Compositions pour thermistances à coefficient de température négatif

Description

[0001] La présente invention concerne des compositions pour thermistances à coefficient de température négatif, plus particulièrement des compositions pour thermistances à coefficient de température négatif présentant une faible résistivité, cette résistivité étant stable dans le temps. Une telle composition comprenant des oxydes de manganèse, de nickel et de cuivre est connue de BE-A 475 405.

[0002] Parmi les compositions pour thermistances à coefficient de température négatif à base d'oxydes semiconducteurs, dénommées thermistances CTN, actuellement disponibles sur le marché, certaines comportent au moins deux types de cations, ceux du manganèse et du nickel, ces compositions étant obtenues en utilisant de l'oxyde de manganèse, le plus souvent sous la forme Mna04, et de l'oxyde de nickel, le plus souvent sous la forme NiO. Toutefois, les thermistances de ce type présentent une résistivité comprise entre 1 000 a.cm et 100 000 α.cm.

[0003] Il est connu, pour abaisser la résistivité, d'ajouter au système Mn-Ni ci-dessus, l'élément cuivre. Cet élément Cu est ajouté le plus souvent dans la composition sous forme d'oxyde de cuivre CuO. On obtient dans ce cas une résistivité inférieure à 25Ω.cm pour une concentration atomique en cuivre d'environ 10 %, la résistivité diminuant lorsqu'on augmente la teneur en cuivre. Toutefois, comme représenté sur les courbes de vieillissement 2 et 3 de la figure 1, la résistivité de cette composition n'est pas stable dans le temps. Ainsi, pour un système comportant en pourcentage atomique 78 % de Mn, 12 % de Ni et 10 % de Cu, on obtient au bout de 500 heures, une variation de résistance _AR/R > 15 % et pour un système comportant en pourcentage atomique 63 % de Mn, 22 % de Ni et 15 % de Cu, on obtient au bout de 500 heures, une variation de résistance _AR/R d'environ 8 %, les essais ci-dessus ayant été réalisés à 125°C, les thermistances n'étant pas mises sous tension.

[0004] La présente invention a donc pour but de remédier à cet inconvénient en proposant de nouvelles compositions pour thermistances CTN de faible résistivité, à savoir inférieure à 25a.cm avec une résistivité de stabilité élevée dans le temps à une température d'environ 125_°C.

[0005] En conséquence, la présente invention a pour objet une composition pour thermistances CTN à base d'oxydes, comportant au moins quatre cations dont le manganèse, le nickel et le cuivre, caractérisée dans un prémiér mode de réalisation en ce que, le quatrième cation étant le baryum ou le strontium, la composition comporte 40 à 67,7% en pourcentage atomique de manganèse, 20 à 33% en pourcentage atomique de nickel, 12 à 20% en pourcentage atomique de cuivre et 0,4 à 7% en pourcentage atomique de baryum ou de strontium, la composition comportant 100% en pourcentage atomique et caractérisée dans un second mode de réalisation en ce que, le quatrième cation étant le calcium, la composition comporte 45 à 67,2% en pourcentage atomique de manganèse, 20 à 33% en pourcentage atomique de nickel, 12 à 20% en pourcentage atomique de cuivre et 0,8 à 2% en pourcentage atomique de calcium, la composition comportant 100% en pourcentage atomique.

[0006] En effet, la demanderesse s'est aperçue, suite à de nombreux essais, que le fait d'ajouter des ions baryum ou strontium, au système Mn-Ni-Cu connu, bien qu'augmentant légèrement la résistivité de la thermistance, permettait d'obtenir une variation _AR/R de la résistivité dans le temps à 3 % au bout de 1000 heures, comme on le voit clairement sur la courbe de vieillissement 1 de la figure 1 qui correspond à un ajout de baryum. D'autre part, le calcium diminue aussi la résistivité électrique tout en donnant des résultats encore satisfaisants quant à la variation dans le temps _AR/R de la résistivité.

[0007] Le pourcentage de l'élément choisi parmi le baryum, le calcium et le strontium a été choisi de manière à obtenir une résistivité inférieure à environ 25a.cm avec une variation AR/R ≦ 3% au bout d'environ 1000 heures. En fait, c'est le rapport du pourcentage de l'élément sur le pourcentage de cuivre qui doit être ajusté pour obtenir une résistivité donnée avec une variation AR/R donnée car, comme mentionné ci-dessus, en augmentant le pourcentage de l'élément choisi parmi le baryum ou le strontium, on augmente la résistivité de la thermistance alors qu'en augmentant le pourcentage de cuivre, on diminue la résistivité de la thermistance. Par contre, le calcium diminue la résistivité électrique. Toutefois, le pourcentage de cuivre doit être limité à 20 % pour éviter des problèmes de frittage. D'autre part, pour un pourcentage de cuivre inférieur à 12 %, le pourcentage de vieillissement souhaité ne peut être obtenu.

[0008] De plus, un pourcentage de baryum, de calcium ou de strontium inférieur à ceux indiqués précédemment ne permet pas d'obtenir la stabilité souhaitée.

[0009] Le taux de nickel a été choisi en tenant compte du fait que, dans un système manganèse-nickel, la résistivité diminue avec une augmentation du taux de nickel en passant par un minimum à un taux de nickel de 22 % en pourcentage atomique et qu'au-delà de ce point, la résistivité réaugmente avec la teneur en nickel, comme représenté sur la courbe de la figure 2.

[0010] En fait, la teneur en nickel sera comprise entre 20 et 33 %, la limite supérieure étant déterminée par le procédé de fabrication utilisé. En effet, dans le cas d'un procédé classique par mélange de poudre, la teneur en nickel ne doit pas dépasser 24 % si l'on veut obtenir la résistivité souhaitée. Dans le cas d'un procédé par voie chimique, le pourcentage atomique de Ni peut être de 33 % tout en donnant de bons résultats.

[0011] Selon une autre caractéristique de la présente invention, les ions manganèse sont amenés sous forme d'oxyde de manganèse, les ions nickel sous forme d'oxyde de nickel, les ions cuivre sous forme d'oxyde de cuivre et les ions baryum sous forme de sel ou d'oxyde de baryum. De préférence, l'oxyde de manganèse sera sous la forme Mn0₂, Mn₂0₃, Mns0₄ ou d'un mélange de ces éléments, l'oxyde de nickel sous la forme NiO, l'oxyde de cuivre sous la forme CuO, Cu₂0, le sel ou l'oxyde de baryum sous la forme BaS0₄, BaNOa, BaCO₃, le sel ou l'oxyde de calcium sous la forme CaS0₄, CaNOa, CaCOa, le sel ou l'oxyde de strontium sous la forme SrS0₄, SrNO₃, SrCO₃. Toutefois, d'autres types d'oxydes ou sels peuvent être envisagés.

[0012] En fait, les thermistances CTN présentant les compositions données ci-dessus sont réalisées en utilisant une technique de poudre connue en soi qui consiste à mélanger les poudres d'oxydes dans un mélangeur broyeur, à les sécher, à les tamiser et à les-presser sous forme de disque de manière connue, puis à les soumettre à un frittage à une température comprise de préférence entre 1180_°C et 1250_°C, le frittage étant réalisé de préférence par un palier d'au moins une heure.

[0013] Comme cela sera expliqué de manière plus détaillée ci-après, la température de frittage est importante dans le cadre de la présente invention pour obtenir une bonne stabilité de la résistivité dans le temps. Selon un autre mode de réalisation, les thermistances CTN présentant les compositions données ci-dessus sont obtenues par voie chimique, c'est-à-dire en chauffant un oxalate mixte de manganèse, nickel, cuivre et baryum ou strontium ou calcium, ou un hydrate dudit oxalate, dans une atmosphère constituée par un mélange d'un gaz inerte et d'oxygène ayant une pression partielle d'oxygène réduite à la température de décomposition de l'oxalate, l'on maintient la température jusqu'à décomposition complète de l'oxalate, l'on chauffe le produit obtenu en atmosphère inerte à une température comprise entre 420_°C et 800°C pendant un temps suffisant pour obtenir des particules ayant les dimensions de la surface spécifique souhaitées, puis l'on transforme les compositions particulaires en céramique selon les méthodes usuelles.

[0014] D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des tableaux ci-après donnant les résultats d'essais réalisés sur diverses compositions conformes à la présente invention.

[0015] Les essais 1 à 10 du tableau I et ceux des autres tableaux ont été réalisés sur des thermistances préparées en utilisant le même procédé, à savoir un procédé classique de préparation de céramique. Seules les proportions entre les divers composants ou la température de frittage ont été modifiées comme cela sera expliqué dans chaque tableau. Les essais 11 et 12 du tableau 1 ont été réalisés en utilisant le procédé par voie chimique.

[0016] Ainsi, dans le premier cas, chaque thermistance a été préparée de manière classique. Des poudres de Mna0₄, NiO, CuO et BaCO₃ ou SrCOs ou CaCO_s incorporées selon des proportions déterminées de manière à ce que les pourcentages atomiques des ions Mn, Ni, Cu et Ba ou Sr ou Ca soient conformes à la présente invention ont été mélangées et broyées par voie liquide (eau) dans un broyeur contenant des billes de zircone, par exemple dans un broyeur "Turbula". Le broyage a été réalisé pendant environ deux heures. Une solution contenant un liant d'alcool polyvinylique est ajoutée à la barbotine durant 1/4 heure. La composition ainsi obtenue a été séchée en étuve à 120_°C, puis tamisée à travers un tamis de 315 microns. La composition ainsi tamisée a été pressée sous forme de disques en utilisant une machine hydraulique de type connu sous une pression comprise entre 3 et 4 tonnes/cm^2. Les disques ainsi obtenus sont frittés à une température comprise entre 1180_°C et 1250_°C, avec un temps de palier d'une durée totale d'une heure. La température de frittage est choisie en fonction de la teneur en cuivre, de manière à obtenir une résistivité et un ratio _AR/R correspondant à ceux fixés.

[0017] Dans le cas de la voie chimique, les poudres sont élaborées de la manière suivante : les oxalates de manganèse, de nickel, de cuivre et de baryum sont mélangés dans les proportions correspondant aux formules indiquées dans le tableau I, exemples 11 et 12. L'oxalate mixte obtenu est décomposé thermiquement à 700_°C. La poudre est mise en forme de manière identique au procédé par poudre précédemment décrit. Les disques ainsi obtenus sont frittés à une température de 1180_°C pendant deux heures.

[0018] Les disques sont alors recouverts d'électrodes en argent de manière connue et traités thermiquement à 550°C.

[0019] Pour étudier le vieillissement des différentes pièces, celles-ci sont placées dans une enceinte à 125°C ± 2°C sans application de tension, la résistivité des pièces est mesurée sous un courant de 5mA.

[0020] Le tableau 1 ci-après donne l'influence du taux de baryum sur une composition contenant 15 % de Cu et 22 % de Ni.

[0021] D'après le tableau I, on observe que le fait de doper le système Mn-Ni-Cu avec du baryum augmente la densité d'environ 10 %. Toutefois, la densité ne varie presque pas avec la teneur en baryum puisque, à partir d'une teneur en baryum de 0,6 % en concentration atomique, elle reste constante.

[0022] D'autre part, comme mentionné ci-dessus, la résistivité croît légèrement avec la teneur en baryum pour une teneur en cuivre constante. De plus, la stabilité des céramiques contenant du baryum est nettement améliorée puisqu'avec une teneur en baryum de 0,4 %, on obtient au bout de 1000 heures une variation relative de la résistance de 1,9 %.

[0023] Le tableau Il représente l'influence du pourcentage de cuivre lorsque le pourcentage de baryum est de 1,6 % et celui du nickel de 22 %.

[0024] D'après le tableau Il, on voit que pour une teneur en baryum de 1,6 % la teneur en cuivre peut descendre jusqu'à 12 % pour obtenir un bon vieillissement. Au-dessous de cette concentration, le vieillissement est de 6,2 % à 500 heures. D'autre part, on remarque qu'un vieillissement acceptable peut être aussi obtenu pour une teneur en cuivre de 3 %, mais dans ce cas la résistivité est de 288 α.cm avec une densité de la thermistance de 4,45.

[0025] Le tableau III représente l'influence de la température de frittage sur certaines compositions du type de celles essayées dans le tableau II.

[0026] Les tableaux IV et V sont identiques au tableau I et représentent respectivement l'influence du taux de strontium et du taux de calcium sur les caractéristiques électriques des thermistances CTN élaborées à partir du système Mn, Ni, Cu. Dans ces tableaux, les thermistances sont obtenues en utilisant une technologie de poudre.

[0027] D'après les tableaux, on voit que le strontium donne des résultats sensiblement équivalents à ceux du baryum tandis que le calcium donne un moins bon vieillissement, mais diminue la résistivité électrique.

Revendications

1. Une composition pour thermistances CTN à base d'oxydes, comportant au moins quatre cations dont le manganèse, le nickel et le cuivre, caractérisée en ce que, le quatrième cation étant le baryum ou le strontium, la composition comporte 40 à 67,6% en pourcentage atomique de manganèse, 20 à 33% en pourcentage atomique de nickel, 12 à 20% en pourcentage atomique de cuivre et 0,4 à 7% en pourcentage atomique de baryum ou de strontium, la composition comportant 100% en pourcentage atomique.

2. Une composition pour thermistances CTN à base d'oxydes, comportant au moins quatre cations dont le manganèse, le nickel et le cuivre, caractérisée en ce que, le quatrième cation étant le calcium, la composition comporte 45 à 67,2% en pourcentage atomique de manganèse, 20 à 33% en pourcentage atomique de nickel, 12 à 20% en pourcentage atomique de cuivre et 0,8 à 2% en pourcentage atomique de calcium, la composition comportant 100% en pourcentage atomique.

3. Une composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le manganèse est amené sous forme d'oxyde de manganèse, le nickel sous forme d'oxyde de nickel, le cuivre sous forme d'oxyde de cuivre et le baryum, le strontium ou le calcium sous forme de sel.

4. Une composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'oxyde de manganèse est sous la forme Mn0₂, Mn₂0₃, Mn304, l'oxyde de nickel sous la forme NiO, l'oxyde de cuivre sous la forme CuO, Cu₂0, le sel de baryum sous la forme BaC0₃, BaS0₄, BaNOs, le sel de calcium sous la forme CaCOs, CaS0₄, CaNO₃, le sel de strontium sous la forme SrCOs, SrS0₄, SrNOs.

5. Un procédé de fabrication de thermistances CTN présentant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 qui consiste à mélanger les poudres de la composition, les sécher, les tamiser, les presser sous forme de disque et à soumettre les disques à un frittage, caractérisé en ce que la température de frittage est comprise entre 1180_°C et 1300_°C.

Claims

1. A composition of matter for negative temperature coefficient thermistors based on oxides, comprising at least four cations including manganese, nickel and copper, characterized in that the fourth cation is barium or strontium, the composition comprises 40 to 67.6 atomic percent manganese, 20 to 33 atomic percent nickel, 12 to 20 atomic percent copper and 0.4 to 7 atomic percent barium or strontium, and the composition comprises 100 atomic percent.

2. A composition of matter for negative temperature coefficient thermistors based on oxides, comprising at least four cations including manganese, nickel and copper, characterized in that the fourth cation is calcium, and the composition comprises 45 to 67.2 atomic percent manganese, 20 to 33 atomic percent nickel, 12 to 20 atomic percent copper and 0.8 to 2 atomic percent calcium, and the composition comprises 100 atomic percent.

3. The composition as claimed in claim 1 or claim 2, characterized in that the manganese is present in the form of manganese oxide, the nickel is in the form of nickel oxide, the copper is in the form of copper oxide and the barium, strontium or calcium is in the form of a salt.

4. The composition as claimed in claim 3, characterized in that the manganese oxide is in the form of Mn0₂, Mn₂0₃, Mn₃0₄, the oxide of nickel is in the form of NiO, the copper oxide is in the form of CuO, Cu₂0, the barium salt is in the form of BaCO₃, BaS0₄, BaNO₃, the calcium salt is in the form of CaCOs, CaS0₄, CaN0₃ and the strontium salt is SrCO_s, SrS0₄ or SrNO_a.

5. A method of manufacturing negative temperature coefficient thermistors having a composition as claimed in any one of the preceding claims 1 through 4, which consists in mixing the powders for constituting the composition, drying them, screening them, pressing them into the form of a disk and subjecting the disk to fritting, characterized in that the fritting temperature is comprised between 1180°C and 1300°C.

Ansprüche

1. Verbindung für NTC-Thermistoren auf Oxid-Basis, die wenigstens vier Katione enthält, unter ihnen das Mangan, das Nickel und das Kupfer, dadurch gekennzeichnet, daß das vierte Kation das Barium oder das Strontium ist und daß die Verbindung 40 bis 67,6 Atom-% Mangan, 20 bis 33 Atom-% Nickel, 12 bis 20 Atom-% Kupfer sowie 0,4 bis 7 Atom-% Barium oder Strontium beträgt, wobei die Verbindung 100% in Atom-% beträgt.

2. Verbindung für NTC-Thermistoren auf Oxid-Basis, die wenigstens vier Katione beträgt, unter ihnen das Mangan, das Nickel und das Kupfer, dadurch gekennzeichnet, daß das vierte Kation Kalzium ist und daß die Verbindung 45 bis 67,2 Atom-% Mangan, 20 bis 33 Atom-% Nickel, 12 bis 20 Atom-% Kupfer sowie 0,8 bis 2 Atom-% Kalzium enthält, wobei die Verbindung 100% in Atom-% beträgt.

3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mangan in Form von Manganoxid, das Nickel in Form von Nickeloxid, das Kupfer in Form von Kupferoxid und das Barium, das Strontium sowie das Kalzium in Form von Salz zugeführt werden.

4. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Manganoxid sich in der Form Mn0₂, Mn₂0₃, Mn₃0₄, das Nickeloxid in der Form NiO, das Kupferoxid in der Form CuO, Cu₂0, das Bariumsalz in der Form CaCO₃, CaS0₄, CaNO₃ und das Strontiumsalz in der Form SrCO₃, SrS0₄, SrN0₃ befinden.

5. Verfahren zum Herstellen von NTC-Thermistoren, das eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 aufweist, welche darin besteht, Pulver der Verbindung zu vermischen, sie zu trocknen, zu sieben, sie in Scheibenform zu pressen und die Scheiben einem Sinternverfahren unterzuziehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterntemperatur zwischen 1180_°C und 1300_°C beträgt.

Dessins