[0001] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neuer Klarspüler für Geschirrspülmaschinen
in Form eines in Wasser langsam löslichen Festblocks, welcher keine umweltschädigenden
Phosphate enthält.
[0002] Moderne Geschirrspülmittel verfügen über ein mehr oder weniger ausgeklügeltes Steuersystem,
bei dem neben einer Vorspülung, dem Hauptreinigungsgang, bei dem das eigentliche Spülmittel
bei höheren Temperaturen zum Einsatz gebracht wird, ein oder mehrere Klarspülgänge
nachgeschaltet werden, bevor das gereinigte Geschirr unter Wärmeeinwirkung getrocknet
wird. Durch das Klarspülen sollen Reste von Reinigungsmittel, die aus dem Hauptwaschgang
noch an dem Geschirr anhaften entfernt werden. Beim Spülen mit Wasser bleiben jedoch
Wassertröpfchen auf dem Geschirr zurück, die inbesondere in Gebieten mit hartem Wasser
nach dem Trocknen blinde Flecken aus Calzium-und Magnesiumsalzen bilden. Es ist deshalb
seit längerem üblich, dem zum Spülen verwendeten letzten Spülwasser einen Klarspüler
zuzusetzen, welcher einerseits ein Tensid enthält, welches dafür sorgt, daß das Spülwasser
möglichst rückstandsfrei von dem Geschirr ablaufen kann und andererseits Buildersubstanzen
enthält, welche Calzium- und Magnesiumionen binden und dadurch eine Ablagerung der
entsprechenden Carbonate auf dem Geschirr verhindert bzw. bereits ausgefallene Carbonate
wieder in Lösung bringt. Darüber hinaus können diese Klarspüler noch Mittel enthalten,
welche nach dem Trocknen dem Geschirr einen Oberflächenglanz verleihen.
[0003] Aufgrund ihrer hervorragenden Buildereigenschaften wurden für diesen Zweck in der
Vergangenheit praktisch ausschließlich Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat
eingesetzt. Da diese Stoffe der Klarspüllösung nur in sehr geringen Konzentrationen
zugesetzt werden müssen, ist es vielfach üblich, nicht über einen komplizierten Steuerungsmechanismus
aus entsprechenden Vorratsbehältern flüssige Klarspüler in das Spülwasser zuzufügen,
sondern einen Festblock aus Klarspüler und geeigneten Trägerstoffen, welche eine sehr
geringe Auflösungsgeschwindigkeit haben, direkt in die Spülkammer der Geschirrspülmaschine
einzubringen, wobei diese entweder mit einem gesonderten Korb in der Maschine befestigt
werden oder der Festblock in den Besteckkorb der Spülmaschine eingelegt wird. Der
Klarspüler wird auf dieser Art nicht nur in die Klarspüllösung selbst, sondern auch
in die Haupt- und Vorspülung mit eingebracht, was jedoch nicht stört, da er dort die
Reinigungsleistung verbessert. Der geringe Mehraufwand an dem Klarspüler wird daher
durch eine entsprechend geringere Menge an notwendigem Hauptspülmittel preislich kompensiert.
Durch den Zusatz geeigneter Trägerstoffe wird dabei der Klarspüler so langsam abgegeben,
daß ein einzelner Festblock mit beispielsweise einer Kantenlänge von 2,5 cm ausreicht,
um mehrere Spülgänge hindurch für ein einwandfreies Klarspülen zu sorgen.
[0004] Phosphate in Klarspülern sind jedoch zunehmend unerwünscht. Zum einen trägt trotz
der geringen Mengen, die über Klarspülmittel ins Abwasser gelangen ihr Phosphatgehalt
zur Umweltbelastung bei und läuft damit dem allgemeinen Ziel die Phosphatbelastung
der Flüsse zu reduzieren entgegen.
[0005] Zum anderen hat sich herausgestellt, daß sehr geringe Phosphatmengen in hartem Wasser
nicht als Builder wirken und die Calziumionen in Lösung halten sondern schwerlösliche
Beläge von Calziumphosphat bilden, welche als Schleier auf dem Geschirr abgelagert
werden.
[0006] Aus der EP-A 0182 461 sind Klarspülmittel in Form von Festblöcken bekannt, welche
aus einem in Wasser wenig löslichen Netzmittel, insbes. Polyoxypropylenpolyoxyethylen-Blockpolymerisat,
Harnstoff und einem in Wasser schwerlöslichen Zusatzstoff bestehen. Die Auflösungsgeschwindigkeit
des Netzmittels wird dabei durch den Harnstoff gefördert und durch den Zusatzstoff
gebremst, so daß sie in weiteren Grenzen einstellbar ist. Für kalkreiches Wasser sind
solche Builder-freien Mittel ungeeignet.
[0007] Aus der EP-A 0154421 sind ähnliche Klarspüler bekannt, die aus Polyethylenglykol,
Alkanolamiden, Polyoxyethylalkoholen und Polyoxyethylaminen bestehen, wobei die Zusammensetzung
und der Kondensationsgrad es ermöglichen, die Tensidwirkung und die Lösungsgeschwindigkeit
einzustellen. Auch diese Produkte sind Builder-frei und in kalkreichem Wasser nicht
zu verwenden.
[0008] Aus der EP-A 0139330 sind Klarspülmittel bekannt, welche aus einem natürlichen oder
künstlich hergestellten Ton, insbesondere vom Hectorit-Typ, einem Netzmittel und Natriumcitrat
sowie Isopropylalkohol und Wasser als Lösungsmittel bestehen. Die Mischungen werden
in allen beschriebenen Ausführungsformen als Lösung bzw. Suspension dem Spülwasser
zugefügt, obwohl auch eine feste Zugabe als Pulver, Tablette, Block oder Granulat
erwogen wird. Die Handhabung solcher Stoffe ist daher problematisch.
[0009] Es bestand daher die Aufgabe, ein Klarspülmittel in Form eines in Wasser langsam
löslichen Festblocks zu entwickeln, welches neben einer guten Klarspülleistung vor
allem umweltfreundlich und phosphatfrei ist und auch in kalkreichem Spülwasser verwendbar
ist.
[0010] Die Lösung dieser Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen gekennzeichneten
Merkmale bewirkt.
[0011] Es muß überraschend erscheinen, daß Zeolith als Buildersubstanz in einem Klarspüler
verwendet werden kann, da eigentlich zu erwarten war, daß statt der Ablagerung von
Calziumcarbonaten sich nunmehr Ablagerungen aus Zeolithteilchen auf dem Geschirr wiederfinden
würden. Da für eine weitgehende Bindung der Calzium- und Magnesiumionen an den Builder
dieser im Überschuß vorhanden sein muß, ist nämlich die Gefahr, daß der Builder selbst
als schwerlöslicher Rückstand auf dem blanken Geschirrflächen zurückbleibt, sehr groß.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß dies nicht der Fall ist, wenn der
Zeolithbuilder mit einem Polymaleinat einer definierten Größenordnung, d. h. einem
Molekulargewicht von 800 - 10.000 vermischt und auf das Geschirr als Klarspülbestandteil
aufgebracht wird. Es wird angenommen, daß diese Polymeren dafür sorgen, daß die Zeolithteilchen
sich nicht auf der Geschirroberfläche festsetzen können sondern mit dem Spülwasser
ablaufen.
[0012] In beschränkten Umfang kann statt der vorgenannten Zeolithe auch ein anderer biologisch
abbaubarer an sich bekannter Builder eingesetzt werden, wobei z. B. komplexbildende
Säuren wie Citronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure oder Gluconsäure sowie niedermolekulare
Polyacrylate eingesetzt werden können.
[0013] Um eine gleichmäßige Ablösung des Klarspülers von der Oberfläche des Festblocks zu
erreichen, sollte dieser homogen sein, was sich am leichtesten dadurch erreichen läßt,
daß man alle Komponenten gemeinsam schmilzt und die Schmelze glasartig erstarren läßt,
d. h. ohne daß die Komponenten in größeren Bereichen kristallisieren was zu Riß- und
Spaltenbildung führen könnte. Aus diesem Grunde werden leicht schmelzbare wasserlösliche
Trägerstoffe, wie die bei Raumtemperatur festen Polyetylenglycole,als Trägerstoffe
bevorzugt. Um die Wasserlöslichkeit und damit die Ablösungsgeschwindigkeit zu steuern,
werden diesem Trägerstoff noch andere Produkte wie Stearinsäure, Ethanolamid und/oder
Stearinsäureamid zugefügt.
[0014] Die verwendeten Tenside müssen möglichst schaumarm sein, um ein klares Abfließen
der Spüllösung zu ermöglichen. Prinzipiell können sowohl kationische als auch anionische
als auch nichtionogene Tenside verwendet werden. Besonders bevorzugt werden nichtionogene
Tenside wegen ihrer guten Abbaubarkeit, insbesondere Fettalkoholalkoxilate.
[0015] Die erfindungsgemäßen Produkte können darüberhinaus noch in geringem Maße Farbstoffe
oder Parfüms enthalten, um die Produkte für den Verbraucher attraktiver zu gestalten.
An sonstigen Zusätzen sind beispielsweise chlorfreisetzende Mittel wie Natriumdichlorisozyanat
welche eine zusätzliche Sterilisierung des Geschirrs bewirken können, Elektrolytsalze
wie Natriumsulfat oder Natriumchlorid, die die Löslichkeit beeinflussen oder andere
für diesen Zweck bekannte Zusätze zu nennen, welche in geringer Menge ebenfalls in
dem erfindungsgemäßen Klarspülern enthalten sein können.
[0016] In der folgenden Tabelle 1 ist die Zusammensetzung handelsüblicher, phophathaltiger
Klarspüler sowie die Zusammensetzung mehrerer erfindungsgemäßer Klarspüler angegeben.
[0017] Die einzelnen Klarspülsteine haben ein Gewicht von 45 - 48g und enthalten zusätzlich
zu den in der Tabelle angegebenen Stoffen noch Spuren eines Farbstoffs (YellowDye)
sowie 1 % Zitronenparfüm. Leistung und Abbaugeschwindigkeit entsprechen den Mittelwerten
gemäß den Versuchen in Tabelle 2 und 3.
[0018] Tabelle 2 enthält die Trocknungsleistung der untersuchten Klarspüler gem. Tab. 1
in einer Geschirrspülmaschine gegenüber Porzellan, Glas oder Besteck.
[0019] Verwendet wurde eine Geschirrspülmaschine der Fa. Bosch ( S 710) und 40 g eines Standartspülmittels
( S 44) bei einer Spültemperatur von 65 o C und einer Wasserhärte von 18 Deutschen
Härtegraden.
Das Geschirr wurde nach der Hackfleischmethode verunreinigt. Die Auswertung erfolgte
visuell, wobei 50 Porzellanteile, 10 Glasteile und 40 Besteckteile pro Versuch beurteilt
wurden. Die Bewertung erfolgte nach folgendem Schema:
2 = ohne Tropfen
1 = 1 - 2 Tropfen oder 1 Tropfenlaufspur
0 = mehr als 2 Tropfen
zusätzlich wurde ausgewertet, ob die Teile einen Belag aufweisen und die prozentuale
Trocknung bestimmt.
[0020] Tabelle 3 zeigt die Auflösungsgeschwindigkeit dieser Festkörper in den Spülgängen.
Die Auflösungsgeschwindigkeit wurde in 10 aufeinanderfolgenden Spülcyclen in einer
Kenmore-Maschine der Fa. Sears, USA bestimmt. Das Normal-Waschprogramm wurde verwendet
und 60 g S 44 Reiniger pro Waschgang zugegeben. Die Wasserhärte betrug 18 D. H. Die
in der Tabelle angegebenen Werte stellen Mittelwerte aus 3 bzw. 5 Spülsteinen dar.
Die Steine wurden im oberen Spülkorb angeordnet und ihre Position nach jedem Spülgang
gewechselt.
1.) Klarspüler für Geschirrspülmaschinen in Form eines in Wasser langsam löslichen
Festblocks welcher
5 - 40 vorzugsweise 10 20 Gew.% Tenside und 3 - 50 Gew.% vorzugsweise 20 - 40 Gew.%
Builder sowie vorzugsweise 3,0 bis 7,0 Gew.% geeignete Trägerstoffe und gegebenenfalls
bis zu 10 % Farb- und/oder Duftstoffe und/oder eine Chlor -abgebende Substanz,
enthält dadurch gekennzeichnet, daß als Builder eine Phosphatfreie Mischung verwendet
wird, welche
30 - 80 Gew.% eines Natriumaluminiumsilikats vom Typ Zeolith A, und
20 - 50 % eines Polymaleinats mit einem Molekulargewicht von 800 - 10.000 sowie
0 - 50 % eines biologisch abbaubaren Builders enthält.
2.) Klarspüler gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägerstoffe 5 -
50, vorzugsweise 15 - 35 Gew.% Polyethylenglykol, 3 - 40, vorzugsweise 15 - 30 Gew.
% Stearinsäureethanolamid und/oder 2 - 20, vorzugsweise 5 - 15 Gew. % Stearinfettsäureamid
enthalten sind.
3.) Klarspüler gemäß einem der Ansprüche 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Tensid
ein nichtionisches Tensid, insbesondere ein Fettalkoholalkoxylat verwendet wird.