[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen hydrierenden Behandlung von
Altölen oder Altöl enthaltenden Gemischen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur
unter Verringerung des > 350°C siedenden Anteils um 20 - 70%.
[0002] Unter den Begriff "Altöle" fallen alle Abfallöle wie beispielsweise verbrauchte Spindelöle,
Maschinenöle, Schmierstoffe für Motoren und Getriebe, Zylinderöle, Metallbearbeitungsöle,
Hydrauliköle, Industrieabfallöle, u.a.
[0003] Bei den Altölen handelt es sich um verbrauchte Öle, die als solche nicht mehr weiter
verwendet werden können. Altöle bestehen überwiegend aus einem Grundöl auf Mineralöl-
oder Syntheseölbasis, enthalten jedoch einen z.T. erheblichen Fremdstoffanteil, z.B.
Wasser, Lösungsmittel, Kraftstoffe, asphaltartige Stoffe, Säuren, Harze, Aschen und
Additive, wie Antioxidantien, Korrosionsschutzmittel, Netzmittel, Dispergiermittel,
Schaumverhütungsmittel, Viskositätsindexverbesserer u.a. Die Additive können Halogene,
Schwefelund Stickstoffverbindungen und zahlreiche andere teilweise toxische Komponenten
enthalten. Übliche synthetische Schmieröle sind beispielsweise Polyetheröle, (z.B.
Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Mischpolyolefinglykole), Esteröle, Silikonöle,
Öle aus chlorierten oder fluorierten Kohlenwasserstoffen u.a.
[0004] Es ist allgemein bekannt, daß es aufgrund der großen Mengen anfallenden Altöls von
erheblichem wirtschaftlichem Interesse ist, aus diesen wiederverwendbare Produkte
zu gewinnen.
[0005] Die Wiederaufarbeitung von Altölen wird als Zweitraffination bezeichnet. Die dem
Stand der Technik entsprechenden Verfahren sind insbesondere in jüngster Zeit auf
erhebliche öffentliche Kritik gestoßen, da Altöle im allgemeinen nicht entsprechend
ihrer Herkunft gesondert gelagert und aufbewahrt werden, sondern meist aus Gemischen
von z.B. Motorenölen auf Mineralölbasis, Maschinenölen, synthetischen Ölen, Transformatorenölen
u.a. bestehen. Beimengungen letzterer Öle können bei der Verbrennung zur Bildung hochgiftiger
Dioxine führen.
[0006] Ein bekanntes Zweitraffinations-Verfahren ist beipielsweise das Schwefelsäure-Bleicherde-Heißkontakt-Verfahren,
bei dem das Altöl nach atmosphärischer Trocknung auf 0,12 % Wassergehalt mit ca. 11-13
Gew.% Schwefelsäure versetzt und in Absetzbehälter geleitet wird. Nach 24 - 48 Stunden
wird zusätzlich mit Bleicherde behandelt (Altölverwertung, K. Müller, Erich Schmidt
Verlag GmbH, Berlin, 1982, S 89).
[0007] Auch die hydrierende Raffination von Altölen ist bekannt. So erfolgt beispielsweise
im PROP-Verfahren der Phillips Company nach Vorbehandlung mit einer wässrigen Diammoniumphosphatlösung
eine raffinierende Hydrierung über Nickel-Molybdän-Katalysatoren (US-PS 3,879,282,
US-PS 3,930,988, US-PS 4,151,072: Hydrocarbon Processing, Sept. 1979, S.149).
[0008] Die raffinierende Hydrierung gemäß diesem Verfahren erfolgt nach mehreren Vorbehandlungsstufen
bei 200 - 430°C, vorzugsweise bei 360°C und einem Druck von 10,2 - 206,7 bar, vorzugsweise
von 50,3 bar (US-PS 4,151,072, Fig.1).
[0009] Obgleich das PROP-Verfahren auch Polychlorbiphenyle zumindest teilweise abbaut (Hydrocarbon
Processing, Sept. 1979, S. 152, rechte Spalte, Zeilen 43-51), sind chlorierte Lösungsmittel
und Reinigungsflüssigkeiten, Metallbearbeitungsöle, andere Arbeitsflüssigkeiten sowie
Isolier- und Transformatorenöle als Einsatzmaterialien im PROP-Verfahren unerwünscht.
Für das PROP-Verfahren geeignete Einsatzprodukte sind daher im wesentlichen Alt-Motorenöle.
[0010] Ein weiteres Verfahren mit einer hydrierenden Stufe ist das sog. KTI-Verfahren (Kinetics
Technology International). Nach diesem Verfahren erfolgt nach Abtrennung leichtflüchtiger
Komponenten, wie Benzin, Lösungsmitteln u.a., eine Vakuumdestillation bei 26 mbar
und 270°C. In der nächsten Stufe erfolgt eine Hochvakuumdestillation bei 310°C und
2,6 mbar, die als Dünnschichtverdampfung ausgebildet ist. Das Produkt wird anschließend
einer hydrierenden Raffination bei 50 bar und 300 - 350°C unterworfen.
[0011] Die Verfahrensstufen machen für den Fachmann deutlich, daß dieses Verfahren mit sehr
hohem technischem Aufwand verbunden ist, so daß die Wirtschaftlichkeit infrage gestellt
ist (s. K. Müller, "Altölverwertung", Erich Schmidt Verlag, Berlin, 1982, s. 128 -
135, insbesondere S. 135, 2. Absatz).
[0012] Nach wie vor steht daher kein technisches Verfahren zur Verfügung, das die Aufarbeitung
von Altölgemischen ermöglicht mit dem Ergebnis, wertvolle Produkte, insbesondere hochwertige
Kohlenwasserstoff-Schmierstoffe mit hohem Viskositätsindex sowie als Einsatzstoffe
für die Ethylenanlage verwendbare Produkte zu erzeugen, unter gleichzeitigem, vollständigem
Abbau der Heteroelemente, insbesondere der Halogene, des Sauerstoffs, des Schwefels
und Stickstoffs, das unter wirtschaftlich vertretbaren Bedingungen betreibbar ist.
[0013] Eine Lösung dieser Aufgabe offenbart die vorliegende Erfindung, welche die Gewinnung
von hochwertigen Schmierstoffen mit hohem Viskositätsindex erlaubt sowie die Herstellung
von wertvollem Einsatzprodukt für Ethylenanlagen durch katalytische hydrierende Behandlung
von ggfs.von Feststoffen, sonstigen gelösten und/oder emulgierten Beimengungen und
Wasser befreiten und ggfs. chemisch und/oder physikalisch vorbehandelten Altölen bzw.
Altöle enthaltenden Gemischen mit Wasserstoff und/oder Wasserstoff enthaltenden Gasen
und/oder Wasserstoff übertragenden Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man
die hydrierende Behandlung in Gegenwart eines (von) handelsüblichen Hydrocrack-Katalysators(en)
bei Temperaturen von 350-480°C, Drücken von 20-400 bar, einer LHSV von 2-20 1/1`h
durchführt, und daß man den Anteil mit Siedepunkte > 350°C um 20-70 % verringert.
[0014] Die Altöle bzw. deren Gemische können je nach Art und Menge an Verunreinigungen bzw.
Beimengungen gemäß dem Stand der Technik vorbehandelt werden.
Beispielhaft seien genannt:
- die Entfernung leicht siedender Anteile durch Abdestillieren;
- die Sedimentation von Feststoffen;
- die Abscheidung von Wasser;
- Trocknung;
- die Verdünnung mit Verdünnungsmitteln und anschließende Abtrennung von ausgeschiedenem
Wasser oder ausgefällten Feststoffen;
- Filtrieren;
- Zentrifugieren;
- Behandeln mit Adsorbentien wie beispielsweise Bleicherde, Perlite, Zellulosematerialen,
Adsorptionskohle, u.a.;
- Dampfbehandlung;
- Extraktion (Lösungsmittelraffination);
- überkritische Extraktion;
- Destillation im Vakuum, ggfs. Dünnschichtverdampfung.
- chemische Vorbehandlungen, wie beispielsweise die Behandlung mit Diammonphosphatlösung;
- die hydrierende raffinierende Vorbehandlung;
- Behandlung mit Schwefelsäure;
- Behandlung mit Laugen oder Kalk, u.a.
[0015] Obgleich die Gewinnung von Schmierstoffen mit hohem Viskositätsindex durch Hydrocracken
von Einsatzprodukten mit einem hohen Anteil an geradkettigen Paraffinen bekannt ist,
(s. beispielsweise: V.I. Karzhev, E.M. Nikonorov, E.I. Silchenko, A.I. Dintses, T.M.
Komissarova, E.P. Detusbeva, S.Z. Levinson, 9. Welterdölkongreß, Applied Science Publishers,
1975, Bd. 5, S. 191), wobei die geradkettigen Paraffine z.Teil gespalten und isomerisiert
werden, so daß nach Entwachsung ein Schmierstoff entsteht, der praktisch völlig aus
verzweigten Paraffinen besteht, war es überraschend, daß auch bei Einsatz verbrauchter
Schmierstoff, die fast keine geradkettigen Paraffine enthalten, ebenfalls durch das
erfindungsgemäße Verfahren
Schmierstoffe mit hohem Viskositätsindex gewonnen werden können. Eine weitere vorteilhafte
Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Abbau der in Altöl enthaltenen synthetischen
Schmierstoffe, wie beipielsweise der Esterschmierstoffe, der Polyalkylenglykole, Siliconschmierstoffe,
Schwefel enthaltender Schmierstoffe und sonstiger. Hierdurch wird ein besonders wertvolles
Schmierölprodukt erhalten, das praktisch völlig aus Kohlenwasserstoffen besteht und
sich außer für die Anwendung als Schmierstoff auch hervorragend für den Einsatz als
Ethylenfeed eignet, wobei über 30 Gew.% Ethylen erhalten werden können. Zusätzlich
können auch die erhaltenen Kohlenwasserstoffe im Benzin- und Mittelöl-Siedebereich
als Ethylenfeed eingesetzt werden.
[0016] Als Hydrocrack-Katalysatoren können sowohl zeolithische als auch amorphe Katalysatoren
erfindungsgemäß eingesetzt werden, wie sie beispielsweise im Handel erhältlich sind.
Die aktiven Hydrocrack-Komponenten können beipielsweise Ni/Mo, Ni/W, Co/Mo, Co/W oder
deren Gemische sein, aber auch andere Metalle bzw. Metallverbindungen beipielsweise
aus der V. - VIII. Nebengruppe des Periodensystems. Demgemäß sind im erfindungsgemäßen
Verfahren beispielsweise alle dem Stand der Technik entsprechenden Hydrocrack-Katalysatoren
geeignet.
[0017] Erfindungsgemäß werden jedoch amorphe Hydrocrack-Katalysatoren bevorzugt, wobei diese
entsprechend dem Stand der Technik beipielsweise Aluminiumsilikate, SiO₂, Al₂O₃, u.a.
Oxide als Basis enthalten können.
[0018] Es wurde überraschend gefunden, daß amorphe und kristalline, zeolithische Katalysatoren
zwar bezüglich Ausbeute und Viskositätsindex vergleichbare Ergebnisse liefern, daß
jedoch in Gegenwart von amorphen Katalysatoren praktisch keine Erhöhung des Pour Points
erfolgt, während in Gegenwart von kristallinen, zeolithischen Katalysatoren starke
Zunahmen des Pour Points zu beobachten sind, so daß bei Einsatz der Produkte als Schmieröl
im letzteren Falle anschließend eine Entwachsung erforderlich ist.
Im Falle des Einsatzes der erfindungsgemäßen Produkte als Ethylenfeed ist der Pour
Point von nur geringem Einfluß.
[0019] Auch handelsübliche Raffinationskatalysatoren können ggfs. unter schärferen Bedingungen
als Spalt-Katalysatoren erfindungsgemäß eingesetzt werden.
[0020] Im allgemeinen werden die Katalysatoren erfindungsgemäß als Festbettkatalysatoren
eingesetzt, jedoch werden auch bei Anwendung des Fließbett- oder Wirbelbett-Verfahrens,
die erfindungsgemäßen Ergebnisse erhalten.
Ebenso können Methoden angewendet werden, bei denen sich der Katalysator in Suspension
befindet.
[0021] Das erfindungsgemäß hydrierend zu behandelnde Einsatzprodukt wird mit Wasserstoff,
Wasserstoff enthaltenden Gasen, die beispielsweise zusätzlich N₂, CO₂, Kohlenwasserstoffe
und andere Beimengungen enthalten können umgesetzt oder auch mit Wasserstoff übertragenden
Lösungsmitteln gemischt bei Temperaturen von 350 bis 480°C, Drücken von 20 bis 400
bar und einer LHSV von 2 bis 20 l/h`l, wobei die Bedingungen in Abhängigkeit vom Einsatzprodukt
so eingestellt werden, daß der Anteil im Einsatzöl mit Siedepunkt > 350°C um 20 bis
70 % verringert wird. Bevorzugt wird bei einer Temperatur von 400 bis 460°C, einem
Druck von 100 bis 350 bar und einer LHSV von 4 - 12 l/h`l gearbeitet und der Anteil
im Einsatzöl mit Siedepunkt > 350°C um 30 - 60 % verringert.
[0022] Die Hydriertemperatur kann auch ein Temperaturprofil z.B. ein Sägezahnprofil sein.
[0023] Der spaltenden hydrierenden Behandlung wird bevorzugt, insbesondere bei Einsatz kristalliner
Zeolith-Katalysatoren, eine Raffinationsstufe vorgeschaltet. Üblicherweise entspricht
das Katalysatorvolumen der Raffinationsstufe ungefähr dem der Hvdrocrackstufe. Es
sind jedoch je nach Einsatzölzusammensetzung auch Änderungen der Volumenverhältnisse
in weiten Grenzen möglich, wie beispielsweise von 5:1 bis 1:5. Als Raffinationskatalysatoren
können handelsübliche Produkte eingesetzt werden. Ferner kann, wie bereits oben ausgeführt,
eine Stufe zur Entfernung von Metallen vorgeschaltet sein.
[0024] Erfindungsgemäß kann auch ein Katalysator eingesetzt werden, der sowohl raffinierend
als auch spaltend wirkt, wobei bevorzugt zwei getrennte Katalysatorbetten verwendet
werden, die unter unterschiedlichen Bedingungen betrieben werden, insbesondere bei
höherer Temperatur in der Krackstufe.
[0025] Überraschend wurde gefunden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Einsatz
von Altölen Schmieröle erhalten werden, die frei sind von Sauerstoff, Halogen, Stickstoff,
Schwefel und Metallen und Viskositätsindexwerte (VI) von 110 bis 130 besitzen, wobei
gute bis hohe Ausbeuten in Abhängigkeit vom Viskositätsindex erhalten werden.
Die Einsatz-Altöle können auch beispielsweise synthetische Öle auf Polyether-, Polyglykol-,
Polyesterbasis, Polychlorbiphenyle , u.a. enthalten oder kleine Anteile an Ölen mit
Viskositätsindex < 90, wie beispielsweise Transformatorenöle. Ggfs. können auch Rohölanteile,
Rückstandsölanteile mineralischen oder Kohleursprungs sowie ähnliche Öle beigemischt
sein, wie beispielsweise aus Ölschiefer, Ölsanden und dergleichen, wobei ggfs. eine
Entwachsung nachgeschaltet wird.
[0026] Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich aus den genannten Ölen ca.25-75
% HVI-Öle (HVI = Hoher Viskositäts-Index) gewinnen, neben niedriger siedenden Produkten,
vor allem solchen aus dem Mittelöl- und Benzinbereich.
[0027] Die erfindungsgemäßen Bedingungen führen zusätzlich zum nahezu vollständigen Abbau
der Verbindungen mit Heteroelementen im Einsatzprodukt. So sind chlorhaltige Verbindungen
im Schmiermittelprodukt nicht mehr nachweisbar, ebenso werden Schwefel- und Stickstoffverbindungen,
die beipielsweise aus den beigefügten gelösten Additiven stammen, nahezu vollständig
abgebaut.
[0028] Die unter den erfindungsgemäßen Bedingungen erhaltenen Produkte eignen sich auch
hervorragend als Feed zum Einsatz in Ethylenanlagen. Hierbei ist wie im Falle der
Herstellung von Schmiermitteln mit hohem Viskositätsindex zu beachten, daß in Abhängigkeit
vom eingesetzten Altöl bzw. Altölgemisch, Temperatur, Druck und Verweilzeit entsprechend
anzupassen sind.
[0029] Die Erfindung wird anhand der folgenden Beipiele näher erläutert.
Beipiel 1
[0030] Technisches, vorgereinigtes Altöl wurde einer Vakuumdestillation unterworfen unter
technisch üblichen Bedingungen. Der Siedeschnitt mit der ASTM D 1160-Siedeanalyse:
10 % bis 392°C
50 % bis 462°C
90 % bis 471°C
Viskositätsindex 102
der 4,5 Gew.% eines synthetischen Esteröls enthielt, wurde bei einer LHSV von 8 l/l
h, einem Druck von 220 bar bei 410°C in Gegenwart eines amorphen handelsüblichen Hydrocrack-Katalysators
hydrierend gespalten. Es wurden 30 % des > 350°C siedenden Anteils abgebaut.
Es wurden 60 % bezogen auf das Einsatzprodukt, an Esteröl freiem Schmieröl mit einem
Viskositätsindex von 115 erhalten mit einem Siedebereich > 400°C. Zusätzlich wurden
tiefer siedende Produkte, vor allem im Mittelöl- und Benzinbereich erhalten.
Beispiel 2
[0031] Der Versuch gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, es wurde jedoch bei 440°C gearbeitet
und der > 350°C siedende Anteil zu 60 % abgebaut.
Es wurden 30 % eines Esteröl freien Schmieröls erhalten mit einem Viskositätsindex
von 125 und einem Siedebereich >400°C. Ähnliche Ergebnisse wurden bei Vorschaltung
unterschiedlicher Raffinationen erhalten.
Beipiel 3
[0032] Die Versuche gemäß den Beipielen 1 und 2 wurden wiederholt, jedoch in Gegenwart eines
kristallinen, zeolithischen, handelsüblichen Hydrocrack-Katalysators. Es wurden nahezu
die gleichen Ergebnisse erhalten wie in den Beispielen 1 und 2.
Beipiel 4
[0033] Die gemäß Beispiel 1 und 2 erhaltenen Schnitte >400°C wurden hinsichtlich ihres Pour
Point untersucht. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Beipiel 5
[0034] Vorgereinigtes und destilliertes Altöl mit einem Anteil von 3 Gew.% Polyalkylenglykol-Schmieröl
wurde unter Abbau des > 350°C siedenden Anteils um 20 % über einem amorphen Katalysator
hydrierend umgesetzt.
Es wurden 73 % eines > 400°C siedenden Polyalkylenglykolfreien Schmieröls mit einem
Viskositätsindex von 110 erhalten.
Beispiel 6
[0035] Vorgereinigtes und destilliertes Altöl mit einem Anteil von 7 Gew.% an polare Gruppen
enthaltenden synthetischen Schmierstoffen wurde unter Abbau des > 350°C siedenden
Anteils um 70 % über einem amorphen Katalysator hydrierend umgesetzt. Es wurden 21
% eines > 400°C siedenden Schmieröls, das frei von polaren Gruppen war , mit einem
Viskositätsindex von 129 erhalten
Beispiel 7
[0036] Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei das Einsatzöl 6000 ppm Polychlorbiphenyl (PCB)
enthielt.
Im Produkt wurden < 1 ppm PCB gefunden.
[0037] Ähnlich gute Ergebnisse wurden auch erhalten bei in Abhängigkeit vom Altöl unterschiedlichen
Temperaturen, Drücken und Verweilzeiten.
[0038] Ähnlich gute Ergebnisse werden ferner erfingungsgemäß erhalten, wenn eine andere
Vorreinigung das Einsatz-Altöl erfolgt als der Vakuumdestillation.
[0039] Die Vorreinigung ist so zu wählen, daß der Katalysator durch Verunreinigungen nicht
geschädigt bzw. nur wenig geschädigt wird bzw. wenig inaktiviert wird. Es sind daher
in Abhängigkeit vom eingesetzten Altöl aus dem Stand der Technik die geeigneten Maßnahmen
zu ergreifen.