[0001] Die Erfindung betrifft eine Einrichtung zur Verhinderung kathodischer Reduktionen,
insbesondere zur Verhinderung kathodischer Reduktionen von anodisch erzeugtem Peroxodisulfat,
in Elektrolysezellen, bei denen der Anodenraum nicht durch einen Separator, wie z.B.
eine Keramik- oder Glasfritte, vom Kathodenraum abgetrennt ist, sondern nur ein einziger
Elektrolytraum zwischen Kathode und Anode besteht (sogenannte Einkammerzellen).
In einem derartigen Zellentyp muß durch entsprechende Maßnahmen verhindert werden,
daß die an den Anoden erzeugten Produkte zur Gegenelektrode gelangen, da sie dort
reduziert werden.
[0002] Es ist bekannt, Kathodenoberflächen zur Verringerung kathodischer Reduktionsprozesse
mit einer Asbestschnur zu umwickeln. So werden bei einem bekannten industriellen Verfahren
(EWM-Verfahren) zur Herstellung von Ammoniumperoxodisulfat die Kathodenstäbe zur
Unterbindung der kathodischen Reduktion mit Asbestschnur umwickelt (vgl. Ullmanns
Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 13, Seite 216-221; DE-PS 257
276). Obwohl sich diese Einrichtung über Jahrzehnte bewährt hat, sind zahlreiche Versuche
unternommen worden, den Asbest als Diaphragmamaterial wegen seiner Gesundheitsgefährdung
zu substituieren. Asbeststaub übt eine lokale Reizwirkung auf die Schleimhäute der
Augen und der Atemwege aus, und führt zu Staublungenerkrankungen (Asbestose); die
Verwendung von Asbestmaterialien unterliegt deshalb in vielen Ländern gesetzlichen
Einschränkungen.
[0003] Die Bemühungen, in Diaphragmaschnüren den Asbest durch andere Materialien zu ersetzen,
waren trotz zahlreicher und intensiver Versuche bisher erfolg los. So zeigten weder
anorganische Faserstoffe, wie z.B. Alumosilicate, Quarz- oder Glasfasergewebe, noch
organische Polymerisate, z.B. auf der Basis von Polyvinylchlorid
oder Polyester (z.B. Polyethylenterephthalat), ein einigermaßen vergleichbar günstiges
Verhalten wie die bekannte Blauasbestschnur: Sie wurden von der Kathodenoberfläche
her chemisch angegriffen, was zu ihrem mechanischen Zerfall und Funktionsverlust führte;
eine reine PeCe®-Schnur war zwar nach einigen Versuchen genügend beständig, doch bildete
sich zwischen Schnur und Kathode ein isolierendes Gaspolster, wodurch die Zellenspannung
auf unwirtschaftlich hohe Werte anstieg. Wenn ein technisch äquivalenter Asbestersatz
nicht realisiert werden kann, würden zunehmende Verknappung und gesetzliche Einschränkungen
für die Verwendung von Asbest zur Aufgabe eines seit langem bewährten und preisgünstigen
Zellentyps führen.
[0004] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine Diaphragmaschnur für Elektroden,
insbesondere Kathoden bereitzustellen, mit der die vorstehend aufgezeigten Nachteile
überwunden werden können, und deren Eigenschaften mit denen von Asbest vergleichbar
sind, oder diese sogar übertreffen. So soll z.B. die Flexibilität der Schnur in einer
mechanischen Wickelvorrichtung zu keinen Problemen führen; die Beständigkeit soll
über wenigstens 2 Jahre gewährleistet sein bei möglichst gleicher oder sogar niedrigerer
Zellenspannung im Vergleich zur Asbestschnur, und bei ebenso guter Stromausbeute (d.h.
bei entsprechend geringer kathodischer Reduktion). Daneben soll auch der Material-
und Herstellungspreis der Diaphragmaschnur in wirtschaftlich vertretbaren Grenzen
liegen. Auch eine gesundheitliche Gefährdung des Personals soll ausgeschlossen sein.
Bei einigen Anodenkonstruktionen, z.B. in den Zellen des oben genannten "EWM-Verfahrens"
zur Herstellung von Ammoniumperoxodisulfat, bestehen noch weitere zusätzliche erhebliche
Probleme, die bei der Lösung der Aufgabenstellung mit zu berücksichtigen sind: Die
Anoden aus Platindrähten, welche an mit Sprossen versehenen Titanstäben fixiert sind,
kommen in der Elektrolysezelle auf Grund von Montageungenauigkeiten und dem geringen
Abstand häufig mit der Kathodendiaphragmaschnur-Wicklung in Kontakt, wodurch eine
lokale Elektrolytüberhitzung möglich wird. Während die anorganische Asbestschnur dabei
nur geringen Schaden nimmt, werde Materialien, wie z.B. Polyacrylnitril oder PeCe®,
welche an sich, d.h. ohne "Anodenkontakt", beständig sind, durch den infolge von geringer
Konvektion und hoher Stromdichte überhitzten Elektrolyten zerstört (es bildet sich
bei hohen Temperaturen vermehrt die sehr aggressive Caro'sche Säure),wodurch die Wicklung
aufgeht, abfällt und die darunterliegende Kathodenoberfläche freigelegt wird. Dies
führt zum Anstieg der kathodischen Reduktion und damit auch zu entsprechenden Stromausbeuteverlusten,
die erheblich sein können, wenn die kathodische Wasserstoffentwicklung die Textilschnur
gleichsam abstreift. Durch die nicht mehr fixierten Schnurteile kann es dann auch
zu Verstopfungen der Zellen kommen, und damit zum Betriebsstillstand.
[0005] Die vorstehend genannten Aufgabenstellungen lassen sich mit dem erfindungsgemäßen
Gegenstand lösen, nämlich mit einer Diaphragmaschnur, die aus einem Geflecht aus einer
Mischung aus einem gegenüber dem Elektrolyten und der Kathode beständigen Material
und einem fluorhaltigen Polymeren besteht.
[0006] Bevorzugte Ausführungsformen davon sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 13.
[0007] Als elektrolyt- und kathodisch beständige Fasern werden vorzugsweise solche aus
Polyvinylchlorid (PVC), insbesondere nachchloriertem polyvinylchlorid (z.B. PeCe®)
und/oder Polyacrylnitril (PAN) verwendet; als fluorhaltige Polymere werden vorzugsweise
Polyvinylidenfluorid (PVDF), Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere (FEP),
und/oder insbesondere Polytetrafluorethylen (PTFE) eingesetzt.
[0008] Vorzugsweise bilden die Fasern aus dem elektrolyt- und kathodisch beständigen Material
den Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen Diaphragmaschnur; insbesondere beträgt
das Mengenverhältnis 95 bis 70 Volumen-% an gegenüber dem Elektrolyten und der Kathoden
beständigem Material und 5 bis 30 Volumen-% an fluorhaltigen Polymeren.
[0009] Das Geflecht kann aus zwei oder mehreren Garnen, von denen jeweils ein Garn aus Fasern
der gleichen Materialgruppe ge bildet wird, gebildet sein, es kann aber auch aus
Garnen gebildet sein, die aus zwei oder mehreren verschiedenen Fasern der gleichen
oder beiden Materialgruppen bestehen.
[0010] Die Garne lassen sich auf in der Textiltechnik bekannte und übliche Weise durch Zwirnen
(aus Fäden) oder Spinnen (aus Fasern) herstellen und zu den Geflechten verarbeiten;
die erfindungsgemäßen Diaphragmaschnüre sind also leicht und kostengünstig zu erhalten.
[0011] Der Anteil an den fluorhaltigen Polymeren in der erfindungsgemäßen Diaphragmaschnur
und ihre Struktur (Struktur des Geflechts) werden so gewählt, daß die mechanische
Festigkeit (Zusammenhalt) der Diaphragmaschnüre bei der jeweiligen Verwendung durch
die thermisch und chemisch stabilen fluorhaltigen Polymeren, wie z.B. PTFE, auch
dann gewährleistet bleibt, wenn, z.B. auf Grund eines Kontaktes mit den Anodendrähten,
eine hohe Überhitzung auftritt.
[0012] Die Struktur der erfindungsgemäßen Diaphragmaschnur (Struktur des Geflechtes) kann
eine der in der Textiltechnik bei der Verarbeitung von Garnen zu Schnüren (Geflechten)
übliche Struktur sein; sie richtet sich insbesondere nach der gewünschten mechanischen
Festigkeit und dem vorgesehenen Einsatz der Diaphragmaschnur, aber auch nach dem Anteil
an fluorhaltigen Polymeren im Geflecht.
[0013] Die erfindungsgemäßen Diaphragmaschnüre besitzen vorzugsweise einen Durchmesser von
2 bis 5 mm; in einer bevorzugten Ausführungsform sind sie als Rundgeflecht ausgebildet,
und in einer anderen bevorzugten Ausführungsform als Band, insbessondere mit einer
Breite von 6 bis10 mm und einer Dicke von 2 bis 3 mm.
[0014] Die erfindungsgemäßen Diaphragmaschnüre bestehen im allgemeinen aus 10 bis 25 Einzelgarnen,
die ihrerseits 20 bis 100 Elementarfasern mit einem Durchmesser von vorzugsweise 10
bis 50 µm, und insbesondere 10 bis 30 µm, enthalten. Vorzugsweise ist das gegenüber
dem Elektrolyten und der Kathode beständige Material aus Einzelfasern mit einer Dicke
von 10 bis 50 µm, insbesondere 30 µm, zu Garnen mit einer Dicke von 100 bis 900 µm,
insbesondere von 300 bis 400 µm, versponnen; das fluorhaltige Polymere ist vorzugsweise
aus Einzelfasern mit einem Durchmesser von 10 bis 50 µm, insbesondere von 30 µm, zu
Garnen mit einem Durchmesser von 50 bis 150 µm, versponnen.
[0015] Die textiltechnische Beimischung des Anteils an fluorhaltigem Polymer erfolgt zweckmäßigerweise
derart, daß von z.B. 12 Spulen mit dem Hauptbestandteil (z.B. PAN, PeCe®) und z.B.
4 Spulen mit dem fluorhaltigen Polymeren (z.B. PTFE, PVDF, FEP) zu einem Rundgeflecht
verarbeitet wird, wobei sich ein Anteil von ca. 25 bis 30 Volumen-% an fluorhaltigem
Polymer ergibt, der gleichmäßig in der Matrix des Hauptbestandteils verteilt ist.
In analoger Weise können durch Variation des Verhältnisses der Anzahl an Spulen andere
Anteile an fluorhaltigem Polymer eingestellt werden.
[0016] Die Art und Geflechtstruktur der erfindungsgemäßen Diaphragmaschnur, sowie deren
Zusammensetzung aus Fasern verschiedener Hydrophilie bewirkt, daß der an der Kathode
gebildete Wasserstoff leicht (in feinen Blasen) durch die Wicklung in den Elektrolyten
austreten kann. Die Verwendung einer reinen Fluorpolymer-Schnur (z.B. von PTFE-Schnüren)
führt hingegen zur Bildung von Gaspolstern zwischen Kathode und Diaphragmenwicklung,
wodurch die Zellspannung auf unbrauchbar hohe Werte ansteigt. Die erfindungsgemäße
Diaphragmaschnur hat demgegenüber ein hervorragendes Entgasungsverhalten, was sich
in einer sogar im Vergleich zu Asbest verringerten Zellspannung auswirkt.
[0017] Wie Versuche zeigten, sind zwar z.B. bei den Elektrolysen zur Herstellung von Ammoniumperoxodisulfat
in schwefelsauren Ammoniumsulfatlösungen als Diaphragmenschnüre, die auf den kühlbaren
Kathodenrohren aus z.B. Graphit oder Edelstahl aufgewickelt werden, solche aus Polyacrylnitril
(PAN) und aus nachchloriertem Polyvinylchlorid (PeCe®) verwendbar. Besonders günstig
erweist sich, möglicherweise wegen seines hydrophilen Verhaltens im Elektrolyten,
PAN als Diaphragmenschnur. Gegenüber Asbest ergeben sich verminderte Zellenspannungen,
auch nach Aufbau der Hydroxid-Deckschichten in und auf der Gewebewicklung, die sich
aus den unvermeidbaren Verunreinigungen des Elektrolyten, nämlich Fe³⁺ und Mg²⁺ und
anderen, durch die Alkalisierung der Kathodenoberfläche und der Diaphragmenwicklung
bilden. Ein ähnlich gutes Verhalten zeigen auch Diaphragmenwicklungen aus einer Schnur
aus nachchloriertem Polyvinylchlorid (PeCe®-Schnur),deren Zellspannungen jedoch
um 0,1 bis 0,2 Volt (vermutlich wegen der geringeren Hydrophili tät) über denen von
PAN-Diaphragmaschnüren liegen.
[0018] Kommen diese Kathodenumwicklungen jedoch - was beim technischen Betrieb wegen der
geringen Abstände auf die Dauer unvermeidlich ist - mit den Platindrähten der Anoden
in Berührung, so werden sie an den Kontaktstellen lokal durchgetrennt, und die Umwicklung
fällt ab. Mit den erfindungsgemäßen Diaphragmaschnüren läßt sich dies sicher vermeiden,
da der Fluorpolymeranteil unbeschädigt bleibt; bei Kontakt mit den Platindrähten
der Anoden wird der mechanische Zusammenhalt der Diaphragmenschnur nicht gelöst und
lokale Schäden bleiben wegen der nur wenige Millimeter breiten freigelegten Kathodenfläche
ohne Bedeutung.
[0019] Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Diaphragmaschnüre
zur Umhüllung von Kathodenoberflächen, und insbesondere zur Verwendung in der elektrolytischen
Herstellung von Peroxodisulfaten, wie z.B. von Ammoniumpersulfat. Vorzugsweise werden
der Elektrolytlösung dabei Eisen- und/oder Magnesiumionen in einer Menge von > 2
mM/l zugegeben.
[0020] Als Kathoden kommen die üblicherweise für elektrolytische Herstellungsverfahren
bekannten und gebräuchlichen Kathoden in Frage, und insbesondere die für die elektrolytische
Herstellung von Peroxodisulfaten üblichen Kathoden, wie z.B. Kathoden aus Graphit-
oder Edelstahl. Die Kathoden können jede für den vorgesehenen Verwendungszweck zweckmäßige
Form besitzen und z.B. als Kathodenstäbe mit prismen- oder kreisförmige Querschnitt,
Platten usw. ausgebildet sein. In erster Linie werden, insbesondere zur Herstellung
von Ammoniumperoxodisulfat, kühlbare Rohrkathoden verwendet.
[0021] Die dem Elektrolyten ausgesetzten Oberflächen der Kathoden werden mit der erfindungsgemäßen
Diaphragmaschnur umwickelt, wobei die Umwicklung vorzugsweise einlagig, spiralig tangential
und die Kathodenoberfläche vollständig abdeckend erfolgt.
[0022] Die Figur 1 zeigt den Einsatz einer erfindungsgemäßen Diaphragmaschnur am Beispiel
einer Rohrkathode (1); Figur 1a zeigt eine Umwicklung, bei der die Diaphragmaschnur
(2) einen kreisförmigen Querschnitt besitzt, und die Figur 1b eine Umwicklung mit
einer als Band ausgebildeten erfindungsgemäßen Diaphragmaschnur (2).
[0023] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine Rohrkathode, die dadurch gekennzeichnet
ist, daß sie mit einer erfindungsgemäßen Diaphragmaschnur einlagig, spiralig tangierend
und die Kathodenoberfläche vollständig abdeckend umwickelt ist.
[0024] Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie darauf
zu beschränken.
Beispiele
[0025] Die Versuche zur Testung der Diaphragmenschnüre wurden in einer Modell-Elektrolyse
zelle durchgeführt, die aus einem transparenten PVC-Rohr mit einem Durchmesser von
150 mm be steht, welches an einer Seite mit einem PVC-Boden, an der anderen mit einem
Flansch verschweißt ist und aufrecht stehend den Zellenbehälter bildet. Im Flanschdeckel
sind symmetrisch vier kühlbare Kathodenrohre aus nachverdichtetem Graphit angeordnet,
in einer Mittellinie befindet sich die mit Platindraht bestückte Anodenkonstruktion.
Die Kathodenrohre von 860 mm Länge sind bis über die Elektrolytgrenze mit der Diaphragmaschnur,
also auf einer Länge von etwa 750 mm, umwickelt; in dieser Höhe befindet sich der
Ablauf des Elektrolyten, der Zulauf mittels einer Schlauchtülle über dem Boden dieser
Zylinderzelle. Sie stellt den 98igsten Teil einer Betriebszelle dar und erlaubt mit
Hilfe der Gasanalyse die Bestimmung der Stromausbeute und, da die Zylinderwand transparent
ist, die visuelle Beobachtung der Vorgänge im Inneren der Zelle.
Beispiel 1:
[0026] Graphitrohre mit einem Durchmesser von 30 mm werden mit einer erfindungsgemäßen Diaphragmaschnur
aus PAN (80 Volumen-%) und PTFE (20 Volumen-%) mit einem Durchmesser von 3,5 mm (4,3
g/m) mit 330 Windungen pro Meter dicht umwickelt. Nach Einsetzen in die Modellzelle
wird diese mit einem Betriebselektrolyten zur Herstellung von Ammoniumperoxodisulfat,
der 100 bis 220 g/l (NH₄)₂S₂O ₈, ca. 500 g/l (NH₄)₂SO₄ und 20 bis 150 g/l H₂SO₄ enthält,
gefüllt. NH₄SCN wird nach Maßgabe der durch Hydrolyse gebildeten Peroxomonosulfatmenge
zudosiert. Nach mehrwöchigem Betrieb ist weder visuell noch elektronenoptisch eine
Änderung an den PAN-Fasern der Diaphragmaschnur zu beobachten.
Vergleichsbeispiel:
[0027] Es wird eine wie in Beispiel 1 beschriebene Rohrkathode hergestellt, mit der Ausnahme,
daß anstelle der erfindungsgemäßen PAN/PTFE-Diaphragmaschnur eine Diaphragmaschnur
verwendet wird, die nur PAN enthält. Bringt man diese Kathodendiaphragmawicklung
mit reinen PAN-Schnüren durch Verdrehen der Anoden mit deren Platindrähten in innigen
Kontakt, so werden an den Berührungsstellen die PAN-Fasern durchtrennt und schließlich
die Schnurwicklung vom Kathodenrohr abgehoben; analog steigt die kathodische Reduktion
auf Werte bis 100 % an. Die zerfallenden Faserstücke behindern den Elektrolytablauf
und stören somit erheblich die Verfahrenstechnik und -sicherheit.
[0028] Verwendet man dagegen als Diaphragmaschnur eine erfindungsgemäße Diaphragmaschnur
aus PAN mit 20 Volumen-% PTFE-Anteil, so bleibt bei Kontakt mit den Platindrähten
der Anoden die Umwicklung der Kathodenrohre erhalten. Die verletzte Stelle des Diaphragmas
ist nur sehr klein und spielt für die Gesamtausbeute der Elektrolyse keine Rolle.
Es wird sowohl vor als auch nach dem Kontakt mit den Anoden eine Persulfat-Reduktions-Stromausbeute
zwischen 4 und 7 % beobachtet.
Beispiel 2:
[0029] In einer Betriebszelle mit 98 Anoden wurde zur Umwicklung der 210 Kathodenrohre eine
erfindungsgemäße Diaphragmaschnur aus PAN mit 20 Volumen-% PTFE verwendet, und mit
einer Wicklungsdichte wie in Beispiel 1 angegeben.
[0030] Nach einjährigem Betrieb wurde die Zelle geöffnet: Es waren keine Änderungen bzw.
wesentliche Schäden an den Kathodenwicklungen erkennbar. Die Zelle hatte eine Betriebsspannung,
die 0,5 Volt unter der analog positionierter Zellen mit Asbestwicklung lag, bei sonst
gleicher Peroxodisulfat-Ausbeute. Die Energieeinsparung entspricht hierbei ca. 7 %.
Die an Stellen mit aufliegenden Anoden entstandenen Löcher in der Schnur waren unter
1
o/oo und spielten für die Gesamtausbeute keine Rolle. Kurzschlüsse zwischen Anode und
Kathode wurden durch die weiterhin intakten PTFE-Garne vermieden.
1. Diaphragmaschnur zur Umhüllung von Kathodenoberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Geflecht aus einer Mischung aus einem gegenüber dem Elektrolyten
und der Kathode beständigen Material und einem fluorhaltigen Polymeren besteht.
2. Diaphragmaschnur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gegenüber dem Elektrolyten und der Kathode beständige Material den Hauptbestandteil
des Geflechtes bildet.
3. Diaphragmaschnur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gegenüber dem Elektrolyten und der Kathode beständige Material in einer Menge
von 95 bis 70 Volumen-%, und das fluorhaltige Polymere in einer Menge von 5 bis 30
Volumen-% vorliegen.
4. Diaphragmaschnur nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das gegenüber dem Elektrolyten und der Kathode beständige Material Polyacrylnitril
und/oder nachchloriertes Polyvinylchlorid ist.
5. Diaphragmaschnur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Polymere Polytetrafluorethylen ein Copolymer von Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen
und/oder Polyvinylidenfluorid ist.
6. Diaphragmaschnur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Geflecht aus einer Mischung aus Polyacrylnitril und Polytetrafluorethylen
besteht.
7. Diaphragmaschnur nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Geflecht aus einem nachchlorierten Polyvinylchlorid und Polytetrafluorethylen
besteht.
8. Diaphragmaschnur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 10 bis 25 Einzelgarnen, die ihrerseits 20 bis 100 Elementarfasern mit
einem Durchmesser von 10 bis 50 µm enthalten, besteht.
9. Diaphragmaschnur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das gegenüber dem Elektrolyten und der Kathode beständige Material aus Einzelfasern
mit einem Durchmesser von 10 bis 50 µm zu Garnen mit einem Durchmesser von 100 bis
900 µm versponnen ist.
10. Diaphragmaschnur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Polymere aus Einzelfasern mit einem Durchmesser von 10 bis 50
µm zu Garnen mit einem Durchmesser von 50 bis 150 µm versponnen ist.
11. Diaphragmaschnur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Rundgeflecht ausgebildet ist.
12. Diaphragmaschnur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Durchmesser von 2 bis 5 mm besitzt.
13. Diaphragmaschnur nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Band mit einer Breite von 6 bis 10 mm und einer Dicke von 2 bis 3 mm
ausgebildet ist.
14. Verwendung einer Diaphragmaschnur nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Umhüllung
von Kathodenoberflächen.
15. Verwendung nach Anspruch 14 in der elektrolytischen Herstellung von Peroxodisulfaten,
insbesondere von Ammoniumperoxodisulfat.
16. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Elektrolyten Eisen- und/oder Magnesiumionen in einer Menge von > 2 mM/l
zugibt.
17. Rohrkathode, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Diaphragmaschnur nach einem der Ansprüche 1 bis 13 einlagig, spiralig
tangierend und die Kathodenoberfläche vollständig abdeckend umwickelt ist.
18. Die in den Beispielen beschriebene Verwendung einer Diaphragmaschnur nach einem
der Ansprüche 1 bis 13 .
19. Die in den Beispielen beschriebene Rohrkathode nach Anspruch 17.