Verfahren zum Färben von hydrophobem Textilmaterial mit Dispersionsfarbstoffen aus überkritischem CO2

Abstract

 Textilmaterialien aus Polyester lassen sich aus überkritischem CO₂ mit speziellen Dispersionsfarbstoffen färben.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von hydrophobem Textilmaterial mit Dispersionsfarbstoffen.

[0002] Hydrophobe Textilmaterialien werden üblicherweise aus wässrigen Färbeflotten gefärbt. Dabei tritt niemals eine vollständige Baderschöpfung auf, d.h. die Farbstoffe ziehen nicht quantitativ auf das jeweils zu färbende Substrat. Dies wiederum führt dazu, dass die nach dem Färbevorgang verbleibende Farbstoffflotte noch, abhängig von den jeweiligen Farbstoffen und Substraten, mehr oder weniger grosse Mengen Farbstoff enthält. Daher fallen beim Färben relativ grosse Mengen an farbigen Abwässern an, die aufwendig gereinigt werden müssen.

[0003] Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Färben von Textilmaterial zur Verfügung zu stellen, bei dem keine oder keine nennenswerten Mengen an farbigen Abwässern anfallen.

[0004] Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemässe Verfahren gelöst.

[0005] Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Färben von hydrophobem Textilmaterial mit Dispersionsfarbstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Textilmaterial in überkritischem Kohlendioxid mit einem Farbstoff der Formel


















oder


behandelt, worin
   R Wasserstoff oder R und R₄ zusammen mit dem N-Atom und den beiden sie verbindenden C-Atomen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring,
   R₁ Cyan oder ein Rest der Formel


ist, wobei X -NH, -N-C₁-C₄-Alkyl, O oder S bedeutet,
   R₂ Wasserstoff oder Cyan,
   R₃ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
   R₄ und R₅ unabhängig voneinander je gegebenenfalls substituiertes C₁-C₆-Alkyl oder R₄ und R₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-oder 6-gliedrigen Ring,
   R₆ und R₇ unabhängig voneinander je C₁-C₁₂-Alkyl,
   R₈ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₂-C₄-Alkenyl,
   R₉ C₁-C₆-Alkyl,
   R₁₀ C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl-C₁-C₆-alkyl,
   R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander je C₁-C₄-Alkyl,
   Y einen Rest der Formel (11) oder der Formel

   n 0 oder 1,
   R₁₃ C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkoxy-C₂-C₄-alkoxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl-C₂-C₄-alkoxy oder C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkoxycarbonyl-C₂-C₄-alkoxy und
   R₁₄ Wasserstoff, Phenoxy oder Phenylthio bedeuten.

[0006] Das erfindungsgemässe Verfahren sieht vor, anstelle der vorstehend beschriebenen wässrigen Flotten solche Farbflotten zu verwenden, bei denen das Wasser durch überkritisches Kohlendioxid ersetzt ist. Unter dem Begriff überkritisches CO₂ versteht man CO₂, bei dem der Druck und die Temperatur des CO₂ oberhalb des kritischen Druckes und der kritischen Temperatur liegen. Hierbei weist das überkritische CO₂ annähernd die Viskosität des entsprechenden Gases und eine Dichte auf, die näherungsweise mit der Dichte des entsprechend verflüssigten Gases vergleichbar ist.

[0007] Das erfindungsgemässe Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. Bedingt dadurch, dass das hierbei eingesetzte überkritische CO₂ nicht ins Abwasser gelangt, sondern nach der Färbung erneut eingesetzt wird, treten bei dem erfindungsgemässen Verfahren keine Abwasserbelastungen auf. Ferner laufen bei dem erfindungsgemässen Verfahren die für die Färbung des textilen Substrates erforderlichen Stoffaustauschvorgänge im Vergleich zu wässrigen Systemen wesentlich schneller ab. Dies wiederum führt dazu, dass das zu färbende textile Substrat besonders gut und schnell durchströmt werden kann. Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens treten bei der Färbung von Wickelkörpern keine Ungleichmässigkeiten bezüglich der Durchströmung des Wickelkörpers auf, welche beispielsweise bei dem herkömmlichen Verfahren bei der Baumfärbung von Flächengebilden als Ursachen für Kantenabläufe beziehungsweise Längenabläufe anzusehen sind. Ebenfalls können bei dem erfindungsgemässen Verfahren keine Dispersionsfarbstoffe unerwünscht agglomerieren, wie dies bei den herkömmlichen Dispersionsfärbungen bisweilen der Fall ist, so dass somit durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens die bei herkömmlichen Färbeverfahren in wässrigen Systemen bekannten Aufhellungn von Dispersionsfarbstoffen und damit entsprechende Fleckenbildungen vermieden werden.

[0008] Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man Dispersionsfarbstoffe einsetzen kann, die ausschliesslich aus dem eigentlichen Farbstoff bestehen und nicht die üblichen Dispergatoren und Stellmittel enthalten. Bei vielen Farbstoffen kann zudem auf eine Mahlung der Farbstoffe verzichtet werden.

[0009] Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahren besteht darin, dass man einen Farbstoff der Formel (1) verwendet, worin
   R₁ Cyan oder ein Rest der Formel (11) ist, worin X -NH bedeutet,
   R₂ Wasserstoff oder Cyan,
   R₃ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
   R₄ C₁-C₄-Alkyl,
   R₅ C₁-C₄-Alkyl, welches durch Cyan, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylcarbonyloxy, Phenylaminocarbonyloxy oder einen Rest der Formel


substituiert sein kann, bedeutet oder worin R und R₄ zusammen mit dem N-Atom und den beiden sie verbindenden C-Atomen einen Tetrahydropyridinring mit 0 bis 4 Methylgruppen bildet.

[0010] Weitere bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens bestehen darin, dass man einen Farbstoff der Formel (2) verwendet, worin
   R₃ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und
   R₆ und R₇ je C₄-C₈-Alkyl bedeuten, oder einen Farbstoff der Formel (3), worin
   R₈ Wasserstoff oder Allyl,
   R₉ C₁-C₄-Alkyl und
   R₁₀ C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl-C₁-C₄-alkyl bedeutet, oder einen Farbstoff der Formel (4) verwendet, worin
   R₁₁ und R₁₂ je Methyl oder Ethyl,
   R₂ Wasserstoff oder Cyan und
   Y einen Rest der Formel


der im Phenylring durch C₁-C₄-Alkyl oder Chlor substituiert sein kann, bedeutet, oder einen Farbstoff der Formel (5), worin n 1 bedeutet, oder einen Farbstoff der Formel (6) worin R₁₃ C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkoxy-C₂-C₄-alkoxycarbonyl-C₂-C₄-alkoxy bedeutet, oder einen Farbstoff der Formel (7), worin R₁₄ Wasserstoff oder Phenylthio bedeutet.

[0011] Unter Alkylresten sind erfindungsgemäss generell geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen zu verstehen. Es handelt sich z.B. um Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, tert.-Amyl(1,1-Dimethylpropyl), 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Hexyl, 1-Methylpentyl, Neopentyl, 1-, 2- oder 3- Methylhexyl, Heptyl, n-Octyl, tert.-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, Isononyl, Decyl, Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl sowie die dazugehörenden Isomeren. Die Alkylreste enthalten vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome, vor allem 1 bis 4 C-Atome.

[0012] Diese Alkylreste können substituiert sein, z.B. durch Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Cyan oder Phenyl. Beispiele für solche substituierten Alkylreste sind Hydroxyethyl, Methoxymethyl, Ethoxyethyl, Cyanethyl, Propoxypropyl, Benzyl, Chlorethyl oder Cyanoethyl.

[0013] Geeignete Alkoxyreste sind vorzugsweise soclhe mit 1 bis 4 C-Atomen z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy oder tert.-Butoxy.

[0014] Auch die Phenylreste können substituiert sein, z.B. durch Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Nitro oder Cyan.

[0015] R und R₄ können zusammen mit dem Stickstoffatom und den beiden sie verbindenden Kohlenstoffatomen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, welcher ein weiteres Heteroatom, z.B. Sauerstoff oder Schwefel, enthalten kann. Ausserdem kann der Ring substituiert sein, z.B. durch Hydroxy, Alkoxy, Alkyl, Halogen, CN oder Phenyl, oder einen weiteren ankondensierten Benzolring tragen. Bevorzugte Ringe, welche durch R, R₄ und die verbindenden Kohlenstoffatome und das Stickstoffatom gebildet werden, sind Di-hydrooxazin- und Di- oder Tetrahydropyridinringe, welche 0 bis 4 Methylgruppen tragen.

[0016] R₄ und R₅ können auch zusammen mit dem sie verbindenden N-Atom einen Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinrest bilden. Der Piperazinrest kann am nicht mit dem Phenylring verbundenen N-Atom durch C₁-C₄-Alkyl oder Hydroxy-C₁-C₄-alkyl oder Amino-C₁-C₄-alkyl substituiert sein. Der bevorzugte Substituent ist Hydroxyethyl.

[0017] Wegen ihrer guten färberischen Eigenschaften im erfindungsgemässen Verfahren sind die in den Beispielen aufgeführten Farbstoffe ganz besonders bevorzugt.

[0018] Die Farbstoffe der Formeln (1) bis (10) sind bekannt oder können auf an sich bekannte Art hergestellt werden.

[0019] Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich zum Färben von halbsynthetischen und insbesondere synthetischen hydrophoben Fasermaterialien, vor allem Textilmaterialien. Textilmaterialien aus Mischgeweben, die derartige halbsynthetische beziehungsweise synthetische hydrophobe Textilmaterialien enthalten, können ebenfalls nach dem erfindungsgemässen Verfahren gefärbt werden.

[0020] Als halbsynthetische Textilmaterialien kommen vor allem Cellulose-2½-Acetat und Cellulosetriacetat in Frage.

[0021] Synthetische hydrophobe Textilmaterialien bestehen vor allem aus linearen, aromatischen Polyestern, beispielsweise solchen aus Terephthalsäure und Glykolen, besonders Ethylenglykol oder Kondensationsprodukten aus Terephthalsäure und 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan; aus Polycarbonaten, z.B. aus α,α-Dimethyl-4,4′-dihydroxy-diphenylmethan und Phosgen, aus Fasern auf Polyvinylchlorid-, Polypropylen- oder Polyamid-Basis, z.B. Polyamid 6.6, Polyamid 6.10, Polyamid 6, Polyamid 11 oder Poly(1,4-phenylentere-phthalamid).

[0022] Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren angewendete Färbetemperatur richtet sich im wesentlichen nach dem zu färbenden Substrat. Normalerweise liegt sie etwa zwischen 90 und 200°C, vorzugsweise zwischen etwa 100 und 150°C.

[0023] Der anzuwendende Druck muss mindestens so gross sein, dass das CO₂ in überkritischem Zustand vorliegt. Vorzugsweise liegt der Druck zwischen etwa 73 und 400 bar, insbesondere zwischen 150 und 250 bar. Bei der bevorzugten Färbetemperatur für Polyestermaterial von ca. 130°C beträgt der Druck etwa 200 bar.

[0024] Das Flottenverhältnis (Massenverhältnis Textilmaterial: CO₂) beim Färben nach dem erfindungsgemässen Verfahren richtet sich nach der zu behandelnden Ware und deren Aufmachung. Ueblicherweise variiert es zwischen einem Wert von 1 : 2 bis 1 : 100, vorzugsweise etwa 1 : 5 bis 1 : 75. Sollen beispielsweise Polyestergarne, die auf entsprechende Kreuzspulen aufgewickelt sind, nach dem erfindungsgemässen Verfahren gefärbt werden, so geschieht dies vorzugsweise bei relativ kurzen Flottenverhältnissen, d.h. Flottenverhältnissen zwischen 1 : 2 bis 1 : 5. Derartige kurze Flottenverhältnisse bereiten in der Regel bei dem herkömmlichen Färbeverfahren im wässrigen System Schwierigkeiten, da hierbei bedingt durch die hohe Farbstoffkonzentration häufig die Gefahr besteht, dass die feindispersen Systeme agglomerieren. Dies tritt jedoch bei dem erfindungsgemässen Verfahren nicht auf.

[0025] Zur Reinigung des überkritischen CO₂ nach der Färbung bestehen mehrere Möglichkeiten. Man kann z.B. den in dem überkritischen CO₂ verbleibenden Farbstoffrest über entsprechende Filter ad- beziehungsweise absorbieren. Hierfür eignen sich insbesondere die an sich bekannten Kieselgel-, Kieselgur-, Kohle-, Zeolith- und Aluminiumoxidfilter.

[0026] Darüberhinaus besteht die Möglichkeit, die nach der Färbung in dem überkritischen CO₂ verbleibenden Farbstoffe durch eine Temperatur- und/oder Druckerniedrigung und/oder eine Volumenvergrösserung zu entfernen. Hierbei wandelt sich das überkritische CO₂ in das entsprechende Gas um, das dann aufgefangen wird und erneut nach Ueberführung in den überkritischen Zustand zur Färbung von weiteren Substraten verwendet wird. Hierbei scheiden sich die Farbstoffe als flüssige oder feste Farbstoffe ab, die entsprechend gesammelt und für weitere Färbungen weiterverwendet werden können.

[0027] Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken.

Beispiel 1

[0028] 24,5 µmol des Farbstoffes der Formel


werden auf dem Boden eines Autoklaven mit einem Innenvolumen von 500 ml vorgelegt. 330 g CO₂ werden in fester Form (Trockenreis) eingewogen. Ein Streifen Polyestergewebe von 5 g wird um die im Deckel des Autoklaven eingebauten Sensoren für Druck und Temperatur gewickelt und mit einem Faden zusammengeheftet.

[0029] Nach dem Verschliessen des Autoklaven geht die Innentemperatur sehr schnell auf ca. -10°C zurück. Nachdem die Innentemperatur 0°C erreicht hat, wird der Inhalt des Autoklaven mit etwa 3°C/min auf 130°C aufgeheizt. Der Innendruck steigt dabei auf ca. 200 bar an. Diese Bedingungen werden 30 Minuten lang konstant gehalten. Danach wird bei ausgeschalteter Heizung mit Druckluft gekühlt. Druck und Temperatur nehmen dabei exponentiell ab. Nach zwei Stunden werden ca. 70 bar erreicht, danach wird durch Oeffnen eines Ventils entspannt.

[0030] Man erhält gelb gefärbtes Polyestergewebe in ähnlicher Qualität wie beim Färben nach üblichen Methoden aus wässriger Flotte. Insbesondere die Reib-, Licht- und Waschechtheit der Färbung sind gleich gut.

Beispiele 2 bis 15

[0031] Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode lassen sich Färbungen auf Polyestergewebe auch mit den folgenden Farbstoffen herstellen:

Ansprüche

1. Verfahren zum Färben von hydrophobem Textilmaterial mit Dispersionsfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Textilmaterial in überkritischem Kohlendioxid mit einem Färbstoff der Formel

















oder

behandelt, worin
   R Wasserstoff oder R und R₄ zusammen mit dem N-Atom und den beiden sie verbindenden C-Atomen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring,
   R₁ Cyan oder ein Rest der Formel

ist, wobei X -NH, -N-C₁-C₄-Alkyl, O oder S bedeutet,
   R₂ Wasserstoff oder Cyan,
   R₃ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
   R₄ und R₅ unabhängig voneinander je gegebenenfalls substituiertes C₁-C₆-Alkyl oder R₄ und R₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-oder 6-gliedrigen Ring,
   R₆ und R₇ unabhängig voneinander je C₁-C₁₂-Alkyl,
   R₈ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₂-C₄-Alkenyl,
   R₉ C₁-C₆-Alkyl,
   R₁₀ C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl-C₁-C₆-alkyl,
   R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander je C₁-C₄-Alkyl,
   Y einen Rest der Formel (11) oder der Formel

   n 0 oder 1,
   R₁₃ C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkoxy-C₂-C₄-alkoxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl-C₂-C₄-alkoxy oder C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkoxycarbonyl-C₂-C₄-alkoxy und
   R₁₄ Wasserstoff, Phenoxy oder Phenylthio bedeuten.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel (1) verwendet, worin
   R₁ Cyan oder ein Rest der Formel (11) ist, worin X -NH bedeutet,
   R₂ Wasserstoff oder Cyan,
   R₃ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
   R₄ C₁-C₄-Alkyl,
   R₅ C₁-C₄-Alkyl, welches durch Cyan, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylcarbonyloxy, Phenylaminocarbonyloxy oder einen Rest der Formel

substituiert sein kann, bedeutet oder worin R und R₄ zusammen mit dem N-Atom und den beiden sie verbindenden C-Atomen einen Tetrahydropyridinring mit 0 bis 4 Methylgruppen bildet.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel (2) verwendet, worin
   R₃ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und
   R₆ und R₇ je C₄-C₈-Alkyl bedeuten.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel (3) verwendet, worin
   R₈ Wasserstoff oder Allyl,
   R₉ C₁-C₄-Alkyl und
   R₁₀ C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl-C₁-C₄-alkyl bedeutet.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel (4) verwendet, worin
   R₁₁ und R₁₂je Methyl oder Ethyl,
   R₂ Wasserstoff oder Cyan und
   Y einen Rest der Formel

der im Phenylring durch C₁-C₄-Alkyl oder Chlor substituiert sein kann, bedeutet.

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel (5) verwendet, worin 1 bedeutet.

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel (6) verwendet, worin R₁₃ C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkoxy-C₂-C₄-alkoxy-carbonyl-C₂-C₄-alkoxy bedeutet.

8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel (7) verwendet, worin R₁₄ Wasserstoff oder Phenylthio bedeutet.

9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel (8), (9) oder (10) verwendet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff einsetzt, der frei von Zusätzen, insbesondere frei von Stellmitteln und Dispergiermitteln, ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen zwischen etwa 90°C und etwa 200°C, vorzugsweise zwischen etwa 100°C und etwa 150°C, färbt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem Druck zwischen etwa 73 bar und etwa 400 bar, vorzugsweise zwischen etwa 150 bar und etwa 250 bar, färbt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man das Substrat in einem Flottenverhältnis zwischen etwa 1 : 2 bis etwa 1 : 100, vorzugsweise zwischen etwa 1 : 5 und etwa 1 : 75, färbt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Färbung das verwendete überkritische CO₂ reinigt und erneut zum Färben verwendet.

15. Verfahren nach einem der Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man das überkritische CO₂ mittels eines Filters reinigt.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass man das überkritische CO₂ durch eine Temperatur- und/oder Druckerniedrigung und/oder Volumenvergrösserung reinigt.

17. Anwendung des Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 16 zum Färben von Textilmaterial aus Polyester.

18. Das nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 16 gefärbte Textilmaterial.