Trennrohpapier, Verfahren zu dessen Herstellung und zur Herstellung von Silikontrennpapier

Abstract

 Beschrieben wird ein Verfahren zur Oberflächenmodifizierung von Trennrohpapieren durch Zusatz verschiedener Organosiloxane oder Organopolysiloxane mit mindestens 3 Silizium-gebundenen Wasserstoffatomen je Molekül in Anteilen von ca. 5 bis 10% (fest gerechnet) zu üblichen Oberflächenpräparationen für Trennrohpapiere, wodurch eine wesentliche Beschleunigung der Vernetzung für die nachfolgende Beschichtung mit lösungsmittel­haltigen oder lösungsmittelfreien additionsvernetzenden Sili­konsystemen erreicht wird.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenmodi­fikation von Trennrohpapieren durch Zusatz von organischem Silitium als Primerstrich bei der Papierherstellung.

[0002] Es ist bekannt, daß spezielle Silikonpolymere hervorragen­de Trenneigenschaften gegenüber klebrigen Stoffen, z.B. Haft­klebstoffen besitzen. Diese Silikonpolymere werden z.B. in Mengen von 0,3 g/m bis 3 g/m (festgerechnet), meist nur in Mengen von 0,5 g/m bis 1,0 g/m auf das Beschichtungsroh­papier als Trägermaterial aufgebracht, um dem Papier abhäsive Eigenschaften zu verleihen. Als Beschichtungsrohpapiere wer­den zu ca. 50% hochsatinierte Natronkraftpapiere, daneben aber auch noch eine Vielzahl anderer Papiere verwendet ("Das Papier" (1985), Nr. 10 A, S. V 92 - V 96).

[0003] Die als dünner Film auf das Trägerpapier aufgebrachten Silikonpolymere können
- Lösungsmittelsilikone,
- Dispersionssilikone (wässrige Emulsione oder
- lösungsmittelfreie Silikone sein, deren Polymerisation durch
- Wärme,
- UV-Strahlung oder
- Elektronenstrahlung
erfolgen kann.

[0004] Bis auf wenige Ausnahmen werden aber heute noch thermisch versetzende Systeme verwendet.

[0005] Je nach Wahl des thermisch vernetzenden Systems läuft dabei eine
- Kondensationspolymerisation oder eine
- Additionspolymerisation
ab.

[0006] Aufgrund kürzester Aushärtezeiten werden heute Trennroh­papiere vorwiegend mit additionsvernetzenden Silikonsystemen beschichtet, wobei kettenförmige Polymere mit Vinylendgruppen durch Reaktion mit Wasserstoffsiloxanen unter Temperaturein­wirkung und in Gegenwart von vorwiegend Platinkatalysatoren ver­netzt werden (s. "Adhäsion" (1973), Nr.7).

[0007] Die Polyaddition benötigt jedoch relativ hohe Mindest­temperaturen als sogenannte Anspringtemperaturen. Aus wirt­schaftlichen Erwägungen wird diese Mindesttemperatur oft weit überschritten, um zu kürzeren Vernetzungszeiten (entspricht höheren Beschichtungsgeschwindigkeiten) zu gelangen.

[0008] Übliche Verarbeitungstemperaturen bei der Konvektions­trocknung sind deshalb
ca. 180°C bei lösungsmittelhaltigen Silikonsystemen,
ca. 120°C bis 150°C bei wässrigen Silikonsystemen (Emulsionen) und
ca. 150°C bei lösungsmittelfreien Silikonsystemen.
Die Aushärtegeschwindigkeit beträgt dann je nach Art des verwendeten Silikonsystems (einschließlich Additive) und des einwirkenden Temperaturniveaus zwischen 2 und 25 Se­kunden

[0009] Daraus ergeben sich industriell zu realisierende Be­schichtungsgeschwindigkeiten zwischen 150m/min bis 300m/min.

[0010] Die Polyaddition kann außerdem bereits durch geringe An­teile inhibierender Bestandteile im Papier gestört werden. Diese sogenannten "Katalisatorgifte" können zur Verzögerung oder im extremen Fall zur Verhinderung der Vernetzungsreak­tion führen (s."Allgemeine Papierrundschau" (1986), Nr. 14, S. 367-368). Ebenso wird durch längere Lagerung der Silikon­systeme vor ihrer Verwendung die Vernetzungszeit erhöht. Bei extrem glatten Papieroberflächen können außerdem auf­grund ungünstiger Grenzflächenspannungen zwischen Papier und Silikonsystemen Verlaufsstörungen und Haftungsschwie­rigkeiten auftreten ( s. "Papier- und Kunststoffverarbeiter" (1972), Nr. 17, S. 30).

[0011] Im allgemeinen wird die Beschichtung von Trennrohpapier mit den verschiedenen Silikonpolymeren auf separaten Anlagen durchgeführt. Das erklärt sich vor allem aus den hohen An­forderungen an die Oberflächengüte des Trägermaterials vor der Silikonbeschichtung, insbesondere geringe Mikrorauheit, hohe Lösungsmitteldichtigkeit und gleichmäßige Dicke in Längs- und Querrichtung der Papierbahn. Deshalb wird der größte Anteil aller Rohpapiere in einem separaten Super­kalander nachgeglättet. Nur dadurch ist es möglich, später mit relativ geringen Beschichtungsmengen einen gleichmäßigen Silikonfilm hoher Abhäsivwirkung auf das Trägerpapier aufzu­bringen. Es ist bisher noch nicht gelungen, Abhäsivpapiere für den technischen Sektor mit definiertem und reproduzier­barem Trennkraftniveau innerhalb der Papiermaschine zu sili­konisieren. Lediglich bei geringen Anforderungen an die Abhäsivwirkung, z.B. bei Backtrennpapieren und Sackpapieren mit hydrophoben Eigenschaften wird eine on-line-Silikonisie­rung vorgenommen. Dabei wird die getrocknete Papierbahn innerhalb der Papiermaschine mittels üblicher Auftragsein­richtungen, wie Leimpresse, Blade o.ä. mit Silikonharzen be­schichtet.

[0012] Hierzu werden wässrige Silikonsysteme (Emulsionen) verwendet, denen lt. technischer Informationsblätter der Silikonherstel­ler verschiedene Filmbildner und Verdickungsmittel (z.B. Stär­ke, Alginate, Caboxymethylcellulose (CMC) oder Polyvinylalko­hol (PVA) in geringen Anteilen zugesetzt werden können. Das verwendete Silikonharz bildet dabei immer die Hauptkomponente, da es die Abhäsivwirkung des beschichteten Papiers primär be­einflußt. Den meist 50%igen wässrigen Emulsionen mit Kataly­satorzusatz, z.B. auf der Basis von Polydemethylsiloxanen, werden noch Vernetzer, z.B. auf der Basis von Methywasser­ stoffsiloxanen und oft auch noch Haftmittel (z.B. wasserlös­liche reaktive Silanester) sowie "Controlled Release"-­Additive zugesetzt.

[0013] An bestimmte Klebebänder, z.B. Teppichklebebänder, werden geringere Anforderungen an die Abhäsivwirkung gestellt. Es sind auch Verfahren bekannt, bei denen während der Papier­herstellung ein Oberflächenauftrag mit dem Ziel erfolgt, die Wasserfestigkeit, Naßfestigkeit oder Hydrophobierung der Papierbahn wesentlich zu verbessern und / oder die Penetrations­neigung von Silikonharzen bei einer späteren (separaten) Beschichtung zu reduzieren. Dabei werden übliche Silikonemul­sionen z.B. CMC, PCA und Calciumstearate zugesetzt (SU 1320315 A1) oder Silikonemulsionen definierter Zusammensetzung (DE 2 326 828) evtl. unter Zusatz zusätzlicher Filmbildner ("Papier" (1980), Nr. 11, S. 36-37) verwendet.
Vor einer evtl. weiteren (separaten) Silikonbeschichtung wird das so vorbehandelte Rohpapier z.T. noch satiniert. Gegenstand dieser Patente ist stets die Erzielung mehr oder weniger starker Abhäsiveigenschaften der somit (on-­line) beschichteten Rohpapiere.

[0014] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es vorzugsweise, innerhalb der Papiermaschine ein Trennrohpapier mit modifi­zierten Oberflächeneigenschaften herzustellen, die eine bessere Haftung und schnellere Vernetzung bei niedrigerer Temperatur nachfolgender separater Beschichtungen mit üblichen unter­schiedlichen Silikonsystemen gestattet.
Dadurch wird ebenfalls eine schnellere Vernetzung bei nie­driger Temperatur als bisher eine Erhöhung der bisher üblichen Beschichtungsgeschwindigkeit erreichbar ist. Ein wei­terer Vorteil ist die problemlosere Verwendung von ge­lagerten Silikonsystemen, deren Reaktionsfähigkeit bereits mehr oder weniger beeinträchtigt ist.

[0015] Zusätzlich sollte damit eine evtl. Schädigung des Papiers durch zu hohe oder zu lange Temperatureinwirkung, die zu Festigkeitsverlusten des Papiers führt, verhindert oder reduziert werden.

[0016] Das Trennrohpapier kann dabei maschinenglatt hergestellt werden oder einer nachträglichen Glättung, z.B. in einem Superkalandaer, unterworfen werden, bevor es in einer sepa­raten Beschichtungsanlage silikonisiert wird. Vor allem bei letztgenannten nochsatinierten und damit besonders glat­ten Trennrohpapieren sollte damit die ideale Möglichkeit er­öffnet werden, auch Oberflächen geringer Mikrorauheit mit mini­malen Silikonaufträgen ohne Verlaufstörungen und Haftungs­schwierigkeiten wirtschaftlich vorteilhaft zu beschichten. Silikoneinsparungen durch dünnere Beschichtungen bei gleich­zeitiger Sicherung der gewünschten (meist niedrigen) Trenn­kräfte waren bisher nur bei Verwendung von Kunststoffolien möglich, die aber wiederum den Nachteil einer geringeren thermischen Beanspruchbarkeit aufweisen.
Ein weiterer Vorteil der angestrebten Oberflächenmodifizierung von Trennrohpapieren sollte die weitgehende Unterdrückung des negativen Einflusses von inhibierend wirkenden Papierbestand­teilen (Katalysatorgifte) auf die Silikonvernetzung sein.

[0017] Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Verfahrensmaßnahmen und Stoffe.

[0018] Erfindungsgemäß wird die angestrebte Oberflächenmodifikation von Trennrohpapieren durch Silikonzusätze völlig anderer che­mischer Struktur und Eigenschaften als die angeführten wäss­rigen Silikonsysteme (Emulsionen) zur üblichen Inprägnier- oder Oberflächenlösung, die in der Papiermaschine auf die nahezu trockene Papierbahn mit einem Festfeuchtgehalt von 2 bis 12% mit üblichen Auftragsvorrichtungen aufgebracht werden, erreicht. Als übliche Auftragsvorrichtungen zur Ober­flächenveredelung von Trennrohpapieren sind Walzen- und Rakel­auftragswerke oder Tauchimprägniervorrichtungen bekannt.

[0019] Die Silikonzusätze stellen Silikonverbindungen aus den zwei Hauptgruppen
A Organosilane und
B Organo polysiloxane
dar.

[0020] Die Organopolysiloxane der Hauptgruppe B weisen mindestens 3 Silizium-gebundene Wasserstoffatome je Molekül auf und sind beispielsweise Mischpolymerisate aus:
Dimethylhydrogensiloxan-, Methylhydrogensiloxan-, Dimethylsiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Trimethylsiloxaneinheiten, hydrogensiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Trimethylsiloxan-, Dimethyl­siloxan- und Methyhydrogensiloxaneinheiten, Misch­polymerisate aus Methyhydrogensiloxan- und Trimethyl­siloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydro­gensiloxan-, Diphenylsiloxan- und Trimethylsiloxan­einheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogen­siloxan-, Dimethylhydrogensiloxan- und Diphenyl­siloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methyl­hydrogensiloxan-, Phenylmethylsiloxan-, Tri­methylsiloxan und/oder Dimethylhydrogensiloxan­einheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogen­einheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogen­siloxan-, Dimethylsiloxan-, Diphenylsiloxan- und Trimethylsiloxan und/oder Dimethylhydrogensilosan­einheiten und Mischpolymerisate aus Dimethylhy­drogensiloxan, Trimethylsiloxan; Phenylhydrogen­siloxan-, Demethylsiloxan- und /oder Phenylmethyl­siloxaneinheiten.

[0021] Vorzugsweise sind jedoch in den Organopolysiloxanen alle nicht durch Wasserstoff und Siloxansauerstoffatome abge­ sättigten Siliziumvalenzen durch Methylreste abgesättigt. Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen dieser Art sind allgemein bekannt.

[0022] Die für die Anwendungszwecke der Erfindung eingesetzten 0r­ganopolysiloxane sind in Wasser emulgiert. Dabei können alle für das Emulgieren von Organopolysiloxanen in Wasser bekannten Arbeitsweisen und Dispergiermittel angewandt werden.

[0023] Die der Hauptgruppe A zugeordneten Organsilane, die er­findungsgemäß ebenfalls eingesetzt werden, umfassen sowohl organofunktionelle Alkoxysilane als auch Alkylalkoxy­silane. Als Beispiele für organofunktionelle Silane seien genannt:
3-Glycidyloxypropyl-trimethoxyxilan, N-Amino­ethyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan, 3-Amino­propyl-triethoxysilan, 3-Aminopropyl-methyl­diethoxysilan, 3-Aminopropyl-trimethoxysilan, 3-Amino-propyl-tris (2-methoxy-ethoxy-ethoxy) silan, 3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, 3-Mercaptopropyl-triethoxylsilan, 3-Mercapto­propyl-trimethoxysilan, 3 Mercaptopropyl­methyl-dimethoxysilan, 3-Chlorpropyl-triethox­silan, 3-Chlorpropyl-trimethoxysilan, 3-Chlor­propyl-emthyl-dimethoxysilan, -Chlormethyl­dimethyl-methoxysilan, Vinyltriethoxysilan-­Viniyltrimetoxysilan und Vinylmethyldimethoxy­silan.
Als typische Vertreter für die Alkysilane werden folgende Verbindungen bezeichnet:
Methyltrimethoxysilan, Methytriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Propylmethyldimethoxy­silan, Propylmethyldiethoxysilan, Iso-Butyl­trimethoxysilan und Butyltrimethoxysilan.
Es ist bekannt, daß Organsilane die Fähigkeit besitzen, so wohl mit einem anorganischen Untergrund als auch mit organi­schen Polymeren unter Ausbildung fester Bindungen zu reagie­ren. Das ist bedingt durch den Aufbau des Silanmoleküls, das Alkoxygruppen besitzt, die nach erfolgter Hydrolyse mit den aktiven Stellen des anorganischen Materials reagieren können. Außerdem besitzen Silane eine funktionelle Gruppe, die über eine Kohlenstoffkette fest an das Siliziumatom gebunden ist. Diese Gruppe kann mit geeigneten Harzen chemische Reaktionen eingehen.

[0024] Die genannten Silikonverbindungen können allein oder in Kombination üblichen Imprägnier- oder Oberflächenleimzu­sammensetzungen für Trennrohpapiere, die meist aus den Film­bildnern Alginat, Stärke, CMC, PVA oder anderen Polymer­lösungen sowie Polymerdispersionen (Latizes) unterschied­ licher chemischer Struktur bestehen, anteilig zugesetzt werden.

[0025] Die Silikonverbindungen werden lediglich in Anteilen bis zu 15% (fest gerechnet) der üblichen Oberflächenpräparation zugesetzt, um keine unerwünschten Nebenwirkungen, wie z.B. abhäsive Eigenschaften, dem Papier zu verleihen. Außerdem stellen diese Silikonzusätze einen zusätzlichen Kostenfaktor dar.

[0026] Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung erläutern. In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Prozentsätzen und Teilen jeweils auf das Gewicht (fest ge­rechnet).

Beispiel 1

Herstellung der Beschichtungsmasse für die Oberflächenmodifikation

[0027] a. In einen Glasbehälter mit 500 g Wasser wurden 50 g eines vollverseiften Polyvinylalkoholproduktes gegeben. Die pH-Wert-Einstellung der Suspension erfolgte mit Schwefel­säure auf 4,0, wonach die Mischung in einem Wasserbad auf 90°C aufgewärmt wurde. Die Kochzeit der Polyvinylalkohol (PVA)-Suspension betrug 20 min , wobei sich das PVA-Granu­lat völlig im Wasser löste. Nach dem Kochvorgang wurden in die PVA-Lösung 5 g 3-Amino-propyl-triethoxysilan mit Hilfe eines Rührwerkes eingerührt, wonach die Mischung eine Stunde bei 60°C stehen gelassen wurde. Bei Bedarf erfolgte eine Korrektur des pH-Wertes auf 4,0 mit Schwe­felsäure nach der Silanzugabe. Die in dieser Weise aufbe­reitete Mischung wurde später mit einer Laborleimpresse auf ein unsatiniertes Trennrohpapier (Silikonrohpapier) mit einem Flächengewicht von 66g/m² aufgetragen. Das Auf­tragsgewicht lag bei etwa 1,5 g/m². Vor dem Auftragen wurde die Oberflächenpräpararion mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 5% verdünnt. Das unbehandelte Roh­papier wies eine Luftdurchlässigkeit nach Schopper von 62 cm³/min und einen Leimungsgrad nach Cobb-Unger von 50 g/m² auf.

[0028] Nach erfolgter Trocknung und Wiederbefeuchtung wurde das damit oberflächenbeschichtete Papier in einem Zweiwalzen-­Laborkalander satiniert. Der Liniendruck betrug dabei 4000 dN/cm. Die Stahlwalze wies eine Oberflächentemperatur von 100°C auf.

[0029] b. Das so erhaltene Papier wurde in einem Laborverfahren silikonisiert. Die Silikonisierung erfolgte mit einem Rakelauftragsgerät des Typs KCC 302, das mit Hilfe ver­ schiedener drahtumwickelter Metallstäbe das jeweilige Silikon mit konstanter Geschwindigkeit auf die Papier­bogen aufträgt.

[0030] Für die Silikonbeschichtung wurde ein herkömmliches lösungsmittelfreies Polysiloxansystem mit folgener Zu­sammensetzung eingesetzt.

Die Silikonauftragsmenge betrug etwa 1 g/m² (fest ge­rechnet).

[0031] Zur Vernetzung der aufgetragenen Silikonschicht wurde das beschichtete Papier in einem bei 150°C betriebenen Umluftofen auf ein Metallsieb gelegt.

[0032] Die Vernetzungszeit wurde unterschiedlich eingestellt, um den Einfluß der Silane auf den Vernetzungs- und Veranke­rungsvorgang zu verfolgen. In der nachstehenden Tabelle 1 sind nur die kürzesten Vernetzungszeiten aufgezeichnet, bei denen noch eine völlige Aushärtung und Verankerung der Silikonschicht gewährleistet ist. Die bei verschiedenen Zeiten gehärteten Papiermuster wurden sofort einem Rubbel­test unterworfen, wobei mit dem Finger 8-10 mal über den Silikonfilm gerieben wird. Der Druck wird so gewählt, daß sich die Fingerspitze beim Reiben deutlich erwärmt. Eine Störung in der Silikonbeschichtung zeigt sich in Form von abgeriebenen Wülsten ("rub off") und als matte Stelle ("smear"), wenn man den Papierbogen unter dem Schräglicht betrachtet.

[0033] Als Vergleichspapier (Nullprobe), d.h. ein Papier ohne Silanzusatz, wurde ein Papier eingesetzt, das ebenfalls die oben beschriebenen Behandlungsstufen durchlaufen hatte, aber keinen Zusatz der im Teil a) erwähnten Organsilane in der PVA enthielt.

Beispiel 2

[0034] Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit einer Ausnahme wiederholt, lediglich der pH-Wert der PVA-Mischung wurde mit Ammoniak auf 9,5 eingestellt. Die Mindestvernetzungs­zeit dieses so hergestellten Papiers ist aus der Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 3

[0035] Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, aber statt 5 g 3-Aminopropyl,triethoxysilan in die PVA-Lösung wurden 5 g N-Aminoethy-3-aminoprpyl-trimethoxysilan zuge­geben. Die kürzeste Vernetzungszeit eines so beschichteten Papiers ist in der nachstehenden Tabelle 1 ausgewiesen.

Beispiel 4

[0036] Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde wiederholt, lediglich der pH-Wert der PVA-Mischung wurde diesmal mit Ammoniak auf 9,5 angehoben. Das Ergebnis des Vernetzungstests ist der Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 5

[0037] Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt. Statt 5 g 3-Aminopropyl-triethoxysilan zur PVA-Lösung wurden aber 5 g einer Mischung aus Vinyltriacetoxysilan und Triemethoxyepoxy­funktionellem Silan zugegeben. Die kürzeste Vernetzungszeit bei mit einem solchen Strich versehenen Papier ist aus der Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 6

[0038] Die Arbeitsweise des Beispiels 5 wurde wiederholt, der pH-­Wert der PVA-Mischung aber mit Ammoniak auf 9,5 angehoben. Das Ergebnis des Vernetzungstests ist in der nachstehenden Tabelle aufgezeichnet.

Tabelle 1

Beispiel	Menge, bezoggen auf PVA	pH-Wert	kürzeste Vernetzungszeit in s,bei der eine völlige Aushärtung gegeben ist
1	10 %	4,0	13
2	10 %	9,5	5
3	10 %	4,0	4
4	10 %	9,5	4
5	10 %	4,0	5
6	10 %	9,5	18
Nullprobe 1		4,0	20
Nullprobe 2		9,5	20

Durch den erfindungsgemäßen Zusatz der aufgeführten Organo­silane zur Modifizierung der Papieroberfläche wurde gegenüber den Nullproben (ohne Silikonzusatz) die Vernetzungszeit für die nachfolgende Silikonbeschichtung um 10 bis 80% reduziert.

Beispiel 7

[0039] Es wurde oberflächengeleimtes Rohpapier mit Silanzusätzen auf einer Papiermaschine hergestellt. Die Papiermaschine wies eine Breite von ca. 2,20 m auf und erreichte bei dem Versuch eine Geschwindigkeit von ca. 410 m/min. Der silanhaltige Oberflächenauftrag wurde in einer Leimpresse, einem Zwei­walzenauftragswerk, auf die Bahn aufgetragen. Das Papier bestand aus je 50% aus vollgebleichtem Langfaserzellstoff und Kurzfaserzellstoff. Es wurden keine Füllstoffe zudosiert. Das Flächengewicht des auf diese Weise produzierten Papiers lag bei 67 g/m . Als Organosilankomponente wurde 3-Amino­propyl-triethoxysilan eingesetzt. Dieses hatte einen Wirk­stoffgehalt von 40%. Die Oberflächenpräparation, die in der Leimpresse der Papiermaschine auf das Rohpapier aufgetragen wurde, hatte folgende Zusammensetzung:

100	Teile PVA
10	Teile CMC
28	Teile Aminosilan (HW), handelsüblich.

Der pH-Wert dieser Mischung wurde mit Ammoniak auf 9,7 gehoben. Dieses so oberflächenveredelte Papier wurde zusätzlich in ei­nem 16-Walzen-Superkalander bei einem Druck von 330 kN/m und einer Geschwindigkeit von 300 m/min satiniert.

Beispiel 8

[0040] Nach dem im Beispiel 7 beschriebenen Herstellungsverfahren, jedoch mit einer anderen Oberflächenrezeptur, wurde der Versuch wiederholt. In diesem Fall wurde Organosilan eingesetzt. Die hierbei verwendete Strichrezeptur wies folgende Zusammen­setzung auf:

100	Teile PVA
10	Teile CMC
11	Teile Silanmischung gemäß Beisp. 5

Der pH-Wert dieser Mischung wurde mit Schwefelsäure auf 4,0 eingestellt.

Beispiel 9

[0041] Die gemäß der Beispiele 7 und 8 hergestellten Papiere wurden mit einer Breite von 1 m auf einer Beschichtungsanlage des Typs Revo 303 A von der Maschinenfabrik Kroenert/Hamburg si­likonisiert. Diese Rechnikumsanlage ist für eine Höchst­geschwindigkeit von 200 m/min ausgelegt. Die beiden oberflä­chenveredelten Versuchspapiere wurden zusammen mit einem Papierprodukt, das ebenfalls nach dem in den Beispielen 7 und 8 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, aber kein Organosilan im Strich enthielt (Null-Probe), mit einem Silikonsystem auf Lösungsmittelbasis folgender Zusammen­setzung beschichtet:

80	Teile Testbenzin
15	Teile Si-Dehäsiv 930
0,5	Teile Vernetzer V 93
0,05	Teile Katalysator OL

Der Feststoffgehalt dieser Beschichtungsmasse betrug 5% und die Viskosität nach Ford-Becher lag bei 12 s.Das Silikon iwurde auf die Papierbahn mittels einer Rasterwalze (40 Raster pro cm) aufgetragen. Die Lufttemperatur im Schwebetrockner war auf 190°C eingestellt.

[0042] Der Grad der Aushärtung wurde sofort nach der Silikonisierung direkt an den beschichteten Rollen mit dem in Beispiel 1 be­schriebenen Fingerabriebtest und mitr Hilfe von Klebeband Tesa 104 bestimmt. In dieser Versuchsreihe wurde die Bahngeschwin­digkeit variiert, während die Trockungstemperatur bei 190°C kon­stand blieb.

[0043] Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle 2 zu­sammengestellt:

Tabelle 2

Papiersorte	Silikonauftrag g/m	max. Geschwindigkeit m/min	Trennkraft, mN/cm
			nach 20 h		nach 4 Wochen
			K-7476	A-8475	K-7476	A-7475
Nullprobe	0,4	150	303	74	210	103
Papier aus dem Beispiel 7	0,4	163	308	69	244	72
Papier aus dem Beispiel 8	0,4	165	281	63	197	60

Die Beschichtungsgeschwindigkeit konnte im Vergleich zur Null-­Probe um Ca. 10% bei etwa gleichem Niveau der Trennkräfte nach Silikonisierung erhöht werden.

[0044] Die Trennkräfte wurden nach der FINAT-Testmethode Nr.10(FTM 10) gemessen. Als Klebebänder wurden ein Kautschukklebeband K-7476 und ein Akrylatklebeband A-7475 verwendet. Die Messun­gen erfolgten in einem Zugprüfgerät, indem das Klebeband von dem mit Silikon beschichteten Versuchspapier unter einem Win­kel von 180° und einer Klemmengeschwindigkeit von 300 mm/min abgeschält wurde. Die Silikonauftragsmengen wurden mittels Röntgenfluoreszenz-Messungen ermittelt.

Beispiel 10

[0045] Die gemäß der Beispiele 7 und 8 hergestellten Versuchspapiere wurden ebenfalls auf der oben genannten Beschichtungsanlage mit Silikonsystemen auf lösungsmittelfreier Basis beschichtet. Hierzu wurde ein Vier-Walzen-Auftragswerk benutzt. Da schon mit dem Vergleichspapier (Null-Probe) die maximale Geschwin­digkeit der Anlage von 200 m/min erreicht wurde, wurde in dieser Versuchsreihe stattdessen nach der Mindesttemperatur für eine völlige Aushärtung der Silikonbeschichtung bei einer konstanten Höchstgeschwindigkeit von 200 m/min gesucht.

[0046] Für die Papierbeschichtung wurde folgendes Silikonsystem eingesetzt:

100	Teile Wacker Si-Dehäsiv 920
2,5	Teile Vernetzer VP 1524
1,0	Teile Katalysator OL

Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind aus Tabelle 3 zu entnehmen.

Tabelle 3

Papiersorte	Silikonauftrag g/m	Mindesttemp. °C für Aushärtung	Trennkraft, mN/cm
			nach 20 h		nach 4 Wochen
			K-7476	A-7475	K-7476	A-7475
Nullprobe	1,4	150	196	38	164	35
Papier des Beispiels 7	1,5	145	205	35	187	36
Papier des Beispiels 8	1,5	138	193	32	174	33

Bei vergleichbarem Trennkraftniveau konnte die Mindesttemperatur für die Aushärtung der Silikonbeschichtungen um ca. 5 bis 10% reduziert werden.

[0047] Die Silikonauftragsmengen und Trennkraftwerte wurden wie im Beispiel 9 bestimmt.

Beispiel 11

[0048] Die Arbeitsweise des Beispiels 10 wurde wiederholt. Für die Silikonbeschichtung wurde jedoch ein anderes System, ebenfalls auf lösungsmittelfreier Basis, eingesetzt. Die Beschichtungs­masse hatte folgende Zusammensetzung:

100	Teile Silcolease 8000 (ICI) Basispolymersilikon der Fa. ICI
2	Teile Silicone Crosslinker 95 A
2	Teile Silicone Crosslinker 96 A
4	Teile Catalyst 95 B.

[0049] Die Silikonisierung der drei Versuchspapiere erfolgte bei einer Geschwindigkeit von 200 m/min, wobei wiederum die Min­desttemperatur bei der Konvektionstrocknung für eine voll­ständige Aushärtung der Silikonfilme gesucht wurde. Die Ergeb­nisse sind der Tabelle 4 zu entnehmen.

Tabelle 4

Papiersorte	Silikonauftrag g/m	Mindesttemp.°C für Aushärtung	Trennkraft,mN/cm
			nach 20 h		nach 4 Wochen
			K-7476	A-7475	K-7476	A-7475
Nullprobe	1,4	150	192	34	174	43
Papier des Beispiels 7	1,5	135	189	37	170	39
Papier des Beispiels 8	1,6	140	192	47	168	45

Bei etwa vergleichbarem Trennkraftniveau konnte wiederum die Mindesttemperatur für die Aushärtung der Silikonbeschichtun­gen um ca. 5 bis 10% gesenkt werden.

[0050] Die Trennkraftwerte und die Silikonauftragsmengen wurden wie in Beispiel 9 bestimmt.

Beispiel 12

[0051] Die Arbeitsweise der Beispiele 10 und 11 wurde wiederholt. Für die lösungsmittelfreie Silikonisierung wurde folgendes Beschichtungssystem verwendet:

100	Teile Basispolymer Silikon Rhodorsil 11347 der Fa.Rhone-Poulanc
3	Teile Katalysator 11091 für das Basispolymer.

Die Beschichtung der Versuchspapiere wurde bei einer Geschwin­digkeit von 200 m/min durchgeführt. Es wurden wiederumg die niedrigsten Aushärtungstemperaturen ermittelt, wie aus der Tabelle 5 hervorgeht. Die Bestimmung der Trennkraftwerte und der Silikonauftragsmengen erfolgte gemäß Beispiel 9.

Tabelle 5

Papiersorte	Silikonauftrag g/m	Mindesttemp.°C für Aushärtung	Trennkraft,mN/cm
			nach 20 h		nach 4 Wochen
			K-7476	A-7475	K-7476	A-7475
Null-Probe	2,0	150	152	225	140	246
Papier des Beispiels 7	2,0	135	151	297	143	239
Papier des Beispiels 8	2,1	135	144	253	160	213

Wie die Beispiele 1 bis 12 zeigten, wird durch den erfindungs­gemäßen Zusatz verschiedener Organosilane in Anteilen von ca. 10 - 15% (fest gerechnet) zu üblichen Oberflächenpräparationen für Trennrohpapiere eine Verbesserung der Haftung und eine Be­schleunigung der Vernetzungszeit für nachfolgende Beschichtungen von lösungsmittelhaltigen oder lösungsmittelfreien additionsver­netzenden Silikonsystemen erreicht. Bei ausreichender Veran­kerung des Silikonfilms auf der Papieroberfläche sind dadurch meßbare Steigerungen in der Beschichtungsgeschwindigkeit und/­oder Reduzierungen in der Mindesttemperatur für die Silikon­aushärtung zu verzeichnen. Inhibierende Effekte durch das Rohpapier tragen in keinem Fall auf. Das Trennkraftniveau der Silikonbeschichtungen wurde durch die Zusätze von Organosilanen zur Oberflächenpräparation der Trennrohpapiere nicht oder nur geringfügig verändert.

[0052] Ähnliche Effekte wurden ebenfalls bei einer nachfolgenden Be­schichtung derart oberflächenveredelter Trennrohpapiere mit wässrigen Silikonsystemen festgestellt.

[0053] Bei Verwendung von kaltvernetzenden Silikonsystemen (UV- bzw. Elektronenstrahl-vernetzende Systeme) sind ähnliche Effekte ebenfalls nicht auszuschließen.

[0054] Dagegen sind bei kondensationsvernetzenden Silikonsystemen (thermische Vernetzung) keine Verbesserung in Haftung und/oder Vernetzung von Silikonfilmen zu erwarten.

B Organpolysiloxane (mindestens 3 Silizium-­gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisend)

Beispiel 13

[0055] Zu einer Mischung aus 22 g Polyvinylalkohol und 3 Carboxy­methylcellulose in 475 g Wasser, die nach den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden für die Aufbereitung und das Kochen der oben genannten Polymere behandelt wurden, wurden unter Rühren 3,5 g von mindestens 3 Si-gebundenen Wasserstoffatomen je Mo­lekül aufweisenden Organpolysiloxan in Form einer Emulsion (Fest­stoffgehalt: 35%), zugegeben. Der pH-Wert dieser Mischung wurde mit Schwefelsäure auf 4,0 eingestellt. Die in dieser Weise hergestellte Disperson wurde mit einer Laborleim­presse auf ein unsatiniertes Silikonrohpapier mit einem Flächengewicht von 66 g/m aufgetragen.

[0056] Das Auftragsgewicht lat bei etwa 1,5 g/m (fest gerechnet). Das ungestrichene Rohpapier wies eine Luftdurchlässigkeit nach Schopper von 62 cm/min und einen Leimungsgrad nach Cobb-Unger von 50 g/m auf.

[0057] Nach erfolgter Trocknung und Wiederbefeuchtung wurde das damit oberflächenbehandelte Papier in einem Laborkalander satiniert. Der Liniendruck betrug dabei 4000 dN. Die Ober­flächentemperatur der Stahlwalze betrug 100°C.

[0058] Die Weiterbehandlung des Versuchspapiers erfolgte so, wie im Teil b) des Beispiels 1 beschrieben. Die Ergebnisse des Vernetzungstests sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

Beispiel 14

[0059] Die Arbeitsweise des Beispieles 13 wurde wiederholt. Nach Zugabe der Organoprobysiloxan-Emulsion stellte sich ein pH-­ert von 5,5 ein. Die Ergebnisse des Vernetzungstests sind aus der nachfolgenden Tabelle 6 zu entnehmen.

Beispiel 15

[0060] Die Arbeitsweise des Beispieles 13 wurde wiederholt, aber anstelle einer Beschichtung des Versuchspapiers mit dem in Teil b) des Beispiels 1 beschriebenen lösungsmittelfreien Silikonsystem wurde ein lösungsmittelhaltiges System mit folgender Zusammensetzung gewählt:

74	Teile Testbenzin
20	Teile Silcolease 7420 (ICI) Basissiloxan
0,2	Teile Crosslinking Agent 91 A Vernetzer
0,8	Teile Catalist 90 B

Die Silikonisierung erfolgte analog Beispiel 1, Teil b) mit einem Laborrakelgerät, wobei der Silikonauftrag wiederum etwa 1 g/m (fest gerechnet) betrug. Die ermittelten kürze­sten Vernetzungszeiten sind der Tabelle 5 zu entnehmen.

Beispiel 16

[0061] Die Arbeitsweise des Beispiels 14 wurde wiederholt. Die Labor­silikonisierung erfolgte jedoch mit dem in Beispiel 15 be­schriebenen lösungsmittelhaltigen Silikonsystem. Die minimal erforderlichen Vernetzungszeiten sind der Tabelle 6 zu ent­nehmen.

Beispiel 17

[0062] Die Arbeitsweise des Beispiels 13 wurde wiederholt. Zu der Lösung aus 22 g Polyvinylalkohol und 3 g Carboxymethylcellulose in 475 g Wasser wurden jedoch unter Rühren statt 3,5 diesmal 7 g der Organoprobysiloxan-Emulsion zugegeben. Der pH-Wert dieser Mischung wurde wiederum mit Schwefelsäure auf 4,0 ein­gestellt. Die weitere Verarbeitung entsprach der in Beispiel 13 beschriebenen Arbeitsweise. Die Ergebnisse des Vernetzungstests sind in der Tabelle 6 zusammengestellt.

Beispiel 18

[0063] Die Arbeitsweise des Beispiels 17 wurde wiederholt, der pH-­ Wert der Strichmischung jedoch auf 5,5 eingestellt. Die Ergebnisse der Vernetzungsprüfung gehen aus der Tabelle 6 hervor.

Beispiel 19

[0064] Die Arbeitsweise des Beispiels 17 wurde wiederholt. Das Ver­suchspapier wurde jedoch mit einem lösungsmittelhaltigen Silikonsystem der Firma ICI beschichtet. Die Zusammensetzung dieser Beschichtungsmasse ist bereits in Beispiel 15 beschrie­ben worden. Die Ergebnisse der Vernetzungsprüfung sind in der Tabelle 6 dargestellt.

Beispiel 20

[0065] Die Arbeitsweise des Beispiels 18 wurde wiederholt. Die Labor­silikonisierung erfolgte jdoch mit dem in Beispiel 15 be­schriebenen lösungsmittelhaltigen Silikonsystem. Die erforder­lichen kürzesten Vernetzungszeiten sind der Tabelle 6 zu ent­nehmen.

Beispiele 21 - 24

[0066] Als Vergleich (Nullprobe) wurden Papierproben herangezogen, die mit einer Mischung, bestehend aus 22 g Polyvinylalkohol und 3 g Carbosymethylcellulose in 475 g Wasser, aber ohne jegliche Zugabe von Organoprobysiloxan-Emulsion, oberflächenver­edelt worden waren. Die pH-Werte dieser Oberflächenpräpara­tionen wurden sowohl auf 4,0 als auch auf 5,5 eingestellt. Die Laborsilikonisierung erfolgte mit den im Teil b) des Beispiels 1 und im Beispiel 15 beschriebenen Silikonsystemen. Die erforderliche minimale Vernetzungszeit ist aus der Ta­belle 6 zu entnehmen.

Tabelle 6

Versuchspapier	pH-Wert der Oberflächenpräparation		minimal erforderliche Vernetzungszeit,s (150°C)
	4,0	5,5	LF*	LH*
1.Beispiel 13	X		8
2.Beispiel 14		X	12
3.Beispiel 15	X			15
4.Beispiel 16		X		18
5.Beispiel 17	X		5
6.Beispiel 18		X	8
7.Beispiel 19	X			15
8.Beispiel 20		X		18
9.Nullprobe 1 als Vergleich (Beisp.21-22)	X		10	20
10.Nullprobe 2 als Vergleich (Beisp.23-24)		X	15	20

* LF = lösungsmittelfreies Silikonsystem ) jeweils ca.

LH = lösungsmittelhaltiges Silikonsystem ) 1 g/m (fest) Silikonauftrag.

Ansprüche

1. Verfahren zur Oberflächenmodifikation von Trennroh­papieren durch Auftragung einer Beschichtungsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Papierbahn eine Suspension aus filmbildenden Substanzen aufgetragen wird, die bis zu 20 % (fest gerechnet) Silikonver­bindungen aus den beiden Hauptgruppen
A) Organosilane und/oder
B) Organopolysiloxane
die mindestens drei Silizium gebundene Wasserstoff­atome aufweisen, enthält.

2.Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Auftragung der Beschichtungsmasse in der Papierma­schine erfolgt.

3.Verfahren nach Anspruch 1 + 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Organosilanen um sowohl organo­funktionelle Alkoxysilane, wie z.B. 3-Glycidyloxypropyl­trimethoxysilan, N-Aminoethyl-3-aminopropyl-trimethoxy­silan, 3-Aminopropyl-triethoxysilan, 3-Aminopropyl­methyl-di-ethoxysilan, 3-Aminopropyl-trimethoxysilan, 3-Amino-propyl-tris (2-methoxy-ethoxy)silan, 3-Metha­cryloxypropyl-trimethoxysilan, 3-Mercaptopropyl-trie­ thoyxsilan, 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan, 3-Mercap­topropyl-methyl-dimethoxysilan, 3-Chlorpropyl-triethoxy­silan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-Chlorpropyl-methyl­dimethoxysilan, α-chlormethyl-dimethyl-methoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrlmethoxysilan und Vinylmethyl­dimethoxysilan als auch um Alkylalkoxysilane, wie z.B. Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Propyltrime­thoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Propylmethyldimethoxy­silan, Propylmethyldiethoxysilan, Iso-Butyltrimethoxy­silan und Butyltrimethoxysilan handeln kann.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiloxane mindestens 3 Silizium-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisen und es sich um Mischpolymerisate aus
Dimethylhydrogensiloxan-, Methylhydrogensiloxan-, Dimethylsiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Trimethylsiloxan-, Dimethyl­hydrogensiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten Mischpolymerisate aus Trimethylsiloxan-, Dimethyl­siloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Misch­polymerisate aus Methylhydrogensiloxan- und Trime­thylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methyl­hydrogensiloxan-, Diphenylsiloxan- und Trimethyl­siloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methyl­ hydrogensiloxan- Dimethylhydrogensiloxan- und Di­phenylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Me­thylhydrogensiloxan-, Phenylmethylsiloxan-, Tri­methylsiloxan- und/oder Dimethylhydrogensiloxan­einheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogen­siloxan-, Dimethylsiloxan-, Diphenylsiloxan- und Trimethylsiloxan und/oder Dimethylhydrogensiloxan­einheiten und Mischpolymerisate aus Dimethylhydro­gensiloxan, Trimethylsiloxan; Phenylmethylsiloxan­einheiten
handelt, wobei vorzugsweise alle nicht durch Wasser­stoff und Siloxansauerstoffatome abgesättigten Si­liziumvalenzen durch Methylreste abgesättigt sind.

5.Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikonverbindungen in Anteilen von 1 bis 25 % (fest gerechnet), vorzugsweise in Anteilen von 3 bis 15 % Oberflächenpräparationen aus filmbildenden Sub­stanzen für Trennrohpapiere wie z.B. Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Stärkederivate, Alginat, oder Polymerdispersionen (Latices) allein oder in Kombi­nation und in einem ph-Bereich von 2 bis 11, vorzugs­weise 4 bis 9,5 zugesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberflächenauftrag mittels Auftragsaggregaten, basierend z.B. auf dem Walzen- (z.B. Leimpresse) oder Rakel- (z.B. Blade) Prinzip, auf eine bereits gebildete Papierbahn mit einem Restfeuchtegehalt zwischen 1 und 14 %, vorzugsweise 2 bis 8 % erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberflächenstrich zusätzlich ein Weißpigment enthält, z.B. Calciumcarbonat, Kaolin, Talcum, Titandioxid und dergleichen.