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(11) | EP 0 414 117 A2 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Verfahren zur Badpigmentierung von Leder |
| (57) Verfahren zur Badpigmentierung von Leder, wobei man das Leder mit feinstteiligen
Pigmentdispersionen färbt, bei denen der Durchmesser der Pigmentteilchen kleiner als
100 nm ist. Ausgenommen sind solche Pigmentdispersionen, die als Dispergiermittel
eine Verbindung der Formel
enthalten, in welcher Ar Phenyl der Naphthyl, X -CH₂-CH₂- und/oder -CH₂-CH(CH₃)-, 0 bis (m-1) der Reste A Wasserstoff, 1 bis m der Reste A Benzoyl und/oder Naphthoyl, 1 bis m der Reste A -CO-CH=CH-COOM und/oder -CO-CH₂-CH(SO₃M)-COOM sind, wobei M für ein Kation steht, R¹, R² und R³ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 14 C-Atomen, R Wasserstoff und/oder Alkyl mit 1 bis 9 C-Atomen, n eine Zahl von 1 bis 150 und m eine Zahl von 2 bis 12 bedeuten. |
[0001] Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Färbung von Leder mit Pigmenten, das auf wet blue oder zwischengetrockneten Ledern angewendet werden kann. Das Verfahren ist auf alle Gerbarten und Leder aller Tierarten anwendbar.
[0002] Die Anwendung von Pigmenten in der Lederfabrikation ist durchaus bekannt, so finden in der Färbung anteilmäßig Schwarz- und Weißpigmente Anwendung. Gebräuchlich sind Pigmente insbesondere auch in der Zurichtung.
[0003] Werden Pigmente im Badverfahren nicht auf schwarze oder weiße Leder eingesetzt, so ist eine exakte Ton-in-Ton Farbstoff-Pigmente Färbung notwendig, um Unegalitäten zu vermeiden. Die dominierenden Nachteile aller Pigmentfärbeverfahren sind folgende: unegale Färbung sowohl nach Einsatz eines einzelnen Pigments als auch insbesondere nach Einsatz einer Pigmentmischung; blasse und nicht brillante Anfärbung der Narbenseite; unterschiedliches Aufziehen des Pigments auf Narben- und Velourseite des Leders; schlechte Fixierung des Pigments auf Narben- und Velourseite des Leders; schlechte Oberflächenabdeckung des Leders; verstärkte Anfärbung von Narbenfehlern durch das Pigment; deutlich geringere Anfärbung der Haarporen; keine Durchfärbung mit Pigmenten.
[0004] Überraschenderweise zeigte es sich, daß durch den Einsatz von Pigment-Feinstteigen die genannten Nachteile überwunden werden können.
[0005] Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Badpigmentierung von Leder, das darin besteht, daß man das Leder mit feinstteiligen Pigmentdispersionen färbt, bei denen der Durchmesser der Pigmentteilchen kleiner als 100 nm ist, ausgenommen solche Pigmentdispersionen, die als Dispergiermittel eine Verbindung der Formel
enthalten, in welcher
Ar Phenyl der Naphthyl,
X -CH₂-CH₂- und/oder -CH₂-CH(CH₃)-,
0 bis (m-1) der Reste A Wasserstoff,
1 bis m der Reste A Benzoyl und/oder Naphthoyl,
1 bis m der Reste A -CO-CH=CH-COOM und/oder -CO-CH₂-CH(SO₃M)-COOM sind, wobei M für ein Kation steht,
R¹, R² und R³ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 14 C-Atomen,
R Wasserstoff und/oder Alkyl mit 1 bis 9 C-Atomen,
n eine Zahl von 1 bis 150 und
m eine Zahl von 2 bis 12 bedeuten.
[0006] Bei den feinstteiligen Pigmentpräparationen handelt es sich um handelsübliche wäßrige Pigmentdispersionen, bei denen der Hauptanteil der Pigmentteilchen einen Durchmesser kleiner als 100 nm aufweist. Der Anteil der Pigmentteilchen mit einem Durchmesser von über 500 nm beträgt hier weniger als 3 %. Der Gehalt an reinem Pigment in diesen handelsüblichen Dispersionen beträgt üblicherweise 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%. Als Dispergiermittel enthalten die Pigmentdispersionen meistens nicht-ionische oder kationische Dispergiermittel, wie beispielsweise oxalkylierte Umsetzungsprodukte von Bisphenol A mit Epichlorhydrin, oxalkylierte Phenole oder Fettamine. Die Menge an Dispergiermittel beträgt üblicherweise 3 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%. Neben diesen Dispergiermitteln können die Pigmentdispersionen auch Propylenglykol enthalten, beispielsweise in Mengen von 2 bis 25, insbesondere von 5 bis 15 Gew.-%. Als Pigmente kommen beispielsweise in Frage anorganische Pigmente, Azopigmente, verlackte Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Dioxazinpigmente, Perylentetracarbonsäurepigmente, Chinacridonpigmente, Triphenylmethanpigmente oder Thioindiopigmente.
[0007] Leder wird nach den zwei folgenden, allgemeinen Methoden gefertigt.
1. Das Leder ist gegerbt und getrocknet, eventuell nachgegerbt und/oder eventuell
auch gefettet (weitere Fettungen und Nachgerbungen sind im folgenden außer acht gelassen):
a) Broschur; Rückweichen des Leders mit Wasser und Ammoniak, eventuell in Gegenwart
von Netzmitteln oder anderen Hilfsmitteln.
b) Färbung mit Pigmenten. Die Färbung kann in Gegenwart praxisüblicher Färbereihilfsmittel
oder anderer Hilfmittel erfolgen.
c) Absäuern; Behandlung des Leders mit Säuren zur Fixierung der Färbung. Dem Absäuern
kann eine Behandlung des Leders mit kationischen Hilfsmittel nachgeschaltet werden.
Die Pigmentierung unter b) kann mit einer Färbung mit wasserlöslichen Farbstoffen
kombiniert werden (siehe unten). Desgleichen ist neben der Pigmentierung unter b)
eine weitere Pigmentierung möglich (siehe unten).
2. Das Leder ist chromgegerbt und nicht getrocknet (falzfeuchte Leder oder wet blue). Werden Nachgerbung und Fettung außer acht gelassen, so ist mit Ausnahme der Borschur die Arbeitsweise analog wie unter 1. beschrieben. Anstelle der Broschur werden hier die falzfeuchten Leder neutralisiert, d.h. mit basischen Salzen (Natriumbicarbonat und/oder Natriumformiat) behandelt.
[0008] Der Einsatz der Feinstteige zur Lederpigmentierung macht den Einsatz von Hilfsmitteln grundsätzlich nicht erforderlich. Die Pigmentfärbung kann aber durch deren Mitverwendung beeinflußt werden.
zu a) Folgende Hilfmittel können hier eingesetzt werden (die Prozentangaben sind auf
das Gewicht des trockenen Leders bezogen):
Das Leder wird in üblicher Weise broschiert, z.B. mit 0,5 - 4 % vorzugsweise 1 - 2
% wäßriger Ammoniaklösung (25 %ig) und 0,2 - 3 %, vorzugsweise 0,5 - 1,5 %, eines
Hilfsmittels. Als Hilfsmittel für diese Prozeßstufe eignen sich Glykole (z.B. Ethylenglykol,
Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol), Glykolether (z.B. Ethylenglykolmonomethylether,
Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether),
Oxethylate (z.B. oxethylierte Fettalkohole, Fettsäuren, Phenole, Naphtole, Fettsäureamide,
Alkylphenole) mit jeweils 3 bis 300, vorzugsweise 3 bis 50 Oxethyleneinheiten, Propandiole,
Butandiole, Glycerin.
zu b) Nach der Broschur wird die Flotte abgelassen. In frischer Flotte erfolgt bei 20 bis 40 °C, vorzugsweise bei 30 °C die Lederpigmentierung. Die Menge beträgt 0,5 bis 6 %, vorzugsweise 1 - 4 % an Pigmentpräparation. Als Hilfsmittel können gleichzeitig mit der Pigmentpräparation folgende Substanzen in einer Menge von 0,5 - 5 % vorzugsweise 1 - 2 % eingesetzt werden: Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit Melamin (Molverhältnis 3:1 bis 12:1, vorzugsweise 4:1 bis 6:1), Dicyandiamid (Molverhältnis 1:1 bis 3:1, vorzugsweise 1,5:1 bis 2,8:1), Anilin (Molverhältnis 1:1 bis 12:1 vorzugsweise 3:1 bis 6:1.
zu c) Nach der Pigmentfärbung erfolgt das auch für eine normale Färbung übliche Absäuern
mit organischen Säuren, vorzugsweise mit Ameisensäure oder Essigsäure in Mengen von
0,5 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 % bezogen auf das Trockengewicht.
Nach dem Absäuern ist noch eine Nachbehandlung mit kationischen Produkten möglich.
Als Hilfsmittel hierfür kommen all jene Produkte in Frage, die auch zusammen mit der
Pigmentpräparation eingesetzt werden können, die Einsatzmenge ist die gleiche. Hier
können auch all jene Produkte eingesetzt werden, die in der Praxis üblicherweise zum
Fixieren von Farbstoffen genommen werden.
Die Pigmentierung mit Feinstteigen kann folgende bisher nicht erreichte besondere
Vorteile liefern: egale Trichromiepigmentierung, guter Badauszug, abriebfeste Fixierung
des Pigments auf dem Leder und Abdeckung von Unregelmäßigkeiten (Fehlern) in der Oberflächenstruktur
des Leders, kräftige Färbungen, gute Durchfärbung. Außerdem sind die Färbungen hoch
lichtecht.
Die Pigmentfärbung von Leder kann grundsätzlich nur mit Pigmenten oder auch in Kombination
mit wasserlöslichen Farbstoffen vorgenommen werden. Neben der beschriebenen Art der
Pigmentierung ist auch ein zusätzlicher Einsatz von Pigmenten in der Broschur und
nach dem Absäuern möglich, hier betragen die Einsatzmengen 0,1 - 4 %, vorzugsweise
0,5 bis 3 %. Die Pigmente werden der Broschur bzw. nach dem Absäuern der Flotte zugesetzt.
Die Kombination mit Farbstoffen geschieht in der Weise, daß Farbstoffe in einer Menge
von 0,1 bis 6 %, vorzugsweise 0,5 bis 5 % (bezogen auf Trockengewicht) vor, während
oder nach der Pigmentierung eingesetzt werden. Unter "Farbstoffe" sind alle zur Färbung
von Leder praxisüblichen wasserlöslichen Farbstoffe gemeint.
1) Werden die Farbstoffe vor den Pigmenten eingesetzt, wird nach der Broschur in frischer Flotte mit oder ohne Ammoniak (0,5 - 1 % 25 %ige Lösung) und mit oder ohne praxisübliche Färbehilfsmittel bei 30 - 60 °C die Färbung vorgenommen. In der gleichen Flotte oder in frischer Flotte kommen anschließend in der beschriebenen Art und Weise die Pigmente zum Einsatz. Wird in der gleichen Flotte pigmentiert, so beträgt die Temperatur der vorangegangenen Färbung maximal 40 °C. Wird eine neue Flotte verwendet, so kann die ursprüngliche Färbetemperatur höher als 40 °C liegen.
2) Werden Farbstoffe zusammen mit den Pigmenten eingesetzt, so können der Farbton der Farbstoffe und der Pigmente gleich, ähnlich oder unterschiedlich sein. Beispielsweise kann ein bestimmter Braunfarbstoff und eine entsprechende Pigmenttrichromiemischung aus z.B. Rot-, Gelb- und Schwarzpigmentpräparationen gemeinsam zum Einsatz kommen. Dieser Braunton ist aber auch dadurch erreichbar, daß man beispielsweise Rot- und Gelbpigmentpräparationen gemeinsam mit einem Schwarzfarbstoff einsetzt. Die Färberezeptur entspricht der der alleinigen Pigmentfärbung von Leder.
3) Werden die Farbstoffe nach den Pigmenten eingesetzt, so erfolgt zunächst die Pigmentierung in der schon beschriebenen Art und Weise, wobei das Absäuern auch unterbleiben kann. Die Färbung mit Farbstoffen erfolgt vorzugsweise in frischer Flotte bei 40 - 60 °C. Vor dem Einsatz der Farbstoffe kann der Flotte Ammoniak (25 %ig) in einer Menge von 0,5 bis 4 %, vorzugsweise 1 - 2 % zugesetzt werden (die Prozentangaben sind auf das Trockengewicht des Leders bezogen). Die Behandlung mit Ammoniak erfolgt 30 bis 120, vorzugsweise 30 - 60 Minuten bei 40 - 60 °C. Bei einer Vorbehandlung mit Ammoniak wird der Farbstoff bzw. die Farbstoffmischung der Flotte zugesetzt. Diese Färbung kann auch in Gegenwart praxisüblicher Färbehilfsmittel erfolgen. Nach der Färbung erfolgt ein Absäuern mit organischen Säuren, vorzugsweise Ameisen- oder Essigsäure (0,5 bis 6 %, vorzugsweise 1 bis 4 %). Es kann in der gleichen Flotte zusätzlich eine Behandlung des Leders mit praxisüblichen Farbstoffixiermitteln erfolgen.
[0009] Grundsätzlich ist auch eine Kombination der zuvor geschilderten Arbeitsweisen 1) mit 2) oder 1) mit 3) oder 2) mit 3) möglich.
[0010] Das für zwischengetrocknete Leder (crust) Gesagte ist in analoger Weise für falzfeuchte Leder (wet blue) gültig. In der direkten Arbeitsweise (ohne Zwischentrocknung) entfällt naturgemäß die Broschur. Auch hier ist entsprechend der beschriebenen Art und Weise für zwischengetrocknete Leder eine analoge Arbeitsweise der Pigmentierung möglich. Dies betrifft die alleinige Pigmentierung von Leder und die Kombination mit Farbstoffen. Die geschilderten Arbeitsweisen können übertragen werden. Die Prozentangaben beziehen sich jedoch dann nicht mehr auf Trockengewicht, sondern auf das Falzgewicht, aus diesem Grunde müssen alle für das Trockengewicht gemachten Prozentangaben halbiert werden, wenn sie nun auf das Falzgewicht bezogen werden sollen.
Beispiel 1
Badpigmentierung von falzfeuchten Rindledern (Wet-blue)
[0011] Die Prozentangaben sind auf Falzgewicht bezogen
Neutralisation:
200,0 % Wasser 35 °C
0,5 % Natriumbicarbonat
1,0 % Natriumformiat
0,1 % Nonylphenoloxethylat (20 Einheiten Ethylenoxid)
40 min
Spülen: Wasser 40 °C
Nachgerbung:
150,0% Wasser 40 °C
5,0 % pflanzlicher Nachgerbstoff (Mimosa)
40 min
Pigmentierung:
0,5 % Nußbeize
0,3 % p-Nitrophenylparaminsaures Natrium
3,0 % Pigmentmischung aus
50 % Spezial Rot FGR (Pigment Red 112)
40 % Spezial Gelb HR (Pigment Yellow 83)
10 % Spezial Schwarz FT (Pigment Black)
40 min
2,0 % Melamin-Formaldehyd Kondensationsprodukt (Molverhältnis 1:4)
20 min
Fettung:
10,0 % Lederfettungsmittel
40 min
Fixierung:
3,0 % Ameisensäure 85 %ig
1,0 % Formaldehyd Dicyandiamid Kondensationsprodukt (Molverhältnis 3:1)
60 min
Betriebsübliche Fertigstellung der Leder
Beispiel 2
Badpigmentierung
Material: Zwischengetrocknetes Rindleder, nachgegerbt und gefettet
[0012] Die Prozentangaben sind auf Trockengewicht bezogen
Broschur:
1000,0 % Wasser 50 °C
2,0 % Ammoniak 25 %ig
1,0 % Diethylenglykol
120 min
Pigmentierung:
400,0 % Wasser 35 °C
1,6 % Spezial Orange RL (Pigment Orange 34)
0,2 % Spezial Rubin F6B (Pigment Red 184)
0,7 % Coranil-Direktschwarz HEF (Direct Black 168)
2,0 % Formaldehyd-Melamin Kondensationsprodukte, sulfoniert (Molverhältnis 3:1)
90 min
1,0 % Ameisensäure 85 %ig
20 min
Flotte ablassen, spülen
Überfärbung:
400,0 % Wasser 50 °C
2,0 % Ammoniak 25 %ig
10 min
2,5 % Coranil-Braun HEDG (Acid Brown 100)
0,34 % Coranil-Braun HEMG (Acid Brown 347)
30 min
3,0 % Ameisensäure 85 %ig
20 min
1,0 % Formaldehyd Dicyandiamid Kondensationsprodukt (Molverhältnis 3:1)
20 min
Betriebsübliche Fertigstellung der Leder
Beispiel 3
Badpigmentierung
Material: Zwischengetrockentes Rindleder, nachgegerbt und gefettet
[0013] Die Prozentangaben sind auf Trockengewicht bezogen
Broschur:
1000,0 % Wasser 40 °C
1,0 % Ammoniak 25 %ig
1,0 % Propylenglykol
120 min
Flotte ablassen, spülen
Pigmentierung:
500,0 % Wasser 40 °C
0,2 % Nußbeize
0,2 % Nonylphenoloxethylat (20 Einheiten Ethylenoxid)
30 min
4,0 % Trichromiefärbemischung bestehend aus
50 % Spezial Rot FGR (Pigment Red 112)
30 % Spezial Rubin F6B (Pigment Red 184)
20 % Coranik-Direktschwarz HEF (Direct Black 168)
60 min
2,0 % Ameisensäure 85 %ig
20 min
neue Flotte
500,0 % Wasser
3,0 % Ammoniak 25 %ig
5,0 % Kondensationsprodukt aus Eiweißhydrolysat und Fettsäuren mit Formaldehyd
30 min
2,0 % Trichromiefärbemischung bestehend aus
50 % Spezial Rot FGR (Pigment Red 112)
30 % Spezial Rubin F6B (Pigment Red 184)
20 % Coranil-Direktschwarz HEF (Direct Black 168)
60 min
3,0 % Ameisensäure 85 %ig
1,0 % Formaldehyd-Melamin Kondensationsprodukt (Molverhältnis 3:1)
20 min
Betriebsübliche Festigstellung des Leders
enthalten, in welcher
Ar Phenyl der Naphthyl,
X -CH₂-CH₂- und/oder -CH₂-CH(CH₃)-,
0 bis (m-1) der Reste A Wasserstoff,
1 bis m der Reste A Benzoyl und/oder Naphthoyl,
1 bis m der Reste A -CO-CH=CH-COOM und/oder -CO-CH₂-CH(SO₃M)-COOM sind, wobei M für ein Kation steht,
R¹, R² und R³ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 14 C-Atomen
R Wasserstoff und/oder Alkyl mit 1 bis 9 C-Atomen,
n eine Zahl von 1 bis 150 und
m eine Zahl von 2 bis 12 bedeuten.