Procédé de conversion thermique de fractions lourdes de pétrole et de residus de raffinage, en présence de composés oxygénés du soufre ou de l'azote et compositions contenant ces composés

Description

[0001] L'invention concerne un procédé de conversion thermique d'une charge consistant en une fraction lourde de matières organiques en présence de composés organiques oxygénés du soufre, ou de l'azote et une composition comprenant ces composés.

[0002] Elle est particulièrement applicable à l'industrie du raffinage du pétrole et du charbon et notamment aux procédés de viscoréduction et d'hydrotraitement catalytique.

[0003] L'amélioration de procédés de traitement thermique utilisés dans l'industrie pétrolière pour le raffinage des matières organiques fossiles riches en structures polyaromatiques de haute masse, promoteurs de coke, tels que les pétroles lourds et apparentés: schistes bitumineux, charbon, sables asphaltiques ... et les résidus de raffinage, implique un contrôle des processus de transformations radicalaires par la mise en oeuvre de solvants ou additifs performants.

[0004] De nombreux travaux ont été consacrés à la mise en oeuvre de solvants donneurs d'hydrogène (structures hydroaromatiques telles que la tétraline, le dihydroanthracène ou des coupes pétrolières partiellement hydrogénées), capable d'inhiber efficacement le développement de réactions radicalaires de polycondensation ou de polymérisation en chaîne.

[0005] Toutefois, dans des conditions identiques, l'utilisation d'un donneur d'hydrogène efficace entraîne une conversion en fractions légères plus modérée dès lors que l'on a éliminé du milieu réactionnel des intermédiaires réactifs promoteurs des processus de fragmentation des chaînes. Cet aspect du problème a conduit à l'association d'additifs capable de réaliser ensemble la capture radicalaire et l'activation des fragmentations des agrégats polymoléculaires présents dans ces fractions lourdes.

[0006] Différents travaux mentionnent l'effet de l'hydrogène sulfuré, présent lors de traitements des coupes pétrolières riches en soufre, comme composé susceptible d'un double rôle catalytique: d'une part, l'amélioration des cinétiques des transfert d'hydrogène donc de l'efficacité de capture des radicaux libres; d'autre part, l'activation de réactions de fragmentation. Toutefois, leur mise en synergie avec les solvants donneurs d'hydrogène n'a été que peu exploitée.

[0007] De récents travaux décrivent l'effet activant de certains thiols (EP 0 175 511) et disulfures organiques (benzènethiol, dodécanethiol et atures; diphényisuifure..) de même qu'un précurseur de l'hydrogène sulfuré, le sulfure d'ammonium. Ces composés présentent l'inconvénient d'être chers et de se décomposer en partie lors du traitement thermique; ils sont alors non régénérables. Dans un document antérieur, en particulier, on utilise le diméthyldisulfure comme promoteur de la viscoréduction en présence de napthénate de nickel (BE 901 092).

[0008] D'autres types d'activants ont été préconisés dans l'art antérieur, tels que les génerateurs de radicaux (US 4 298 455); d'une façon générale, ces additifs présentent diverses insuffisances réactionnelles, notamment:

- le domaine thermique de formation des espèces réactives est trop limité à partir de générateurs tels que l'eau oxygénée, les hydroperoxydes et les peroxydes organiques. Cette température, inférieure en général à 200°C, conduit à une stabilité insuffisante pour leur action efficace dans le milieu aux températures habituellement en vigueur.

- leur action consiste plutôt en une modification chimique préalable au traitement thermique proprement dit; de plus, une mauvaise sélectivité est observée du fait de la décomposition souvent brutale et exothermique de ces composés;

- ils présentent une non-régénérabilité potentielle du fait de leur décomposition totale.

[0009] Par ailleurs, l'art antérieur décrit dans le brevet EP 0 183 269 un mélange de composés à base de molybdène choisis parmi le mélange de dithiophosphate et de carboxylate de molybdène et le mélange de dithiocarbonate et de carboxylate de molybdène.

[0010] On connait enfin le brevet US-A-4.298.455, qui mentionne l'association de l'azobisisobutyronitrile avec des composés sulfurés et/ou chlorés.

[0011] L'invention a notamment pour objet de remédier aux inconvénients signalés ci-dessus.

[0012] On a en effet découvert que la mise en jeu, dans les fractions lourdes de matières organiques fossiles à soumettre à des traitements de conversion thermique, d'espacès oxydées, plus particulièrement sous la forme de mono-oxydes organiques du soufre, et/ou de l'azote, permettait d'améliorer la conversion de ces fractions lourdes, vraisemblablement par activation radicalaire (ces espèces oxydées pouvant être adjoutées à la fraction lourde à traiter ou produites in situ).

[0013] La présence de ces espèces oxydées (adjoutées ou produites in situ) lors du traitement thermique des fractions lourdes considérées, permet notamment d'obtenir à plus basse température, des conversions similaires à celles obtenues, en leur absence, dans les traitements classiques.

[0014] En association avec des donneurs d'hydrogène, ces espèces oxydées permettent d'améliorer, aux températures usuelles du traitement thermique, la conversion globale des charges avec obtention d'un nette diminution du carbone Conradson et du taux d'asphaltène. De plus, la synergie observée avec les donneurs d'hydrogène permet de réaliser des traitements thermiques convertissants à des températures plus élevées et d'obtenir une plus forte conversion sans apparition de coke.

[0015] L'efficacité des monooxydes organiques dans le procédé de l'invention est vraisemblablement due à l'action à haute température d'espèces oxygénées tel que l'oxygène naissant, et/ou de radicaux sulfinyles (RSO-) dans les cas des sulfoxydes, et se révèle différente et sensiblement supérieure lors de leur utilisation en association avec des donneurs d'hydrogène.

[0016] Un autre avantage du procédé de l'invention réside dans le fait que certains des monooxydes organiques mis en jeu, après avoir agi lors du traitement thermique, peuvent se retrouver sous une forme réduite, stable à la température de traitement et être alors récupérés par exemple par distillation pour être recyclés, après ré-oxydation dans des conditions spécifiques ex situ.

[0017] Les "fractions lourdes" de matières organiques fossiles considérées dans l'invention peuvent consister plus particulièrement en des pétroles bruts lourds, en des coupes pétrolières lourdes, en des résidus de raffinage, ou encore en des schistes ou sables bitumineux ou en charbon.

[0018] L'invention s'applique à divers traitements thermiques, en particulier à la viscoréduction de résidue de distillation (à des températures par exemple d'environ 350 à 470°C, avantageusement de 380 à 450°C, de préférence de 400 à 440°C) et à l'hydroviscoréduction à des températures du même ordre, sous des pressions qui, en général, se situent entre 10 et 150 bars aux températures de traitement avec des temps de séjour d'environ 1 à 60 minutes.

[0019] D'une manière générale, l'invention vise un procédé de conversion d'un pétrole lourd, d'un coupe pétrolière lourde ou d'un résidu de raffinage, dans lequel ledit pétrole lourd, ladite coupe pétrolière lourde ou ledit résidu de raffinage est soumis à un traitement thermique, le procédé étant caractérisé par le fait que le traitement thermique considéré est effectué en présence d'un proportion mineure d'au moins un composé oxygéné, générateur de radicaux, renfermant au moins un hétéroélément choisi parmi le soufre et l'azote et dans lequel ledit hétéroélement porte un atome d'oxygène.

[0020] Le composé oxygéné générateur de radicaux, en général un monooxyde organique de soufre, et/ou d'azote, peut être ajouté à la charge à traiter en une proportion de 1 à 50%, avantageusement de 1 à 20% et de préférence 5 à 15% en poids par rapport à ladite charge.

[0021] L'action du composé oxygéné dans le procédé de l'invention peut être renforcée par la mise en jeu d'un diluant donneur d'hydrogène, utilisé en général en une proportion de 10 à 400%, avantageusement de 30 à 200% et de préférence de 50 à 100% en poids par rapport à la charge à traiter.

[0022] Parmi les monooxydes organiques considérés dans ce procédé de l'invention, on peut citer plus particulièrement;

- des oxydes de composés soufrés ayant de 2 à 30 atomes de carbone tel que les dialkylsulfoxydes, par exemple le diméthylsulfoxyde, les diarylsulfoxydes, par exemple le diphénylsulfoxyde, les alkylarylsulfoxydes et les oxydes de soufre thiophénique, par exemple le benzothiophène-sulfoxyde ou le dibenzo- thiophène-sulfoxyde;

- des oxydes d'amines contenant de 1 à 30 atomes de carbone et de préférence de 1 à 10 atomes de carbone tels que les oxydes de trialkyl- et de triarylamines ou les oxydes d'amines avec au moins un groupement alkyl et au moins un groupement aryl et les oxydes d'azote aromatiques, par exemple le N-oxyde de pyridine ou le N-oxyde de quinoléine.

[0023] A concentration en atome (porteur de l'oxygène) de soufre ou d'azote équivalent, il est préférable d'utiliser des additifs de faible masse moléculaire. Le diméthylsulfoxyde préparé selon le brevet US 3 045 051 a l'avantage d'être peu cher et d'être un bon solvant des pétroles et des diluants donneurs d'hydrogène. Le diphénylsulfoxyde est plus onéreux mais recyclable, à faible sévérité, à partir du diphénylsulfure résultant de la perte de l'oxygène (Synthetic communication p.1025, 1981) Le didodécylsulfoxyde est préparé à partir du didodécylsulfure (Synthésis p.447, 1975), qui est ensuite oxydé comme décrit dans "Synthétic communication". La pyridine N-oxyde, par exemple, est aisément préparée à partir de la pyridine qui peut être recyclée (J. of Chem. Soc p.1769, 1957).

[0024] Pour introduire ces monooxydes organiques dans la charge à traiter, on peut utiliser les substances telles quelles lorsqu'elles sont disponibles. On peut aussi avantageusement utiliser des coupes hydrocarbonées contenant du soufre, et/ou de l'azote organique à l'état de monooxydes, produites par des traitements oxydatifs spécifiques connus décrits par exemple dans la publication J. C. Petersen et al, A.C.S., Div. Fuel 26(4), 898, 1981 et dans le brevet USSR, SU 1,214,660.

[0025] Selon un autre mode de réalisation du procédé de l'invention, ou peut produire les composés oxygénés du soufre, et/ou de l'azote in situ, dans la charge à traiter, en mettant en oeuvre une oxydation douce de celle-ci, en particulier au moyen d'un peroxyde (en général le peroxyde d'hydrogène, par exemple en mélange avec de l'eau ou, de préférence, avec du méthanol). Comme les fonctions traitées contiennent en général des composés du soufre et, dans certains cas, des composés de l'azote, l'oxydation douce produit dans le milieu principalement des sulfoxydes, et dans certains cas, des oxydes organiques d'azote selon l'invention. L'oxygène introduit de cette manière est ensuite libéré au cours du traitement thermique.

[0026] Selon un autre mode d'utilisation, on peut produire ex situ les composés oxygènes du soufre et/ou de l'azote dans une charge et utiliser cette coupe comme générateur d'espèces oxygénées dans le traitement d'un coupe lourde de pétrole.

[0027] Parmi les diluants donneurs d'hydrogène utilisable en association avec les monooxydes organiques, on peut citer ceux décrits dans le brevet EP 0 032 019 et avantageusement par exemple le tétrahydronaphtalène (ou "Tétraline"), ou le dihydroanthracène (DHA), ou comme dans l'art antérieur, une coupe LCO partiellement hydrogénée.

[0028] L'invention concerne également une composition comprenant au moins un composé organique monooxygéné tel que défini ci-avant, et au moins un diluant donneur d'hydrogène tel que défini ci-avant, avantageusement le tétrahydronaphtalène ou le dihydroanthracène.

[0029] Le rapport pondéral du donneur d'hydrogène par rapport au composé organique monooxygéné dans ladite composition est en général 0,2:1 à 400:1 et de préférence de 3:1 à 20:1.

[0030] La proportion pondérale de la composition introduite dans la charge devant subir le traitement thermique est habituellement de 11 à 450 parties pour 100 parties d'un charge consistant en une fraction lourde de matières organiques et de préférence de 55 à 115 parties pour 100 parties de ladite charge.

[0031] Les exemples suivants illustrent l'invention et ne doivent en aucune manière être considéres comme limitatifs.

[0032] La figure 1 montre le profil de température de la méthode d'analyse (pyroanalyse), tandis que la figure 2 représente le pyrogramme correspondant à la concentration en CO₂ en fonction du temps ou de la température de référence.

Exemple 1

[0033] Une première série d'essais 1 à 22 porte sur un traitement d'hydroviscoréduction d'un résidu sous vide (RSV) 500°C⁺ d'origine Safaniya.

[0034] Les essais 1, 3, 6, 10, 13, 14, 15, et 18 sont donnés à titre comparatif.

[0035] Les caractéristiques du résidu sont les suivantes:

[0036] Analyse élementaire:

[0037] Le résidu sous vide non traité et la fraction liquide résultant de l'hydroviscoréduction ont été analysés par pyroanalyse. Cette méthode comprend les étapes suivantes:

- on chauffe l'échantillon sous atmosphère inerte à une température T₁ et on réalise une combustion par un mélange de gaz (He + 3% 0₂) des effluents de chauffage en présence d'un catalyseur d'oxydation (CuO); les composés d'oxydation, notamment CO₂, sont détectés par exemple par un détecteur à infrarouge; et

- le résidu restant après chauffage en atmosphère inerte est à son tour oxydé avec le même mélange (He + 0₂ à 3%) jusqu'à une température T₂ et, après passage dans un catalyseur CuO, les composés d'oxydation du résidu (carbone résiduel) sont détectés par le même type de détecteur et les signaux traités par un calculateur.

[0038] Le profil de température de chauffage est le suivant (figure 1):

V_A = V_C = 20°C/mn; V_e = 30° C/mn; V_G = 100°C/mn

t_A=11 mn, t_B = 10 mn, t_e 6 mn; t_D = 10 mn, t_e = 12 mn,

t_F=1 mn, t_G = 2 mn, t_H = 2 mn.

[0039] Les points P₁ et P₂ correspondent aux n-alcanes chauffés dans les mêmes conditions et dont les points d'ébullition sont respectivement égaux à 500°C et 620°C. A partir du point P₃ s'effectue la combustion du carbone résiduel.

[0040] Le pyrogramme obtenu (figure 2) délivre la concentration en CO₂ en fonction du temps ou de la température du four. On peut étalonner l'échelle des abscisses en température d'ébullition de composés de référence (des n-alcanes par exemple), chauffés dans les mêmes conditions. On peut facilement fractionner le pyrogramme par intégration du signal entre des valeurs de température choisies par exemple selon les fractions ci-dessous. Dans le cas du résidu sous vide non traité les pourcentages des diverses fractions sont indiaués ci-après:

Les fractions F₂ et F₃ représentent la fraction 500°C- fin de distillation dans les tableaux ci-dessous.

[0041] Par étalonnage de la réponse du détecteur il est facile d'obtenir les poids de carbone correspondant aux fractions ci-dessus. De la même manière, les pourcentages et poids d'hydrogène et de soufre contenus dans l'échantillon sont obtenus en simultanéité avec ceux du carbone.

[0042] L'analyse centésimale des charges soumises à hydroviscoréduction montre que le somme des poids de C, H et S est toujours supérieur ou égale à 95%. Par conséquent la simple addition de ces poids permet d'obtenir avec suffisamment de précision les pourcentages respectifs réels des diverses fractions ci-dessus de la fraction liquide.

[0043] Cette méthode d'analyse est utilisée pour tous les essais 1 à 22 décrits dans l'invention.

[0044] Les concentrations en poids en composé soufré, sont telles que le taux de soufre introduit exprimé en % poids part rapport à la charge est identique dans chaque essai soit: 0,213 mole de soufre pour 100 g de résidu- sous-vide Safaniya.

[0045] La charge pétrolière (RSV Safaniya) (30 g environ), après un léger chauffage (100―120°C) pour la rendre moins visqueuse, est introduite dans le réacteur qui est un autoclave en acier inox. Les additifs éventuels sont ajoutés après refroidissement. L'ensemble est constamment agité.

[0046] Tous les essais d'hydroviscoréduction ont été réalisés sous une pression intiale (à 20°C) de 50 bars d'hydrogène, à forte sévérite, à 430°C pendant 15 minutes en présence de donneur d'hydrogène et composé monooxydé et à faible sévérité à 390°C, en présence de composé monooxydé seul, après un temps de montée à la temperature d'hydroviscoréduction de 25 minutes environ.

[0047] Les poids choisis à titre d'exemple en diluant donneur d'hydrogène (DDH) sont rapportés à la charge comprenant 50% de DDH et 50% de RSV à laquelle on ajoute une quantité d'additif soufré telle qu'elle représente 0,213 atomes de soufre pour 100 g de résidu.

[0048] En présence simultanément de DDH et de composé monooxydé du soufre et de l'azote, les concentrations pondérais par rapport au RSV sont identiques à celles utilisées avec les additifs seuls.

[0049] Après le traitement de viscoréduction, on obtient généralement un systemè polyphasique:

- une phase solide, le coke,

- une phase liquide contenant une partie des produits initiaux ou des produits de craquage, et

- une phase gazeuse.

[0050] Les produits liquides et le coke éventuel sont recueillis directement ou par dissolution dans le benzène, cette opération étant suivie d'une évaporation; les gaz ne sont pas récupérés mais sont calculés par différence entre les quantités introduites et recueilles.

[0051] Le coke est défini come étant la partie insoluble dans le benzène chaud. Un dosage est effectué pour chaque essai. La quantité de liquide est calculée après détermination du taux de coke.

[0052] Les taux de gaz, liquide et coke sont exprimés par rapport au pétrole seul après déduction des additifs. Deux exemples de déduction sont présentés ci-dessous, avec les remarques suivantes relatives à l'additif (DDH) et au composé soufré monooxygéné:

- un additif tel que la tétraline (TET) est, après pyrolyse, contenu intégralement dans la fraction liquide de laquelle il est déduit.

- Le diméthylsulfoxyde est totalement converti (confirmé par dosage en chromatographie en phase gaz) en eau, méthane et hydrogène sulfuré. L'eau est déduite de la fraction liquide, les deux autres composés de la fraction gazeuse.

[0053] La conversion du pétrole lors de l'hydroviscoréduction est obtenue de la façon suivante (exemple de l'eassai 12):

Etape 1

Calcul de la répartition du pétrole entre les phases

[0054] La charge soumise à viscoréduction comprend 50 g de RSV Safaniya + 41,7 g de tétraline + 8,3 g de diméthylsulfoxyde soit 100 g au total.

[0055] Après traitement, on isole 0,5 g de coke (insoluble benzène de la fraction liquide) et 91,9 g de fraction liquide globale. Par différence à 100 g on déduit le poids de la fraction gazeuse globale soit 7,6 g. Le gaz est composé de H2S et de CH4 provenant du DMSO soit 6,6 g, par conséquent le poids du gaz de craquage du pétrole est de 1 g. La fraction liquide pétrolière est constituée de 91,9 g - 41,7 g (tétraline) - 1,7 g (oxygène provenant du DMSO étant sous forme d'eau), soit 48,5 g issus de la viscoréduction du pétrole.

[0056] Ces résultats fournissent la répartition gaz/liquide/coke de la recette d'hydroviscoréduction (additifs déduits), soit:

Etape 2

Calcul de la conversion du pétrole

[0057] Par pyroanalyse on mesure le pourcentage de la fraction liquide globale possédant un point d'ébullition inférieur à 500°C, soit 74,2% en tenant compte des additifs (tetraline et DMSO) dans le cas de l'essai 12. Cela représente donc 91,9 x 74,2 = 68,2 des 100 g de la charge initiale. Après déduction des 41,7 g de tétraline et des 1,7 g d'eau on obtient 24,8 g de pétrole possédant un point d'ébullition inférieur à 500°C dans la fraction liquide.

[0058] Le RSV Safaniya possédant déjà 6% de fraction 500°C-, cela représente 3 g pour les 50 g de pétrole mis en jeu. Ils sont donc déduits des 24,8 g pour donner 21,8 g de liquide 500°C- et finalement on ajoute le poids de gaz pour aboutir au poids de 22,8 g de 500°C- créé par l'hydroviscoréduction.

[0059] La conversion est donc (22,8 x 100)/50 = 45,6%.

[0060] Cette méthode de calcul est valable pour tous les essais 1 à 22.

[0061] Le tableau 1 récapitule les résultats des essais 1 à 7, réalisés à une température d'hydroviscoréduction de 390°C.

[0062] L'addition de diméthylsulfoxyde (essai 2), de didodécylsulfoxyde (essai 4), de diphénylsulfoxyde (essai 5), de N-oxyde de pyridine (essai 7) au résidu (RSV) contribue à améliorer la conversion du pétrole en 500°C- par rapport à celle réalisée sur le résidu seul (essai 1). Par comparaison respective, les additifs tels que le diméthylsulfure (essai 3), ou le diphénylsulfure (essai 6) ajoutés au résidu contribuent à des résultats où les valeurs de la conversion en 500°C- et de la répartition du pétrole sont sensiblement identiques à celles obtenues sur le résidu sous vide.

[0063] Le tableau 2 relate les résultats des essais 1 et 8 à 15 correspondant à une température d'hydroviscoréduction de 430°C.

[0064] Le RSV seul (essai 1) présente une conversion de 47,2% et des taux de coke et gaz respectifs de 6,6 et 7,8% poids. L'introduction de DMSO dans le résidu (essais 8,9) amène la conversion à un niveau élevé et permet d'obtenir un taux de coke et de gaz plus important traduisant un effet convertissant interessant.

[0065] L'introduction de la tétraline dans le résidu RSV (essai 10) entraîne une inhibition de la formation de coke et de gaz mais une conversion limitée.

[0066] L'association tétraline et DMSO (essais 11 et 12) permet de gagner en qualité et de maintenir le taux de coke et de gaz sensiblement au niveau de l'exemple 10 et contribue aussi à un effet favorable sur la conversion.

[0067] A titre de comparison, l'essai 15 selon l'art antérieur à taux de soufre comparable avec celui de l'essai 12 réalise selon l'invention, montre que l'association thiophénol et tétraline contribue à une conversion sensiblement plus faible et à une meilleure qualité du pétrole récupéré (voir taux de gaz et de liquide ainsi que la répartition en fractions 40-500°C de la fraction liquide). L'essai 14 montre de son côté la contribution du thiophénol seul, à concentration en soufre sensiblement identique à celle des essais 8 et 15.

[0068] Enfin, a titre comparatif, est également donné l'essai 13 où l'association tétraline et diméthylsulfure (à teneur en soufre sensiblement identique) n'aboutit pas aux bons résultats de l'exemple 12 selon l'invention.

[0069] Le tableau 3 récapitule les résultats de essais 1, 10 et 16 à 22.

[0070] Par les essais 16 et 17 que l'on compare aux essais 1 et 10 on montre que le diphénylsulfoxyde contribue essentiellment à une meilleure conversion, que l'association tétraline et diphénylsulfoxyde contribue à la fois à une bonne conversion et à une bonne répartition du pétrole, ces résultats étant meilleurs que ceux observés sur l'association tétraline et diphényl sulfure (essai 18).

[0071] Les essais 21 et 22 montrent l'influence d'une part du didodécylsulfoxyde et d'autre part celle du didodécyle sulfoxyde et de la tétraline où l'effet à la fois sur la conversion et la répartition du pétrole est toujours observé.

[0072] Efin, l'ajout de pyridine N-oxyde et de l'association pyridine N-oxyde et tétraline selon l'invention (essais 19 et 20) permet d'améliorer respectivement la conversion et l'ensemble conversion et qualité du pétrole récupéré (essais à comparer avec les essais 1 et 10) mais de manière plus limitée.

[0073] On a utilise la tétraline comme diluant donneur d'hydrogène mais on a remarqué qu'avec d'autres donneurs d'hyrogène tel que le dihydroanthracène, utilisé dans les mêmes conditions on observait sensiblement les mêmes résultats.

[0074] Il a également été montré qu'on pouvait obtenir des résultats sensiblement similaires, particulièrement au niveau des faibles taux de gaz et de coke dans les unités de viscoréduction opérant en dynamique.

Exemple 2

[0075] Une seconde série d'essais 23 à 30 porte sur des traitements de viscoréduction d'un résidu atmosphérique d'origine BOSCAN. Les essais 23, 25, 27 et 39 ont été réalisés à titre comparatif.

[0076] Certaines caractéristiques du résidu atmosphérique utilisé, noté dans la suite RAB, sont données dans les tableaux 4, 5 et 6 ci-après. On donne dans le tableau 4 notamment:

le % poids d'asphaltènes: 27,_5%

et la viscosité à 100°C: 2500 cP (mPa.s).

[0077] Le tableau 6 donne l'analyse élémentaire du RAB.

[0078] Les tableaux 4 et 5 donnent les pourcentages des fractions 100―500°C, 500―570°C, 570°C^* et du résidu (pic résiduel) obtenus par le méthode de pyroanalyse déjà décrite plus haut en liaison avec les essais 1 à 22.

[0079] Le résidu atmosphérique a été soumis à une oxydation douce au moyen de peroxyde d'hydrogène selon la procédure décrite ci-après.

[0080] On dissout 20 g de résidu atmosphérique d'origine BOSCAN dans 450 ml d'un mélange 50/50 en volumes de méthanol et de benzène. On ajoute 6,5 ml d'une solution aqueuse à 30% en peroxyde d'hydrogène (H₂0₂) à au moins 110 volumes, ce qui correspond à 0,076 mole de H₂0₂, soit un rapport molaire H₂0₂/soufre de 2,3.

[0081] On porte alors la solution au reflux (70-75°C) pendant 15 heures, puis on la refroidit à 20°C. On réalise un décantation. La solution est ensuite lavée deux fois à l'eau et séchée par distillation azéotropique puis évaporée à sec.

[0082] Certaines de caractéristiques du résidu atmosphérique oxydé obtenu, noté dans la suite RAO, sont données dans les tableaux 4, 5 et 6 peuvent être comparées à celles du résidu atmosphérique avant oxydation.

[0083] On a precédé à des essais de viscoréduction sous pression d'hydrogène (hydroviscoréduction) et de viscoréduction à l'eau.

[0084] La technique utilisée est celle d'une pyrolyse en réacteur fermé sous pression d'hydrogène ou de vapeur d'eau, selon la cas.

[0085] La température et la pression à l'intérieur du réacteur sont contrôlées par des capteurs réliés à un ordinateur qui assure une acquisition des données et un pilotage automatique du réacteur. Les gammes de pression et de température sont respectivement de 0-60 bars et 0-600°C. La pression est assurée par l'addition de 30 cm3 d'eau ou par une pression initiale en hydrogène de 20 bars.

[0086] La température désirée est atteinte au bout d'une vingtaine de minutes, la durée du palier est de quinze minutes. La pression en palier de température est alors de 40 bars environ pour les essais sous hydrogène et de 20 bars pour les essais en présence d'eau.

[0087] Les fractions liquides sont recueillies dans le benzène; le coke éventuel est séparé par filtration dans le benzène à chaud. Dans les essais à l'eau, la phase aqueuse est séparée par décantation ou par entraînement au Dean-Stark, ce qui assure un séchage efficace de la phase organique.

[0088] Sur le tableau 4, les valeurs de la viscosité, du mérite et du taux d'asphaltènes des différents essais, sont indiquées.

[0089] Le mérite, coté de 1 à 10, résulte d'un test à la tache réalisé sur papierfiltre permettant de déterminer la concentration en isooctane dans un mélange isooctane-xylène à partir de laquelle apparait le coke ou la floculation des asphaltènes. Par exemple, la valeur du mérite sera de 8,5 pour un mélange de 85% de xylène et 15% d'isooctane.

[0090] Le taux de gaz correspond environ à une fraction 100°C- et résulte de la perte de poids après évaporation du benzène qui est le solvant de récupération.

[0091] La température de viscoréduction est fixée à 420°C ce qui correspond à l'obtention d'une recette de stabilité satisfaisante (mérite = 7, dans l'essai 23).

[0092] Les recettes des essais 23, 24, 25 et 26, sont analysées selon une technique dite de "pyroanalyse", telle que décrits plus haut, qui donne notamment accès aux valeurs de pic résiduel et aux taux de conversion.

[0093] Le programme de montée en température de cette pyroanalyse est le suivant:

[0094] 20° C/min pendant 22,5 mn de chauffage en atmosphère inerte et 100°C/mn pendant 2,5 mn de combustion du résidu. Les points d'ébullition de n-alcanes à 500°C et 570°C correspondent à des temps de chauffage de 13,5 mn et 16 mn.

[0095] Les taux de conversion se calculent par différence entre la fraction 100°―500°C de la recette et celle du RAB initial, plus le taux de gaz. Par exemple, le taux de conversion de l'essai 23 est égal à:

[0096] Le tableau 5 donne les pourcentages des différentes fractions de la phase liquide et le tableau 6 donne les analyses centésimales (C, H, N, 0, S, métaux) de la phase liquide.

[0097] Dans les essais 25 et 26, on a mis en jeu 15% en poids de dihydroanthracène (DHA). Le poids de DHA a été déduit chaque fois que cels est possible: pour le % 100―500°C, le % d'asphaltènes, les % C et H des analyses centésimales.

[0098] La mesure de la viscosité se fait sur la totalité de la recette pétrole + dihydroanthracène à une température de 60°C.

[0099] La comparaison des essais 23 et 24 amène les remarques suivantes:

[0100] Dans les mêmes conditions de température, on retrouve le phénomène d'avance à la cokéfaction. Avec le prétraitement d'oxydation, il y a 8% de coke et le liquide présente une viscosité, un pic résiduel et un taux d'asphaltènes plus éléves qu'avec le RAB non oxydé (170 cP contre 115 cP; 33,3% d'asphaltènes C_s contre 26%).

[0101] D'autre part, le rapport atomique H/C passe de 1,54 pour le RAB initial, à 1,41 pour l'essai 23 et à 1,34 pour l'essai 24, ce qui montre l'appauvrissement en hydrogène dû essentiellement à la formation des gaz dont la teneur est très importante pour le RAO viscoréduit (14,5%).

[0102] En effet, l'essai 24 a un taux de conversion supérieur à celui de l'essai 23, mais cet accroissement est essentiellement dû à l'augmentation du taux de gaz.

[0103] Les essais 25 et 23 dans le tableau 5, indiquent que le dihydroanthracène utilisé le RAB n'agit pas sur la formation des produits légers (taux de conversion pratiquement identique), mais plutôt sur la fraction lourde: le taux d'asphaltènes et la teneur du pic résiduel sont en baisse. Le résidu de viscoréduction a une stabilité satisfaisante voire améliorée avec un mérite de 6,5 et est plus riche en hydrogène (le rapport atomique H/C qui est de 1,55, c'est-à-dire égal à celui du RAB initial, confirme l'aptitude du DHA à être un très bon inhibiteur des dehydrogénation). La comparaison entre les essais 24 et 26 indique que la présence du donneur d'hydrogène avec le RAB oxydé permet d'eviter totalement la formation de coke et aussi de conserver un gain de conversion important par rapport au RAB non préoxydé, tout en ayant un liquide viscoréduit de bonne stabilité.

[0104] Le gain de conversion est dû à une augmentation de la fraction 100-500⁰C et non plus à une progression du taux de gaz.

[0105] La stabilité est satisfaisante; elle se manifeste par des teneurs en pic résiduel et surtout en asphaltènes assez faibles (18,4% et 20,3% respectivement). De plus, la viscosité est inférieure à celle du mélange RAB-DHA pyrolysé dans les mêmes conditions, mais non préoxydé (330 cP à 60°C contre 420 cP pour l'essai 25).

[0106] D'une mainère générale, les analyses centésimales du soufre et des métaux ne font apparaître aucun changement pour les essais d'hydroviscoréduction (tableau 6).

[0107] La comparaison entre les essais 25 et 26 montre l'intérêt du prétraitement oxydatif associé à un diluant donneur d'hydrogène; il en résulte une meilleure conversion de la fraction lourde (% d'asphaltènes, % 570"C en diminution) en liquide valorisable qui présente une viscosité abaissée et une stabilité satisfaisante.

[0108] Les résultats des essais de viscoréduction sous pression de vapeur d'eau (P = 20 bars à 420°C) au RAB et du RAO en présence ou non du donneur d'hydrogène, sont indiqués sur les tableaux 7, 8 et 9.

[0109] Comme en hydroviscoréduction, le prétraitement oxydatif (essai 28) donne un alourdissement de la recette de viscoréduction (viscosité) élevée mais pas de coke) et un gain en conversion par rapport à l'essai 27. Une augmentation de 30% de la conversion (le taux passe de 18 à 24%) et due pour à la formation accrue du gaz et pour moitié, à la fraction 100―500°C.

[0110] L'étude de la distribution de la phase liquide de l'essai 28 comparée à celle de l'essai 27 montre que 15% environ de la fraction 500-570°⁺C (48,3% à 41,4%) se transforment par dismutation pour former d'une part, des produits plus légers, responsables de la conversion, et, d'autre part, des produits plus lourds.

[0111] L'analyse des métaux (vanadium et nickel) montre que le traitement thermique de la charge oxydée fournit une bonne démétallisation, puisque plus de la moitié du nickel et du vanadium en place est éliminée dans la phase aqueuse, tandis que l'essai 27 donne, après extraction, une démétallisation de 25% environ. L'oxydation par le peroxyde d'hydrogène en présence de méthanol ne donne pas une démétallisation directe.

[0112] La comparaison des essais 27 et 29 fait apparaître un faible rôle du dihydroanthracène sur le RAB lui- même. La valeur élevée du mérite pour l'essai 18 (mérite = 8) est due à la présence du mélange DHA/ antracène qui fausse la validité du test à la tache. Par contre, l'action du DHA sur le RAO augmente le gain en conversion par rapport à l'essai 29 de plus de 50% (le taux de conversion passe à 28,1 %), dont une faible partie seulement est due à l'augmentation de taux de gaz. C'est toujours la fraction 500-570°⁺C qui est responsable de cette modification, mais l'introduction du DHA dans le pétrole oxydé permet notamment d'agir très fortement sur la fraction 570°⁺C quie voit son importance réduite d'un tiers (de 2,5% à 17,3%).

[0113] Ainsi, la viscoréduction sans diluant donneur d'hydrogène du RAB préoxydé amène un gain de conversion, mais donne une recette de viscoréduction moins stable.

[0114] L'emploi du dihydroanthracène permet un gain en conversion très supérieur par rapport à la viscoréduction du mélange RAB non oxydé/DHA, le DHA agissant plus particulièrement sur la fraction 570⁰⁺C.

[0115] Le prétraitement oxydatif par H₂0₂/CH₃0H associé à un diluant donneur d'hydrogène, est favorable dans les deux cas de viscoréduction (essais 30 et 26). Le gain en conversion est proportionnellement plus important en viscoréduction à l'eau, ce qui donne une recette (essai 30) ayant un pourcentage de 500°"C et une viscosité comparables à ceux obtenus en hydroviscoréduction. Mais la qualité du liquide viscoréduit pour l'essai sous pression d'hydrogène (essai 26) est supérieure: taux d'asphaltènes et pourcentage de pic résiduel inférieurs, respectivement 20,3% contre 27% et 18,4% contre 24,3%.

[0116] Un autre intérêt de la viscoréduction à l'eau des pétroles préoxydés repose sur l'élimination de la phase aqueuse ultérieure qui permet une démétallisation pouvant atteindre 60% grâce au prétraitement d'oxydation (essai 28).

Revendications

1. Procédé de conversion thermique d'une charge consistant en une fraction lourde de matières organiques, caractérisé en ce que l'on soumet ladite fraction à un traitement thermique en présence d'une proportion mineure d'au moins un composé organique monooxygéné générateur de radicaux, choisi dans le groupe formé par les oxydes de soufre et les N-oxydes d'azote, et dans lequel l'oxygène est porté par l'atome de soufre et/ou d'azote, ledit composé monooxygéné étant mis en jeu à raison de 1 à 50% en poids par rapport à la fraction lourde.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde de soufre est un dialkylsulfoxyde, un diarylsulfoxyde, un alkylarylsulfoxyde ou un oxyde de soufre thiophénique, en ce que le N-oxyde d'azote est un oxyde de trialkylamine, un oxyde de triarylamine, un oxyde d'amine ayant au moins un groupement alkyl et au moins un groupement aryl ou un oxyde d'azote aromatique.

3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que ledit composé oxygéné est le diméthylsulfoxyde, le diphénylsulfoxyde, le didodécylsulfoxyde, l'oxyde de thiophène ou de benzothiophène, ou une coupe hydrocarbonée contenant du soufre et/ou de l'azote, oxygénée ex situ.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que ledit composé oxygéné, réduit après traitement thermique, est séparé, régénéré par oxydation ex situ et recyclé dans la charge.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet avant le traitement thermique ladite fraction lourde à une oxydation douce par au moins un peroxyde, de préférence du peroxyde d'hydrogène.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on utilise en outre au moins un diluant donneur d'hydrogène.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on utilise ledit diluant donneur d'hydrogène dans une proportion comprise entre 10 et 400% en poids par rapport à ladite charge.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit diluant donneur d'hydrogène est le tétrahydronaphtalène ou le dihydroanthracène, ou une coupe hydroaromatique de pétrole, telle qu'une coupe L.C.O. partiellement hydrogénée.

9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit traitement thermique consisté en une viscoréduction ou une hydroviscoréduction.

10. Composition utilisable pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'elle comprend d'une part au moins un composé organique monooxygéné générateur de radicaux choisi dans le groupe formé par les oxydes de soufre et les N-oxydes d'azote, et dans lequel l'oxygène est porté par l'atome de soufre et/ou d'azote et d'autre part au moins un diluant donneur d'hydrogène, le rapport pondéral dudit donneur d'hydrogène par rapport au composé organique étant de 0,2:1 à 400:1.

11. Procédé selon la revendications 10 dans laquelle le diluant donneur d'hydrogène est le tétrahydro- naphthalène, le dihydroanthracène ou une coupe hydroaromatique de pétrole.

12. Composition selon l'une des revendications 10 à 11 dans laquelle ledit composé monooxygéné est un oxyde de soufre choisi parmi les dialkylsulfoxydes, les diarylsulfoxydes, les alkylarylsulfoxydes, et les oxydes de soufre thiophénique, et dans laquelle ledit composé est un oxyde d'azote choisi parmi les oxydes de trialkylamine, les oxydes de triarylamine, les oxydes d'amines ayant au moins un groupement alkyl et au moins un groupement aryl et les oxydes d'azote aromatiques.

Ansprüche

1. Verfahren zur thermischen Umwandlung einer aus einer schweren Fraktion von organischem Material bestehende Charge, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fraktion einer thermischen Behandlung unterwirft in Gegenwart einer geringeren Menge mindestens einer radikalbildenden organischen Monosauerstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe gebildet aus den Schwefeloxiden und den Stickstoff-N-oxiden, in der der Sauerstoff von Schwefel- und/oder Stickstoffatom getragen wird, wobei die Monosauerstoffverbindung im Verhältnis von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die schwere Fraktion, zur Anwendung gelangt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeloxid ein Dialkylsulfoxid, ein Diarylsulfoxid, ein Alkylarylsulfoxid oder ein Thiophen-schwefeloxid ist und daß das Stickstoff-N-oxid eine Trialkylaminoxid, ein Triarylaminoxid, ein Aminoxid mit mindestens einer Alkylgruppe und mindestens einer Arylgruppe oder ein aromatisches Stickstoffoxid ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffverbindung Dimethylsulfoxid, Diphenylsulfoxid, Didodecylsulfoxid, Thiophen- oder Benzothiophenoxid oder eine Schwefel- und/oder Stickstoff-enthaltende Kohlenwasserstoff-Fraktion, die ex situ oxidiert wurde, ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffverbindung, die nach der thermischen Behandlung reduziert wurde, abgretrennt, durch Oxydation ex situ regeneriert und in die Charge rezyklisiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der thermischen Behandlung die schwere Fraktion einer milden Oxydation durch mindestens ein peroxid, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, unterwirft.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ferner mindestens ein Wasserstoffdonator-Verdünnungsmittel anwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man des Wasserstoffdonator-Verdünnungsmittel in einer Menge zwischen 10 und 400 Gew.-%, bezogen auf die Charge, anwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffdonator-Verdünunngsmittel Tetrahydronaphthalin oder Dihydroanthracen oder eine hydroaromatische Erdölfraktion wie eine partiell hydrierte L.C.O.-Fraktion ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung in einer Viscoreduktion oder einer Hydroviscoreduktion besteht.

10. Zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 verwendbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einerseits mindestens eine radikalbildende organische Monosauerstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe gebildet aus den Schwefeloxiden und den Stickstoff-N-oxiden, in der der Sauerstoff vom Schwefel- und/oder Stickstoffatom getragen wird, und andererseits mindestens ein Wasserstoffdonator-Verdünnungsmittel aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis dieses Wasserstoffdonators in bezug auf die organische Vebindung 0,2:1 bis 400:1 beträgt.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin das Wasserstoffdonator-Verdünnungsmittel Tetrahydronaphtalin, Dihydroanthracen oder eine hydroaromatische Erdölfraktion ist.

12. Zusammenzetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 11, worin die Monosauerstoffverbindung eine Schwefeloxid, ausgewählt aus den Dialkylsulfoxiden, den Diarylsulfoxiden, den Alkylarylsulfoxiden und den Thiophen-schwefeloxiden ist, und worin diese Verbindung ein Stickstoffoxid, ausgewählt aus den Trialkylaminoxiden, den Triarylaminoxiden, den Aminoxiden mit mindestens einer Alkylgruppe und mindestens einer Arylgruppe, und den aromatischen Stickstoffoxiden, ist.

Claims

1. Process for the thermal conversion of a charge consisting of a heavy fraction of organic materials, said process comprising subjecting said fraction to a thermal treatment in the presence of a minor proportion of at least one radical generating monooxygenated organic compound, selected from the group comprising the sulfur oxides and the nitrogen N-oxides and in which the oxygen is borne by the sulfur and/ or nitrogen atom, said monooxygenated compound being employed in the proportion of 1 to 50% by weight with respect to the heavy fraction.

2. Process according to claim 1, wherein the sulfur oxide is a dialkylsulfoxide, a diarylsulfoxide, an alkylarylsulfoxide and a thiophenic sulfur oxide, wherein the nitrogen N-oxide is a trialkylamine oxide, a triarylamine oxide, an amine oxide having at least one alkyl group and at least one aryl group and an aromatic nitrogen oxide.

3. Process according to any one of claims 1 to 2, wherein said oxygenating compound is dimethylsulfoxide, diphenylsulfoxide, didodecylsulfoxide, thiophene oxide or benzothiophene oxide, or a hydrocarbon fraction containing sulfur and/or nitrogen, oxygenated ex situ.

4. Process according to any one of claims 1 to 3, wherein said oxygenated compound, reduced after heat treatment, is separated, regenerated by oxidation ex situ and recycled into the charge.

5. Process according to any one of claims 1 to 4, wherein before the thermal treatment said heavy fraction is subjected to gentle oxidation by at least one peroxide, preferably the hydrogen peroxyde.

6. Process according to any one of claims 1 to 5, wherein at least one hydrogen donor diluent is used in addition.

7. Process according to claim 6, wherein said hydrogen donor diluent is used in a proportion comprised between 10 and 400% by weight with respect to said charge.

8. Process according to claim 7, wherein said hydrogen donor diluent is tetrahydronaphthalene or di- hydroanthracene, or a hydro-aromatic petroleum fraction, such as a partially hydrogenated LCO. fraction.

9. Process according to any one of claims 1 to 8, wherein said thermal treatment consists of a vis- breaking or a hydrovisbreaking.

10. Composition useful for practising the process according to any one of claims 1 to 9, said composition comprising on the one hand, at least one radical generating monooxygenated organic compound selected from the group comprising the sulfur oxydes and the nitrogen N-oxides and in which the oxygen is borne by the sulfur and/or nitrogen atom and on the other hand at least one hydrogen donor diluent, the ratio by weight of said hydrogen donor with respect to the oxygenated organic compound is form 0.2:1 to 400:1.

11. Composition according to claim 10, wherein the hydrogen donor diluent is tetrahydronaphthalene, dihdyroanthracene or a hydroaromatic petroleum fraction.

12. Composition according to any one of claims 10 to 11, wherein said monooxygenated compound is a sulfoxide selected from the group consisting of dialkylsulfoxides, diarylsulfoxides, alkylary sulfoxides, and thiophenic sulfur oxides, and in which said compound is a nitrogen oxide selected from the group consisting of trialkylamine oxides, triarylamine oxides, oxides of amines having at least one alkyl group and at least one aryl group and aromatic nitrogen oxides.

Dessins