derartige Versuche auch nicht zum beabsichtigten Ziel höchstmöglicher, bis in den feinsten Bereich einzelner Kristallite und deren Korngrenzen reichender Homogenität der Zusammensetzung geführt. Nachteilig sind ausserdem Verunreinigungen durch schwer entfernbare, anorganische Säurereste wie CI-, S042-, P04³- u.ä.

[0007] Es besteht daher ein grosses Bedürfnis nach neuen und vollkommenen Herstellungsverfahren für ZnO-Varistoren, um deren an sich hervorragende elektrische Eigenschaften besser industriell nutzen zu können.

[0008] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines spannungsabhängigen keramischen Widerstandes auf der Basis von ZnO und zusätzlicher Oxyde anzugeben, das zu möglichst homogenen, in der Zusammensetzung und Konzentration der verschiedenen Komponenten reproduzierbaren Sinterkörpern führt und sich insbesondere für eine gezielte und kontrollierte Massenfertigung eignet.

[0009] Diese Aufgabe wird durch das in Patenanspruch 1 angegebene Verfahren gelöst.

[0010] Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden, durch eine Figur näher erläuterten Ausführungsbeispiele beschrieben.

[0011] Dabei zeigt die Figur ein Fliessdiagram des Verfahrens in Blockdarstellung. Die Figur bedarf keiner weiteren Erläuterung.

[0012] Der Kern der Erfindung besteht darin, dass einer Aufschlämmung von ZnO-Pulver die Zusatzelemente (Dotierstoffe) in Form wasserlöslicher organischer Salze beigemischt werden. Zahlreiche Metallsalze der einfachen organischen Carbonsäure wie Ameinsensäure, Essigsäure, Propionsäure, uzw. sind wasserlöslich. Die einfachen Salze einiger wichtigen Elemente sind aber unlöslich in Wasser. Dieses Problem kann durch Verwendung von Salzen bzw. Halbsalzen oder Mischsalzen (NH₄) der Di-, Tri- und TetraCarbonsäuren umgangen werden. Hydroxycarbonsäuren (z.B. Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure) sind für diesen Zweck am geeignetsten, nach dem prinzip "gleich löst gleich". NH₃ und organische Amine (z.B. Hexamethylentetramin) bildet wasserlösliche Komplexe, bzw. Additionsverbindungen mit den organischen Metallsalzen, welche auch für diesen Zweck geeignet sind. Die Zugabe eines Ammoniumsalzes der erwähnten Hydroxycarbonsäuren erhöht oft die Löslichkeit der einfachen organischen Metallsalze. Einige der Zusatzelemente sind ferner befähigt, Säuren zu bilden (z.B. Bor, Chrom, Silizium), deren Ammoniumsalze wasserlöslich sind und verwendet werden können. Niederalkyl-Ester, z.B. Methyl und Aethyl-Ester von Oligo-orthokieselsäure sind wasserlöslich und können verwendet werden, um die Keramik mit Si zu dotieren. Der Suspension von ZnO in der wässrigen Lösung, die alle Zusatzelemente enthält, wird das Wasser durch Sprühtrocknen entzogen. Dabei wird die Suspension zu einem Strahl feiner Tröpfchen zerstäubt in einem Strom heisser Luft. Das Wasser verdampft ausserordentlich rasch, und die in einem Tröpfchen enthaltenen ZnO-Teilchen verbacken mit den ausgeschiedenen Salzen der Zusatzelemente zu kompakten, kugelförmigen Agglomeraten von 5-50 um Durchmesser. Es entsteht ein rieselfähiges, leicht pressbares Granulat. Bei der raschen Verdampfung des Wassers schlagen sich die Salze in amorpher, d.h. nicht krisalliner Form auf den ZnO-Teiichen nieder. Eine Entmischung durch Kristallisation wird so verhindert; deshalb ist die Verteilung der Zusatzelemente auch in mikroskopischen Dimensionen völlig homogen. Die organischen Salze lassen sich leicht und rückstandsfrei bei relativ niedrigen Temperaturen vor oder in der ersten Phase des Sinterprozesses zu Metalloxyden umsetzen. Mahl- oder Siebprozesse entfallen.

Ausführungsbeispiel 1

[0013] Es wurde ein spannungsabhängiger keramischer Widerstand auf der Basis von ZnO mit folgender Zusammensetzung hergestellt.

[0014] Zunächst wurden 0,988 Mol ZnO-Pulver (= 80,39 g) in 100 ml H₂0 unter Zugabe von 1 g Di-Ammoniumzitrat mit Hilfe eines Schermischers suspendiert. Während des Suspendierens wurden 4 ml einer Ammoniumwismuthzitratlösung (Konzentration 0,5 g - Atom Bi in 1000 ml Lösung) und 20 ml einer Ammoniumkobaltzitratlösung (Konzentration 0,5 g - Atom Co in 1000 ml Lösung) zugegeben. Anschliessend wurde die Suspension sofort mittels Sprühtrockner unter Luft zu einem rieselfähigen Pulver versprüht. Das Pulver bestand aus kugelförmigen Agglomeraten von 5 bis 50 11m Durchmesser. Aus diesem Pulver wurden durch uniaxiales Pressen in einer Stahlform Tabletten von 20 mm Durchmesser und 5 mm Höhe hergestellt. Die Tabletten wurden in einem Ofen unter Luft einer progressiven Wärmebehandlung unterworfen. Die erste Phase bestand in einer Erhitzung auf eine Temperatur von 650°C zwecks Ueberführen der Zusatzelemente in Oxyde, welche mit einer Steigerungsgeschwindigkeit von 50°C/ h durchgeführt wurde. Die zweite Phase war eine langsame Temperatursteigerung von 15°C/h bis auf 900°C, welche hauptsächlich dem vollständigen Austreiben allfällig zurückgebliebener Zersetzungsprodukte diente. Die letzte Phase beinhaltete eine Temperatursteigerung von 100°C/h bis auf 1150°C und ein Dichtsintern bei dieser Temperatur während ca. 1 h. Anschliessend wurde dr fertige Sinterkörper auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Ausführungsbeispiel 2

[0015] Nach dem unter Beispiel 1 angegebenen Verfahren wurde ein Varistor mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

[0016] 0,925 Mol ZnO-Pulver wurde unter Zugabe von 1 g Di-Ammoniumzitrat in 100 ml H₂0 mittels eines Schermischers aufgeschlämmt. Während des Suspendierens wurden die oben angeführten Zusatzelemente in Form von wässrigen Lösungen organischer Salze im richtigen stöchiometrischen Verhältnis der Flüssigkeit beigemischt.

[0017] Im weiteren wurde wie unter Beispiel 1 angegeben, vorgegangen.

Ansführungsbeispiel 3

[0018] Es wurden zunächst wässrige -Lösungen von Metallsalzen (entsprechend den erforderlichen Zusatzelementen) organischer Säuren hergestellt. Zur Herstellung eines spannungsabhängigen keramischen Widerstandes der nachfolgenden Zusammensetzung wurden die Elemente im angegebenen stöchiometrischen Verhältnis ausgewählt:

[0019] Die wässrige Lösung der Metallsalze wurde zu einer Suspension von 95,5 Mol ZnO in 0,5% Di-Ammoniumhydrogenzitrat-Lösung unter starkem Rühren in einem Schermischer zugegeben. Der Suspension wurde ausserdem Polyvinylalkohol als Bindemittel zugesetzt. Nun wurde die Suspension unter Luft in einem Sprühtrockner in ein rieselfähiges Pulver übergeführt. Das weitere Vorgehen entsprach demjenigen in Beispiel 1. Der Sinterprozess wurde bei einer Temperatur von 1200°C während 2 h durchgeführt.

Ausführungsbeispiel 4

[0020] Nach dem in Beispiel 3 angegebenen Verfahren wurde eine Varistormischung der nachfolgenden Zusammensetzung zusammengestellt und aus der aus diese Weise hergestellten Pulvermischung ein Varistor-Sinterkörper gefertigt.

[0021] Die Erfindung ist nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt. Ganz allgemein können die Zusatzelemente (Dotierelemente) in Form wässriger und/oder kolloidaler Lösungen organischer Salze oder Komplexverbindungen der ZnO-Aufschlämmung in H₂0 zugegeben oder letztere den ersteren bei der Herstellung der Suspension sukzessive unter Rühren beigefügt werden. Dies bezieht sich vorzugsweise auf die Elemente Bi, Sb, Co, Mn, Ni, Cr, Al, Ga, Ba, B, Si, Ti, Pr, W, Seltene Erden etc. Als wasserlösliche chemische Verbindungen können vorteilhafterweise verwendet werden: Formiate, Azetate, Lactate, Tartrate, Zitrate, Ammonzitrate, Ammontartrate etc. Für die Elemente Cr, Si und B kommen ferner Säuren, deren Ammoniumsalze oder Alkylester in Frage. Allgemein kann das Zusatzelement in Form eines wasserlöslichen Salzes einer hydroxysubstituierten oder nicht substituierten Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure der ZnO-Suspension in H₂0 zugegeben werden. Die Zusatzelemente Cr, Si und B können als echte oder als kolloidale Lösung ihrer Säure oder als deren Ammoniumsalz oder als Alkylester oder als Hydroxyd-Sol, je in H₂0, der ZnO-Suspension in H₂0 zugegeben werden. Wahlweise können den Lösungen Ammkoniak, ein Hydroxycarbonsäureammoniumsalz oder ein organisches Amin zugegeben werden. Ausserdem kommen als Zusatzstoffe Ammoniumtetraborat, Ammoniumdichromat, Ammoniumsilicotungstat, Oligokieselsäure etc. in Betracht. Zur Zersetzung organischer Reste sind Temperaturen von 400 bis 650°C im allgemeinen genügend. Das Pulver oder Granulat, welches durch Sprühtrocknen erzeugt wird, kann auch vor dem uniaxialen, zweidimensional-radialen oder isostatischen kaltpressen auf 400-700°C erhitzt werden. Das Sprühtrocknen selbst kann auch bei Temperaturen von 400-700°C (Sprühpyrolyse) durchgeführt werden. In beiden Fällen werden die Zusatzelemente in die Form ihrer Oxyde übergeführt. Der Sinterprozess kann während 1/2 bis 2 h bei Temperaturen zwischen 1100°C und 1300°C durchgeführt werden.

[0022] Der nach dem neuen Verfahren hergestellte spannungsabhängige keramische Widerstand zeichnet sich durch makroskopische und mikroskopische homogene Verteilung der Zusatzelemente in der ZnO-Matrix und in den Korngrenzen aus. Die die Zusatzelemente enthaltenden Phasen zeigen keine Agglomerationen und haben einen Durchmesser von weniger als 2 pm.

[0023] Die Vorteile des neuen Verfahrens sind in die Augen springend. Bei Varistoren wird der Zusammenhang der elektrischen Grössen meist durch eine Näherungsformel dargestellt, die die Abhängigkeit der Stromdichte von der elektrischen Feldstärke wiedergibt:

j = Stromdichte in mA/cm³

E = Elektrische Feldstärke, die am Widerstand liegt, in V/mm

G = Elektrische Feldstärke, gemessen in V/mm in Richtung des Potentialgefälles für eine Stromdichte von 1 mA/cm²

a = Exponent, massgebend für die Nichtlinearität

a wird üblicherweise für einen oder mehrere interessierende Bereiche der Stromdichte definiert.

Im vorliegenden Fall wird a für eine Stromdichte von 0,15 mA/cm² angegeben.

[0024] Nach dem neuen Verfahren hergestellte Varistoren zeichneten sich ausser durch Homogenität und gute Reproduzierbarkeit durch bedeutend bessere elektrische Werte aus. Zum Vergleich wurde je ein Varistor gleicher Zusammensetzung nach herkömmlichem und nach erfindungsgemässem Verfahren hergestellt. Die Vergleichswerte stellten sich für eine Zusammensetzung nach Beispiel 4 wie folgt:

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines spannungsabhängigen keramischen Widerstandes auf der Basis von ZnO und weiterer Oxyde ausgewählt aus der Gruppe der Zusatzelemente Co, Mn, Cr, Ni, Ba, Bi, Sb, seltene Erden, Al, B, Si, Ga, Ti, bei dem zunächst ZnO in Pulverform in einer wässrigen Lösung aufgeschlämmt oder suspendiert wird und/oder direkt mit dem jeweiligen Zusatzelement in Form einer organischen in Wasser gelösten, suspendierten oder kolloiden Salz- oder Komplexverbindung für die Elemente Co, Mn, Ni, Al, Ba, Bi, Sb, Ga, Ti und seltene Erden und in Form einer Säure oder deren Ammoniumsalze oder Alkylester für die Elemente Cr, Si und B versetzt wird, diese, die ZnO-Partikei in einer Aufschlummung oder Suspension und alle übrigen Zusatzelemente in wässriger und/oder kolloidaler Lösung enthaltende Mischung unverzüglich in einem Sprühtrockner unter Luft zu einem Pulver oder Granulat getrocknet wird, dieses Pulver oder Granulat uniaxial, zweidimensional-radial oder isostatisch kaltgepresst wird, der Pressling anschliessend stufenweise auf eine Temperatur von 650°C, 900°C und dann auf eine solche von 1100 bis 1300°C erhitzt wird, und schließlich der auf diese Weise hergestellte Sinterkörper auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusatzelemente je in der Form eines wasserlöslichen Salzes einer hydroxy-substituierten oder nicht substituierten Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure der ZnO-Suspension in Wasser zugegeben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der wässrigen Lösung organischer Salze zusätzlich Ammoniak, ein Hydroxycarbonsäureammoniumsalz oder ein organisches Amin zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Erzeugung des Pulvers oder Granulats die Zusatzelemente Cr, Si und B als echte Lösung oder als kolloidale Lösung ihrer Säure oder als deren Ammoniumsalze oder als Alkylester oder als Hydroxyd-Sol, je in Wasser, der ZnO-Suspension in Wasser zugegeben werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das durch Sprühtrocknen erzeugte Pulver vor dem Pressen auf 400-700°C erhitzt wird, wobei alle Zusatzelemente in die Form ihrer Oxyde übergeführt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung, die ZnO und alle gewünschten Zusatzelemente enthält, durch Sprühtrocknen bei 400-700°C getrocknet und dabei gleichzeitig die Zusatzelemente in ihre jeweiligen Oxyde umgewandelt werden.

Revendications

1. Procédé de fabrication d'une résistance céramique dépendante de la température à base de ZnO et d'autres oxydes choisis dans la classe des éléments d'addition Co, Mn, Cr, Ni, Ba, Bi, Sb, les terres rares, AI, B, Si, Ga, Ti, suivant lequel du ZnO sous forme pulvérulente est d'abord mis en dispersion ou suspension dans une solution aqueuse et/ou est additionné directement de l'élément d'addition en cause sous forme d'un sel ou complexe ou bien colloïde organique en solution ou en suspension dans de l'eau pour les éléments Co, Mn, Ni, AI, Ba, Bi, Sb, Ga, Ti et les terres rares, et sous la forme d'un acide ou de son sel d'ammonium ou ester alcoylique pour les éléments Cr, Si et B, ce mélange, contenant les particules de ZnO en dispersion ou en suspension et tous les autres éléments d'addition en solution aqueuse et/ou colloïdale est séché immédiatement dans un séchoir par pulvérisation à l'air en une poudre ou en granules, cette poudre ou ces granules sont pressés à froid uniaxialement, bidimensionnellement-radialement ou isostatiquement et le corps pressé est ensuite chauffé par stades jusqu'à une température de 650°C, 900°C, puis à une température de 1100 à 1300°C, et le corps fritté fabriqué de cette façon est finalement refroidi jusqu'à la température ambiante.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les éléments d'addition sont ajoutés chacun sous la forme d'un sel hydrosoluble d'un acide mono-, di-, tri- ou tétracarboxylique hydroxy-substitué ou non substitué à la suspension de ZnO dans de l'eau.

3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que de l'ammoniac, un sel d'ammonium d'acide hydroxycarboxylique ou une amine organique est ajouté, de surcroît, à la solution aqueuse des sels organiques.

4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que lors de la préparation de la poudre ou des granules, les éléments d'addition Cr, Si et B sont ajoutés à l'état de solution vraie, à l'état de solution colloïdale de leurs acides, à l'état de leurs sels d'ammonium, à l'état de leurs esters alcoyliques ou à l'état de sol d'hydroxyde, tous dans l'eau, à la suspension de ZnO dans de l'eau.

5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre produite par séchage par pulvérisation est chauffée à 40Q-700°C avant le pressage, de façon que tous les éléments d'addition soient convertis en leurs oxydes.

6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange qui contient le ZnO et tous les éléments d'addition souhaités est séché par pulvérisation à 400―700°C et les éléments d'addition sont ainsi simultanément convertis en leurs oxydes.

Claims

1. Process for the preparation of a voltage-dependent ceramic resistor based on ZnO and other oxides selected from the group of addition elements comprising Co, Mn, Cr, Ni, Ba, Bi, Sb, rare earths, Al, B, Si, Ga, Ti, in which ZnO in powder form is first of all made into a slurry with, or suspended in, an aqueous solution and/or is directly mixed with the particular addition element in the form of an organic salt or complex compound which is dissolved in water, suspended or colloidal in the case of the elements Co, Mn, Ni, Al, Ba, Bi, Sb, Ga, Ti and rare earths, and in the form of an acid or the ammonium salts or alkyl esters thereof in the case of the elements Cr, Si and B, this mixture containing the ZnO particles in a slurry or suspension and all the other addition elements in the form of an aqueous and/or colloidal solution is immediately dried in a spray dryer in the presence of air to a powder or granules, this powder or these granules are then uniaxially, two-dimensionally radially or isostatically cold-pressed, the press body is subsequently heated in steps to a temperature of 650°C, 900°C and then 1100 to 1300°C, and finally the sintered body prepared in this manner is cooled to room temperature.

2. Process according to Claim 1, characterized in that the addition elements are in each case added to the ZnO suspension in water in the form of a water-soluble salt of a hydroxy-substituted or unsubstituted mono-, di-, tri- or tetracarboxylic acid.

3. Process according to Claim 1, characterized in that, in addition, ammonia, an ammonium salt of a hydroxycarboxylic acid or an organic amine are added to the aqueous solution of organic salts.

4. Process according to Claim 1, characterized in that the production of the powder or granules, the addition elements Cr, Si and B are added to the ZnO suspension in water in the form of a true or colloidal solution of their acid or as the ammonium salts thereof or as alkyl ester or as hydroxide sol, in each case in water.

5. Process according to Claim 1, characterized in that the powder produced by spray drying is heated to 400-700°C prior to pressing, thus converting all addition elements to their oxides.

6. Process according to Claim 1, characterized in that the mixture containing ZnO and all required addition elements is spray-dried at 400-700°C, simultaneously converting the addition elements to their appropriate oxides.

Zeichnung