Verfahren zur Herstellung von besonders hochmolekularen Polyamidfasern

Abstract

 Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von besonders hochmolekularen Polyamidfasern durch thermische Nachkondensation in fester Phase in Gegenwart von Katalysatoren von normalviskosen Polyamidfasern unterhalb ihrer Schmelzpunkte unter Sauerstoffausschluss bis zu extrem hohen relativen Lösungsviskositäten sowie Polyamidfasern herstellbar nach diesem Verfahren.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von besonders hochmolekularen Polyamidfasern und nach diesem Verfahren hergestellte Polyamidfasern.

[0002] Die sogenannten technischen Polyamidfasern werden u.a. für Netz- und Tauwerk, Transportbandgewebe, Industriemaschinenfilze, Filter, Angeldrähte, technische Gewebe und Abspanndrähte sowie Borsten verwendet. Da aliphatische Polyamide im allgemeinen eine gute Chemikalienbeständigkeit aufweisen, eignen sie sich hervorragend für Papiermaschinenbespannungen. Hierbei werden neben allgemeinen guten mechanischen Eigenschaften, wie z.B. hoher Reissfestigkeit, hohe Anforderungen speziell an Eigenschaften, die einem Biegeprozess unterliegen, wie z.B. Biegesteifigkeit und Scheuerbeständigkeit, gestellt. Letztere sind stark von der Molmasse des Polymeren abhängig. Je höher der Polymerisationsgrad des Polymeren, desto beständiger sind die Fasern gegenüber Biegebeanspruchung.

[0003] Nach dem Stand der Technik wird, um Polyamidfasern mit hohen Molmassen herstellen zu können, das Polyamidgranulat vor dem Verspinnen zu Fasern einer Festphasenkondensation unterworfen, wie z.B. in der US-PS 3 420 804 oder in der EP-PS 0 098 616 beschrieben. Nachteil dieser Vorgehensweise ist, dass das hochmolekulare Spinngranulat eine sehr hohe Schmelzviskosität besitzt und sich deshalb infolge eines hohen Durckaufbaus vor der Spinndüsenplatte nur noch schlecht verspinnen lässt. Ausserdem tritt in der Schmelze von hochmolekularem Granulat während des Spinnprozesses ein unkontrollierter Molmassenabbau ein. Die CH-PS 0 359 286 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polyamidgranulat nach dem Nachkondensationsprinzip in zwei Schritten.

[0004] Dabei werden die Nachkondensationskatalysatoren in die Schmelze des Polyamidausgangsmaterials eingearbeitet und anschliessend die Nachkondensation der durch Spritzguss oder Strangpressverformung erhaltenen Kunststoffteile nachkondensiert. Diese Verfahrensweise ist für die Herstellung von hochmolekularen Polyamidfasern ungeeignet, da die eingearbeiteten Katalysatoren die Nachkondensation bereits in der heissen Polyamidspinnschmelze in unkontrollierter Weise auslösen.

[0005] Die japanische Auslegeschrift 27 719/76 beschreibt die Nachkondensation von in Katalysatorlösung getauchten Polyamidformteilen in fester Phase zur Erhöhung der Lebensdauer von stark beanspruchten Formteilen durch die Überführung des zweidimensionalen Molekülverbandes in einen dreidimensionalen, d.h. durch Vernetzung des Polyamids an der Oberfläche. Oberflächlich vernetzte Fasern sind jedoch in der Anfärbung und bei Dauerbiegebelastung stark benachteiligt. (Abweichend zum WPI-Abstract nennt die japanische Auslegeschrift 27 719/76 keine Fasern, sondern Formteile wie Ringläufer und Schieberolle.)

[0006] Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, besonders hochmolekulare und unvernetzte Polyamidfasern mit hoher Dauerbiegebelastbarkeit und guter Scheuerbeständigkeit herzustellen.

[0007] Diese Aufgabe wird durch das Verfahren zur Herstellung von Polyamidfasern mit den Merkmalen des Anspruchs 1 bzw. durch Polyamidfasern nach Anspruch 12 gelöst.

[0008] Die Erfindung stellt insbesondere ein Verfahren zur Nachkondensation schmelzgesponnener Polyamidfasern in fester Phase in Gegenwart von Nachkondensationskatalysatoren sowie die nach diesem Verfahren hergestellte Fasern zur Verfügung.

[0009] Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich Polyamidfasern in fester Phase nachkondensieren lassen, ohne zu vernetzen und damit ohne die nach dem Stand der Technik zu erwartenden nachteiligen Eigenschaften für ihre Verwendung zu zeigen.

[0010] Normalviskose Polyamidfasern sind solche mit relativen Lösungsviskositäten in H₂SO₄ von maximal 4,2, bevorzugt bis 4,0, besonders bevorzugt solche der Viskositätsbereiche um 3,4 und 3,8, besonders bevorzugt um 3,8. Sie sind hergestellt aus ω-Aminocarbonsäuren oder Lactamen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder deren Gemischen, bevorzugt aber PA-4, PA-6, PA-11 und PA-12, oder aus aliphatischen Diaminen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Dicarbonsäuren mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder aus deren Gemischen, bevorzugt aber PA-4.6, PA-6.6, PA-6.10 und PA-12.12.

[0011] Als Nachkondensationskatalysatoren werden anorganische Phosphorverbindungen, bevorzugt Salze oder Ester der phosphorigen Säure oder der Orthophosphorsäure oder diese Säuren selbst eingesetzt, besonders bevorzugt aber H₃PO₄, H₃PO₃, Na₂HPO₄.12H₂O, Na₂HPO₃.5H₂O sowie NaH₂PO₄.

[0012] Die normalviskosen Polyamidfasern werden in bekannter Weise, z.B. in einer Flotte, imprägniert, wobei der Katalysatorgehalt, bezogen auf die nachzukondensierenden Fasern, maximal 0,5 Gew.-% beträgt, bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 Gew.-%.

[0013] Die Nachkondensation wird bei Temperaturen von 160 bis 200°C, bevorzugt 170 bis 190°C, in Inertgasatmosphäre oder im Vakuum während 5 bis 48 Stunden, bevorzugt 6 bis 24 Stunden, besonders bevorzugt 8 bis 12 Stunden ausgeführt.

[0014] Das erfindungsgemässe Verfahren hat folgende Vorteile:

• Es kann chargenweise, z.B. in einem Taumeltrockner oder mittels geeigneter Förderelemente kontinuierlich, z.B. in einem geneigten Drehrohrtrockner, ausgeführt werden.
• Ausgehend von normalviskosen, bevorzugt handelsüblichen Polyamidfasern lassen sich besonders hohe Molmassen mit Lösungsviskositäten in H₂SO₄ von mindestens 7,0, bevorzugt mindestens 9,0 erreichen. Fasern mit so extrem hohen Viskositäten können nicht mehr mit konventionellen Verfahren gesponnen werden.
• Mit dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich Polyamidfasern mit hervorragender Scheuerbeständigkeit mit einem vielfach erhöhten Wert der Drahtscheuertouren herstellen. Es lassen sich Fasern aus nicht vernetztem Polyamid herstellen, die gut löslich sind und keine Versprödung zeigen, d.h. Fasern, die keine verschlechterten Eigenschaften aufweisen, wie z.B. eine Erniedrigung der Reissdehnung. Damit darf angenommen werden, dass die erzielte Erhöhung der Molmasse durch weitere Amidbindungen im Polyamid und nicht durch Vernetzung erreicht wird.

[0015] Die nachfolgenden Beispiele zeigen Ausführungsformen der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Die Ergebnisse der Prüfuntersuchungen sind tabellarisch zusammengefasst.

[0016] Die in den Tabellen 1 bis 3 zusammengestellten Ergebnisse belegen, dass durch das erfindungsgemässe Nachkondensationsverfahren ein Anstieg der Lösungsviskosität, welche ein Mass für die Molmasse ist, und ein Anstieg der Drahtscheuertouren, die ein Mass für die Scheuerbeständigkeit sind, erreicht wird, ohne dass andere erwünschte Fasereigenschaften, wie z.B. Titer, Reissfestigkeit und Reissdehnung, negativ beeinflusst werden.

[0017] Die in den Beispielen und Tabellen angegebenen Polyamidfasertypen sind:

• Grilon TM 26 R (EMS-CHEMIE AG/Schweiz): eine gekräuselte PA-6-Faser mit einer relativen Lösungsviskosität von ca. 3,30 bis 3,45
• Grilon TM 26/2 R (EMS-CHEMIE AG/Schweiz): eine gekräuselte PA-6-Faser mit einer relativen Lösungsvsikosität von ca. 3,70 bis 3,90
• Grilon TM 26 hochviskos (EMS-CHEMIE AG/Schweiz): eine gekräuselte PA-6-Faser mit einer relativen Lösungsviskosität von ca. 4,45 bis 4,60
• Nylon/T 310 (DuPont/USA): eine gekräuselte PA-6.6-Faser mit einer relativen Lösungsviskosität von ca. 3,00 bis 3,10

[0018] Alle Polyamidtypen enthalten handelsübliche Hitzestabilisatoren der Firma Ciba-Geigy/Schweiz vom Typ Irganox, ausgenommen Grilon TM 26 hochviskos.

[0019] Die relativen Lösungsviskositäten werden als 1 %ige Lösung in 98 %iger Schwefelsäure gemäss DIN 53727 bei 20°C gemessen.

Beispiel 1 = Vergleichsbeispiel 1

[0020] 17 dtex-PA-6-Fasern vom Typ Grilon TM 26 R mit 11 Bögen pro cm und relativen Lösungsviskositäten von 3,36 werden bei 180°C im Vakuum während der in Tabelle 1 angegebenen Zeiten ohne Katalysator thermisch nachkondensiert.

Beispiel 2

[0021] 17 dtex-PA-6-Fasern vom Typ Grilon TM 26 R mit 11 Bögen pro cm und relativen Lösungsviskositäten von 3,36 werden mit einer wässrigen Lösung von Orthophosphorsäure (Verhältnis Faser : Wasser = 1 : 20) ohne Netzmittel 30 Minuten lang bei 95°C behandelt. Die eingesetzte Säuremenge beträgt 0,2 Gew.-% bezogen auf die nachzukondensierenden Fasern. Nach Filtration und Lufttrocknung erfolgt die Nachkondensation der so imprägnierten niederviskosen PA-6-Fasern bei 180°C im Vakuum während der in Tabelle 1 angegebenen Zeiten.

Beispiel 3

[0022] Verfahren gemäss Beispiel 2 unter Verwendung von phosphoriger Säure.

Beispiel 4

[0023] Verfahren gemäss Beispiel 2 unter Verwendung von NaH₂PO₄.

Beispiel 5 = Vergleichsbeispiel 2

[0024] Verfahren gemäss Beispiel 1 unter Verwendung von Fasern des Typs TM 26/2R-1 mit relativen Lösungsvikositäten von 3,72.

Beispiel 6

[0025] Verfahren gemäss Beispiel 2 unter Verwendung von Fasern des Typs TM 26/2R-1 mit relativen Lösungsviskositäten von 3,72 und phosphoriger Säure.

Beispiel 7

[0026] Verfahren gemäss Beispiel 6 unter Verwendung von Orthophosphorsäure.

Beispiel 8 = Vergleichsbeispiel 3

[0027] Verfahren gemäss Beispiel 1 unter Verwendung von Fasern des Typs TM 26/2R-2 mit relativen Lösungsviskositäten von 3,86.

Beispiel 9

[0028] Verfahren gemäss Beispiel 2 unter Verwendung von Fasern des Typs TM 26/2R-2 mit relativen Lösungsviskositäten von 3,86 und phosphoriger Säure.

Beispiel 10

[0029] Verfahren gemäss Beispiel 9 unter Verwendung von Orthophosphorsäure.

Beispiel 11 = Vergleichsbeispiel 4

[0030] Verfahren gemäss Beispiel 1 unter Verwendung von Fasern des Typs TM 26/2R-3 mit relativen Lösungsviskositäten von 3,88.

Beispiel 12

[0031] Verfahren gemäss Beispiel 2 unter Verwendung von Fasern des Typs TM 26/2R-3 mit relativen Lösungsviskositäten von 3,88 und phosphoriger Säure.

Beispiel 13

[0032] Verfahren gemäss Beispiel 12 unter Verwendung von Orthophosphorsäure.

Beispiel 14 = Vergleichsbeispiel 5

[0033] Verfahren gemäss Beispiel 1 unter Verwendung von Fasern des Typs TM 26/2R-4 mit relativen Lösungsviskositäten von 3,85.

Beispiel 15

[0034] Verfahren gemäss Beispiel 2 unter Verwendung von Fasern des Typs TM 26/2R-4 mit relativen Lösungsviskositäten von 3,85 und phosphoriger Säure.

Beispiel 16

[0035] Verfahren gemäss Beispiel 15 unter Verwendung von Orthophosphorsäure.

Beispiel 17 = Vergleichsbeispiel 6

[0036] Prüfresultate von gekräuselten PA-6-Fasern des Typs TM 26 hochviskos mit 11 Bögen pro cm und mit relativer Lösungsviskosität von 4,70 ohne Nachkondensation, die aus einer hochmolekularen, industriell nicht mehr verspinnbaren Polyamid-Extrusionsgranulat-Type (Grilon F50) mit relativen Lösungsviskositäten von 5,02 zu Fasern mit dem Titer von etwa 17 dtex versponnen wurden.

Beispiel 18 = Vergleichsbeispiel 7

[0037] Prüfresultate von 17 dtex PA-6.6-Fasern vom Typ Nylon/T 310 mit 11 Bögen pro cm und relativen Lösungsviskositäten von 3,07.

Beispiel 19

[0038] 17 dtex-PA-6.6-Fasern vom Typ Nylon/T 310 mit 11 Bögen pro cm und relativen Lösungsviskositäten von 3,07 werden mit einer wässrigen Lösung von Orthophosphorsäure (Verhältnis Faser : Wasser = 1 : 20) ohne Netzmittel 30 Minuten lang bei 95°C behandelt. Die eingesetzte Säuremenge beträgt 0,2 Gew.-%, bezogen auf die nachzukondensierenden Fasern. Nach Filtration und Lufttrocknung wird 8 Stunden bei 170°C im Vakuum nachkondensiert.

Beispiel 20

[0039] Verfahren gemäss Beispiel 19 unter Verwendung von phosphoriger Säure.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von besonders hochmolekuren Polyamidfasern, dadurch gekennzeichnet, dass man normalviskose Polyamidfasern mit Lösungen von Nachkondensationskatalysatoren imprägniert, trocknet und nachfolgend unter Sauerstoffausschluss unterhalb des Schmelzpunktes des Polyamids in fester Phase thermisch nachkondensiert, wobei die nachzukondensierenden Polyamidfasern übliche verarbeitungsbedingte und eigenschaftsverbessernde Additive enthalten können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man normalviskose Polyamid (PA)-Fasern mit relativen Lösungsviskositäten in H₂SO₄ von maximal 4,2, bevorzugt 2,4 bis 4,0, einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als normalviskose PA-Fasern aliphatische PA-Fasern aus ω-Aminocarbonsäuren oder Lactamen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder aus deren Gemischen, bevorzugt PA-4, PA-6, PA-11 und PA-12 und/oder aliphatischen PA-Fasern aus aliphatischen Diaminen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Dicarbonsäuren mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder aus deren Gemischen, bevorzugt PA-4.6, PA-6.6, PA-6.10 oder PA-12.12 einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die normalviskosen PA-Fasern bis zu Endlösungsviskositäten in H₂SO₄ von mindestens 7,0, bevorzugt mindestens 9,0, nachkondensiert.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Nachkondensationskatalysatoren anorganische Phosphorverbindungen, bevorzugt phophorige Säure oder Orthophosphorsäure oder Salze oder Ester davon; besonders bevorzugt H₃PO₄, H₃PO₃, Na₂HPO₄.12 H₂O, Na₂HPO₃.5 H₂O oder NaH₂PO₄ einsetzt.

6. Verfahren mach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Nachkondensationskatalysatoren als wässrige Lösungen auf die PA-Fasern appliziert.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Katalysatormenge maximal 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 Gew.-% beträgt, bezogen auf die nachzukondensierende Fasermenge.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Nachkondensation der PA-Fasern bei Temperaturen von 160 bis 200°C, bevorzugt 170 bis 190°C, in Inertgasatmosphäre oder im Vakuum durchführt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Nachkondensation über einen Zeitraum von 5 bis 48 Stunden, bevorzugt 6 bis 24 Stunden, besonders bevorzugt 8 bis 12 Stunden durchführt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man es kontinuierlich oder chargenweise durchführt.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man PA-6-Fasern mit wässrigen Lösungen von H₃PO₃ oder H₃PO₄ (0,2 Gew.-% bezogen auf die nachzukondensierende Fasermenge) bei 180°C im Vakuum 8 Stunden lang nachkondensiert.

12. PA-Fasern mit einer relativen Lösungsviskosität in H₂SO₄ von mindestens 7,0, bevorzugt mindestens 9,0, herstellbar nach dem Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche.