Perfectionnement aux revêtements de protection des rondins d'anodes précuites et de la partie émergeante de ces anodes

Description

DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION

[0001] L'invention concerne un revêtement de protection contre la corrosion et l'oxydation à chaud destiné aux rondins d'anodes précuites et à la partie carbonée émergeante de ces anodes utilisées dans les cuves de production d'aluminium par électrolyse d'alumine dissoute dans de la cryolithe fondue selon le procédé Hall-Héroult.

ETAT DE LA TECHNIQUE

[0002] La plupart des cuves modernes pour la production électrolytique selon le procédé Hall-Héroult utilisent des anodes carbonées dites "précuites" obtenues par mise en forme à 120-160°C environ d'une pâte carbonée essentiellement constituée de coke (et/ou anthracite) et de brai, puis cuisson pendant une centaine d'heures à 1150/1200°C.

[0003] Lors de la mise en forme de la pâte, on ménage, à la partie supérieure de l'anode, un certain nombre de cavités souvent appelées "bouchons d'anode" dans lesquelles on introduira et scellera des rondins (ou des plaques d'aciers) qui serviront à la fois à suspendre l'anode au cadre anodique et à l'alimenter en courant. Le scellement est effectué par coulée de fonte ou plus rarement au moyen d'une pâte carbonée de composition spéciale.

[0004] Les rondins d'acier sont soumis à la fois à une température élevée et à l'effet corrosif des effluents fluorés émis par la cuve en fonctionnement. En outre, lors de certaines opérations, par exemple lors d'une descente d'anodes destinée à faire cesser un "effet anodique", ou lors de "vagues" dans l'électrolyte, du bain cryolithique fondu peut entrer en contact avec la base des rondins d'acier.

[0005] Ces diverses causes font que la teneur en fer de l'aluminium produit dans la cuve est sensiblement augmentée par la corrosion de base des rondins. Cette corrosion a aussi pour effet nocif de réduire la durée de vie de l'ensemble de suspension des anodes (rondins + barres de liaison entre les rondins et la tige d'anode) qui sont normalement récupérés et réutilisés après extraction de la cuve des anodes usées

[0006] De même, la partie émergeante des anodes, c'est-à-dire la partie supérieure qui, en fonctionnement normal de la cuve d'électrolyse, n'est pas immergée dans l'électrolyte fondu, subit une dégradation par combustion, que l'on cherche à éviter par un recouvrement de bain d'électrolyse solidifié et broyé, éventuellement mélangé d'alumine, ou encore par une métallisation obtenue par projection d'aluminium liquide.

[0007] On a également cherché à protéger la base des rondins par différents procédés tels que la métallisation par projection d'aluminium liquide ou la mise en place, autour des rondins, d'une collerette en aluminium laissant avec le rondin (ou la plaque) un espace de 10 à 30 mm que l'on remplit d'une pâte carbonée coulée à chaud. On a proposé pour cela des pâtes carbonées classiques (coke et/ou anthracite et/ou graphite + brai) ou des compositions plus complexes comportant des produits organiques polymérisables et cokéfiables tels que résines époxy, résines furfuryliques, etc... (demande de brevet allemand DE-AS 25 47 061).

[0008] Toutefois, ces compositions hydrocarbonées ont pour inconvénient majeur de provoquer, dès la mise en service de l'anode, qui atteint progressivement sa température d'équilibre, un dégagement de vapeurs d'hydrocarbures provenant du craquage de la pâte carbonée. Certains composés aromatiques ainsi formés sont soupçonnés d'effets physiologiques néfastes, et, en outre, ils polluent et favorisent l'obstruction des circuits d'aspiration et de lavage d'effluents sur les cuves d'électrolyse. Pour toutes ces raisons, les "pâtes de collerettes" composées uniquement de produits carbonés ne satisfont plus les exploitants de cuves d'électrolyse à anodes précuites. Or, la tendance actuelle est, précisément, de produire dans les cuves un aluminium primaire de pureté aussi élevée que possible. La corrosion de la base des rondins étant une des sources de fer dans l'aluminium produit, il importait donc de trouver un moyen de protection efficace et qui, de préférence, s'applique également à la partie carbonée émergeante des anodes.

[0009] La demande de brevet européen EP 0 269 534 (SERS) a pour objet une composition de pâte de collerette ne présentant pas les inconvénients des pâtes carbonées, et assurant une protection efficace de la base des rondins d'acier et éventuellement de la partie carbonée émergeante des anodes pendant toute la durée de vie des anodes (soit une vingtaine de jours en moyenne). Cette composition est essentiellement caractérisée par un agrégat carboné tel que coke, graphite artificiel, déchets d'anodes ou d'électrodes semi-graphite à faible teneur en cendre (de préférence < 2%) lié par un ciment d'aluminate de chaux, à faible teneur en impuretés gênantes (SiO₂, Fe₂O₃, TiO₂, K₂O, Cr₂O₃, teneur totale de préférence inférieure à 1%) ayant une teneur en alumine au moins égale à 70% et, de préférence, au moins égale à 80%, l'ensemble étant lié par addition d'eau.

[0010] Ces impuretés sont qualifiées de gênantes car, introduites dans le bain d'électrolyse, elles sont réduites et les métaux correspondants Si, Fe, Ti, Cr, Mn, K s'allient à l'aluminium liquide.

[0011] Une addition complémentaire de spinelle de magnésium (Al₂O₃, MgO), dont la conductivité thermique est élevée, permet d'abaisser la température de la surface de l'anode, retardant ainsi l'oxydation.

[0012] On peut également effectuer dans la pâte une addition d'alumine, par exemple de l'alumine pour électrolyse ou de l'alumine globulaire, à une teneur pouvant constituer jusqu'à 50 % du poids total de l'agrégat.

[0013] La teneur pondérale en ciment, exprimée en pour-cent en poids de l'agrégat (produit carboné+additifs) est comprise entre 10 et 60 % et, de préférence, de 15 à 50 %. On convient de désigner par "matière sèche" l'ensemble de l'agrégat (produit carboné, alumine, additifs) et du ciment.

[0014] Pour la protection de la partie émergeante de l'anode, les mêmes compositions conviennent, mais il est alors préférable de les appliquer par projection au pistolet. Pour cela, il est nécessaire, en fonction du type de pistolet utilisé, de contrôler la granulométrie de l'agrégat et du ciment (inférieure à 1 mm et, de préférence, inférieure à 0,5 mm) et d'augmenter sensiblement la quantité d'eau.

[0015] Cette quantité d'eau sera fixée, par exemple, entre 10 et 70 % en poids par rapport à la matière sèche (telle que définie ci-dessus) pour l'utilisation sous forme de pâte de collerette et, jusqu'à 60% en poids pour l'utilisation sous forme de pâte fluide à projeter au pistolet.

OBJET DE LA PRESENTE INVENTION

[0016] L'objet de la présente invention est une composition de protection ne présentant pas les inconvénients des pâtes carbonées ou comportant un agrégat carboné, et assurant une protection efficace de la base des rondins d'acier et éventuellement de la partie carbonée émergeante des anodes pendant toute la durée de vie des anodes (soit une vingtaine de jours en moyenne). Cette composition est caractérisée par un mélange de matières sèches constituées de ciment d'aluminate de chaux, de spinelle de magnésium, éventuellement d'alumine en poudre fine et d'eau.

[0017] Le ciment d'aluminate de chaux a une teneur en alumine égale au moins à 70 % et de préférence à 80% en poids. Il contient de préférence moins de 1 % d'impuretés gênantes (SiO₂, Fe₂O₃, TiO₂, K₂O, Cr₂O₃)

[0018] La composition du mélange de matières sèches est située dans les intervalles suivants :

[0019] La quantité d'eau se situe entre 10 et 80% du poids total des matières sèches, les teneurs entre 10 et environ 50 % correspondant à une composition pâteuse, utilisable comme pâte de collerette, et les teneurs allant jusqu'à 80% correspondant à une pâte fluide utilisable par projection au pistolet, avec, dans ce cas, une granulométrie des matières sèches inférieure à 1mm et de préférence inférieure à 0,5 mm.

DESCRIPTION DE L'INVENTION

Cas de la protection de la partie émergeante des anodes

[0020] Le revêtement protecteur de la partie émergeante d'anodes précuites a été mis en oeuvre selon trois formulations pour application par pulvérisation au pistolet, que l'on adapte - en diminuant la teneur en eau - pour l'utilisation en pâte de collerettes.

[0021] Les conditions de pulvérisation ont été les suivantes : le substrat carboné pour les tests est constitué par une carotte de 30 mm de diamètre et de 120 mm de haut.
On applique les différentes compositions A,B,C sur un groupe d'échantillons et on conserve un certain nombre de témoins sans revêtement. L'ensemble des échantillons est traité 1 heure à 1000°C sous azote pour enlever toute trace d'eau. On effectue ensuite un test de carboxyréactivité de 2 heures à 1000°C sous un débit de CO₂ de 50 litres/heure. En fin de test, on refroidit les échantillons sous courant d'azote et on pèse chaque carotte pour déterminer sa perte de poids. Les résultats sont exprimés en milligrammes rapportés à une surface de 1 cm² et à une durée de 1 heure. Le résultat est donc donné en mg.cm⁻².h⁻¹.
On a obtenu les résultats suivants :

[0022] On note l'efficacité particulière des formulations A et B qui réduisent la réactivité au CO₂ de près de 25 % .

[0023] Des tests de longue durée ont été effectués en condition industrielle, sur la partie émergeante des anodes d'un certain nombre de cuves d'électrolyse Hall-Héroult. Les résultats sont moins précis du fait que les mégots d'anodes usées sont après leur retrait de la cuve, enrobés de bain d'électrolyse dont la séparation n'est jamais parfaite, mais ils confirment l'ordre de grandeur de 25% de diminution de l'oxydation de la partie émergeante des anodes précuites.

Cas de la protection des rondins d'anodes précuites

[0024] Pour la protection des rondins d'anodes, le revêtement protecteur est mis en place à l'état de pâte. Les conditions de corrosion en cours d'électrolyse étant difficiles à simuler, on a procédé aux tests en conditions réelles, par mesure de la diminution du diamètre des rondins après extraction des anodes usées (soit après environ 3 semaines de séjour dans la cuve d'électrolyse).
Les compositions, pour cet usage, sont comprises dans les limites suivantes:

Ciment

: 10 à 95 %

Alumine

: 0 à 80 %

Spinelle de Mg

: 5 à 10 %

[0025] Les compositions optimales exprimées en rapport Ciment Secar/ciment Secar+Al₂O₃+Spinelle étant situées entre 5 et 50%. Le pourcentage d'eau à ajouter dépend de la teneur en ciment et de la granulométrie de l'alumine. Il se situe entre 30 et 50 et de préférence entre 35 et 45% en poids par rapport aux matières sèches (c'est-à-dire 35 à 45 grammes d'eau pour 100 grammes du mélange ciment Secar + alumine + spinelle de magnésium). La diminution de corrosion des rondins d'anode est évidente dès le premier cycle et s'accentue au cours des cycles suivants. On peut estimer que la durée de vie utile des rondins d'anodes est prolongée d'au moins 30 %.

[0026] Bien que l'invention ait été décrite dans le cas particulier de l'utilisation de ciment Secar, elle s'applique de la même façon avec tout ciment à base d'aluminate de calcium ayant une teneur en alumine au moins égale à 70% et de préférence au moins égale à 80%. On rappelle ci-après la composition des ciments Secar 80 et 71 de la Société LAFARGE FONDU INTERNATIONAL et du Spinelle de Magnésium, de PEM (PECHINEY ELECTROMETALLURGIE):

Revendications

1. Revêtement de protection contre la corrosion et l'oxydation à chaud des rondins d'anodes précuites et de la partie émergeante de ces anodes destinées aux cuves d'électrolyse pour la production d'aluminium par le procédé Hall Héroult, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un mélange de matières sèches composé d'aluminate de chaux ayant une teneur en alumine au moins égale à 70%, à faible teneur en impuretés gênantes, de spinelle de magnésium, éventuellement d'alumine en poudre fine dans les proportions suivantes en poids :

Ciment d'aluminate de chaux   : 10 à 95 %

Alumine en poudre   : 0 à 80 %

Spinelle de magnésium   : 5 à 10 %

lié avec de l'eau dans une proportion de 10 à 80% du poids total des matières sèches.

2. Revêtement de protection, selon revendication 1, caractérisé en ce que, pour l'application en pâte de collerette sur les rondins d'anodes, la composition est comprise, de préférence, dans les limites suivantes :

Ansprüche

1. Beschichtung zum Schutz der Zapfen von vorgebrannten, für Elektrolysewannen zur Herstellung von Aluminium im Hall-Heroult-Verfahren vorgesehenen Anoden und des herausragenden Teils dieser Anoden gegen die Korrosion und die Oxidation in der Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Gemisch von trockenen Substanzen besteht, das aus Kalkaluminat mit einem Tonerdegehalt von mindestens 70 % und einem schwachen Gehalt an störenden Verunreinigungen, Magnesiumspinell und eventuell feinpulvriger Tonerde in den folgenden Gewichtsanteilen:

Kalkaluminat   : 10 bis 95 %

Pulvrige Tonerde   : 0 bis 80 %

Magnesiumspinell   : 5 bis 10 %

zusammengesetzt und mit Wasser in einem Anteil von 10 bis 80 % des Gesamtgewichis der trockenen Substanzen verbunden ist.

2. Schutzbeschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung für die Aufbringung als Kragenpaste auf die Anodenzapfen vorzugsweise in den folgenden Grenzen liegt:

Claims

1. A coating for affording protection from corrosion and oxidation in the hot condition of the carrier bars of prebaked anodes and the emerging part of such anodes which are intended for the electrolysis tanks for the production of aluminium using the Hall-Heroult process, characterised in that it is formed by a mixture of dry materials composed of calcium aluminate having an alumina a content of at least equal to 70%, with a low proportion of troublesome impurities, magnesian spinel, and optionally alumina in the form of fine powder, in the following proportions by weight:

calcium aluminate cement   : 10 to 95%

alumina in powder form   : 0 to 80%

magnesian spinel   : 5 to 10%

bound with water in a proportion of from 10 to 80% of the total weight of the dry materials.

2. A protective coating according to claim 1 characterised in that, for application in the form of a collar portion paste to anode carrier bars, the composition is preferably within the following limits: dry materials (calcium aluminate cement)