Verwendung von Methylpolysiloxanen mit quartären Ammoniumgruppen als Korrosionsinhibitoren für überwiegend aus Wasser bestehende Zubereitungen

Beschreibung

Verwendung von Methylpolysiloxanen mit quartären Ammoniumgruppen als Korrosionsinhibitoren für überwiegend aus Wasser bestehende Zubereitungen

[0001] Zur Vermeidung der Korrosion von metallischen Oberflächen, welche in Kontakt mit wäßrigen Zubereitungen in Gegenwart von Sauerstoff kommen, wie z.B. Wärmeübertragungs- oder Kühlmittel, Bohr- und Schneidölemulsionen, sind aus dem Stand der Technik zahlreiche, meist Stickstoff- oder Phosphoratome enthaltende Inhibitoren bekannt.

[0002] So sind in der DE-PS 29 07 863 Metallbearbeitungsemulsionen vom Öl-in-Wasser-Typ mit guter Stabilität und unbegrenzter Verdünnbarkeit auf der Basis von Triglyceridölen für die verformende Metallbearbeitung (spanabhebende Bearbeitung, Verformung durch Tiefziehen und Walzen) beansprucht, die als dermatologisch ungefährliche Netzmittel mit korrosionsinhibierender Wirkung Alkanolamine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkanolteil oder deren Salze mit Fettsäuren enthalten. In gleicher Weise sollen auch Fettamine, welche 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, Rost verhindern.

[0003] In der DE-PS 30 15 864 werden Polyoxyalkylendiamide mit endständigen Carbonsäuregruppen sowie deren Salze als korrosionsverhindernde Additive für Metallbearbeitungsmittelemulsionen empfohlen. Diese Produkte sollen gleichzeitig die Schmiereigenschaften der Zubereitung verbessern.

[0004] In der US-PS 3 389 160 werden Verbindungen der folgenden Struktur beansprucht:

[0005] In dieser Formel ist:
   R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen,
   R′ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffoxyrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, wobei der Sauerstoff in dem Kohlenwasserstoffoxyrest in Form einer Etherbindung vorliegt und wobei der Kohlenwasserstoffanteil des Kohlenwasserstoffoxyrestes in Form eines zweiwertigern Alkylenrestes vorliegt,
   X das Anion einer Säure,
   R˝ Wasserstoff oder, wenn X ein Halogenatom ist, entweder Wasserstoff oder eine Gruppe wie R,
   a = 0 oder 1,
   x hat einen Durchschnittswert von 1 bis etwa 100,
   y hat einen Durchschnittswert von 0 bis etwa 1000,
   wobei das Verhältnis von y : x nicht größer als etwa 50 : 1 ist.

[0006] Für die Verbindungen der vorgenannten allgemeinen Formel I sind verschiedene Verwendungszwecke angegeben:

[0007] Verbindungen der allgemeinen Formel


sind als Korrosionsinhibitoren für wäßrige Systeme brauchbar. Hierbei ist allerdings von Nachteil, daß diese Verbindungen nur eine sehr geringe Wasserlöslichkeit haben, so daß die Verbindungen emulgiert werden müssen oder die Verwendung eines Hilfslösungsmittels in einem wäßrigen System notwendig ist.

[0008] Die Verbindungen der Formeln


und


sollen die Grenzflächenspannung des Wassers erniedrigen und oberflächenaktive Substanzen sein. Eine Verwendbarkeit der Verbindungen der Formeln III und IV für Zwecke der Korrosionsinhibierung ist der US-PS 3 389 160 nicht zu entnehmen.

[0009] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weitere siliciumorganische Verbindungen aufzufinden, die verbesserte korrosionsinhibierende Eigenschaften aufweisen und dem Fachmann die Möglichkeit geben, wäßrige Systeme, die insbesondere zur Abführung von Wärme geeignet sind, mit verbessertem Korrosionsschutz zu formulieren.

[0010] Erfindungsgemäß gelingt die Lösung dieser Aufgabe durch die Verwendung von Methylpolysiloxanen mit über Kohlenstoffatome an Siliciumatome gebundenen quartären Ammoniumgruppen, wobei der Quotient aus der Anzahl der Dimethylsiloxygruppen und der Anzahl der quartären Ammoniumgruppen einen Wert von 0,5 bis 15 hat, als Korrosionsinhibitoren für überwiegend aus Wasser bestehende Zubereitungen, insbesondere Kühlmittel, wie wassergemischte Kühlschmierstoffe, in Mengen von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf Gesamtzubereitung in anwendungsgerechter Form.

[0011] Überraschenderweise weisen diese Dimethylsiloxygruppen und quartären Ammoniumgruppen, welche in dem angegebenen Verhältnis zueinander stehen, hervorragende korrosionsinhibierende Eigenschaften auf. Die Verbindungen sind in Wasser löslich oder gut dispergierbar. Sie haben eine hohe chemische Beständigkeit in wäßriger Lösung und sind in sehr geringer Menge wirksam. Mengen von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzubereitung, welche in anwendungsgerechter Form verdünnt vorliegt, reichen zur Erzielung eines guten Korrosionsschutzes in der Regel aus.

[0012] Eine bevorzugte Ausführungsform des Gegenstandes vorliegender Erfindung besteht darin, daß man als Methylpolysiloxane mit quartären Ammoniumgruppen Verbindungen der allgemeinen Formel


verwendet,
wobei
   R¹ im Molekül gleich oder verschieden ist und einen Methylrest oder den Rest


bedeutet,
   R² im Molekül gleich oder verschieden ist und einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder den Rest R⁵-CONH-(CH₂)₃- bedeutet, in dem R⁵ ein Alkylrest mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen ist,
   R³, R⁴ im Molekül gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
   Z der Rest


oder



ist,
   X^(-) ein anorganisches oder organisches Anion ist,
   n einen Wert von 5 bis 20,
   m einen Wert von 1 bis 10 hat,
   wobei der Quotient aus der Anzahl der Dimethylsiloxygruppen und der Anzahl der quartären Ammoniumgruppen einen Wert von 0,5 bis 15 hat.

[0013] Es handelt sich somit um lineare Methylpolysiloxane, welche seitenständig und gegebenenfalls zusätzlich endständig quartäre Ammoniumgruppen aufweisen. Diese quartären Ammoniumgruppen tragen die Reste R², R³, R⁴. Der Rest R² kann innerhalb des polymeren Moleküls verschiedene Bedeutung haben. Dabei bedeutet R² einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z.B. den Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Decyl-, Dodecyl- oder Octadecylrest. R² kann aber auch den Rest R⁵-CONH-(CH₂)₃- bedeuten. In diesem Rest ist R⁵ ein Alkylrest mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen, der in der Regel von einer Fettsäure R⁵COOH hergeleitet ist.

[0014] R³ und R⁴ können innerhalb des polymeren Moleküls ebenfalls gleich oder verschieden sein und bedeuten einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. den Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-oder Isobutylrest.

[0015] Die quartären Ammoniumgruppen sind über den Rest Z jeweils an ein Siliciumatom gebunden. Dabei entspricht der Rest Z der Formel

[0016] Hieraus ergibt sich, daß die Verknüpfung des Restes Z mit dem Si-Atom über eine SiC-Bindung erfolgt und die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen somit hohe hydrolytische Stabilität aufweisen.

[0017] X^(-) ist das Gegenion der Ammoniumgruppe, so daß die Anzahl der Anionen X^(-) der Anzahl der quartären Stickstoffatome entspricht. X kann dabei ein anorganisches oder organisches Anion sein. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und leichterer Zugänglichkeit ist X in der Regel ein anorganisches Anion, wie z.B. ein Chlorion. Beispiel eines organischen Anions ist das Acetatanion.

[0018] Der Index n gibt die Anzahl der difunktionellen Einheiten an. n hat dabei einen wert von 5 bis 20. m bezeichnet die Methylsiloxygruppen, an welche im polymeren Molekül seitenständig quartäre Ammoniumgruppen gebunden sind. m hat einen wert von 1 bis 10. Es muß jedoch dabei die Bedingung erfüllt sein, daß der Quotient aus der Anzahl der Dimethylsiloxygruppen und der Anzahl der quartären Ammoniumgruppen einen wert von 0,5 bis 15 hat.

[0019] Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Gegenstandes der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Methylpolysiloxane mit quartären Ammoniumgruppen Verbindungen der allgemeinen Formel


verwendet,
wobei R², R³, R⁴, X^(-) und Z die bereits angegebene Bedeutung haben und
   p einen wert von 1 bis 29 hat.

[0020] Wie aus der Formel ersichtlich ist, handelt es sich hierbei um lineare Methylpolysiloxane, welche quartäre Ammoniumgruppen ausschließlich in α,ω-Stellung aufweisen. Die Reste R², R³, R⁴, X^(-) und Z haben die bereits angegebene Bedeutung. Der Index p hat einen Wert von 1 bis 29.

[0021] Hat p einen Wert von 1, ergibt sich ein Quotient von 1/2 = 0,5. In diesem Fall liegt ein mit quartären Ammoniumgruppen in α,ω-Stellung modifiziertes Disiloxan vor.

[0022] Beispiele von besonders geeigneten, erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind

[0023] Die erfindungsgemäß zu verwendenden, quartäre Ammoniumgruppen aufweisenden Methylpolysiloxane werden vorzugsweise handelsüblichen Konzentraten der Zubereitungen zugesetzt. Im Falle ihres Einsatzes in Wärme-übertragungs- oder Kühlflüssigkeiten kann man die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen z.B. in Ethylenglykol lösen, wobei die Stammlösung dann vom Anwender auf die anwendungsgerechte Konzentration verdünnt wird. Verwendet man die erfindungsgemäßen Verbindungen als Korrosionsinhibitoren in Metallbearbeitungsemulsionen, kann man die Siloxane der konzentrierten, handelsüblichen Emulsion zusetzen, deren wesentliche Bestandteile pflanzliche, synthetische oder tierische Öle, wasser und Emulgator sind. Diese Stammemulsion wird dann am Ort der Verwendung mit Wasser auf die Anwendungskonzentration verdünnt.

[0024] Die erfindungsgemäß zu verwendenden Siloxane können z.B. gemäß der DE-PS 37 19 086 hergestellt werden. Bei diesem Herstellungsverfahren setzt man Siloxane der allgemeinen Formel


als Ausgangsverbindungen ein. R⁶ hat dabei die Bedeutung eines Methylrestes oder des Restes Q. Q ist dabei der Rest


Die übrigen Reste und Indices haben die bereits angegebene Bedeutung.

[0025] Diese Ausgangsverbindungen werden mit tertiären Aminen der allgemeinen Formel


worin R², R³, R⁴ die bereits angegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise umgesetzt. Man führt die Umsetzung in Gegenwart eines Säureäquivalentes HX, bezogen auf zu quaternierendes Stickstoffatom, durch. Die Reaktionstemperatur beträgt dabei etwa 40 bis 120°C. Die Verbindungen sind hellgelb bis rötlich gefärbte, mittel- bis hoch-viskose Produkte.

[0026] In den folgenden Beispielen werden die korrosionsinhibierenden Eigenschaften der erfindungsgemäß zu verwendenden Siloxane gezeigt. Die Bestimmung der Korrosionsschutzeigenschaften erfolgt dabei entsprechend DIN 51 360, Teil 2, für die Prüfung von Kühlschmierstoffen entsprechend der Vorschrift der Bestimmung der Korrosionsschutzeigenschaften von wassergemischten Kühlschmierstoffen mit dem Späne/Filtrierpapier-Verfahren. Auf die Einzelheiten der Bestimmung wird auf die DIN-Vorschrift verwiesen. Im Prinzip wird dabei der wassergemischte Kühlschmierstoff mit dem Korrosionsschutzmittel versehen. Prüfspäne aus Grauguß, die vor der Bestimmung auf Korrosionsfreiheit visuell geprüft wurden, werden gesiebt und für die Durchführung der Versuche die Fraktion verwendet, bei der 30 ± 5 Späne ein Gesamtgewicht von 2 g aufweisen. In einer Petri-Schale der Abmessung 80 x 20 mm wird ein Rundfilter eingelegt. Auf die Fläche des Rundfilters werden 2 g der Späne gleichmäßig aufgegeben. Die Späne werden mit 2 ml der zu prüfenden, wäßrigen Zubereitung gleichmäßig benetzt. Anschließend wird der Deckel der Petri-Schale aufgelegt. Die so vorbereiteten Petri-Schalen werden nun zwei Stunden lang einer Temperatur von etwa 8 bis 22°C ausgesetzt.

[0027] Danach werden die Späne entfernt, das Rundfilter unter fließendem Wasser abgespült, in Aceton etwa 5 Sekunden lang geschwenkt und bei Raumtemperatur getrocknet. Danach wird der Korrosionsgrad der Korrosionsabzeichnungen auf dem Rundfilter durch Sichtprüfung festgestellt. Die Bewertung erfolgt nach folgender Klassifikation:

[0028] Die auf ihre korrosionsinhibierenden Eigenschaften zu untersuchenden Verbindungen werden zu jeweils 0,1 Gew.-% im wassergemischten Kühlschmierstoff gelöst. Dabei wurden folgende Verbindungen untersucht und bewertet:

Verbindung 1 (erfindungsgemäß)

[0029] 

Verbindung 2 (erfindungsgemäß)

[0030] 

Verbindung 3 (nicht erfindungsgemäß)

[0031] 

Verbindung 4 (nicht erfindungsgemäß)

[0032] Fettsäurepolydiethanolamid (C₁₂→C₁₈)
im Handel erhältlich unter der Bezeichnung Comperlan PVD

Verbindung 5 (nicht erfindungsgemäß)

[0033] Fettsäurepolydiethanolamid (pflanzl. Öle)
im Handel erhältlich unter der Bezeichnung Comperlan PVD

Verbindung 6 (nicht erfindungsgemäß)

[0034] Aminseife/Fettsäuregemisch
im Handel erhältlich unter der Bezeichnung Texamin KL

Ansprüche

1. Verwendung von Methylpolysiloxanen mit über Kohlenstoffatome an Siliciumatome gebundenen quartären Ammoniumgruppen, wobei der Quotient aus der Anzahl der Dimethylsiloxygruppen und der Anzahl der quartären Ammoniumgruppen einen Wert von 0,5 bis 15 hat, als Korrosionsinhibitoren für überwiegend aus Wasser bestehende Zubereitungen, insbesondere Kühlmittel, wie wassergemischte Kühlschmierstoffe, in Mengen von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf Gesamtzubereitung in anwendungsgerechter Form.

2. Verwendung von Polysiloxanen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Methylpolysiloxane mit quartären Ammoniumgruppen Verbindungen der allgemeinen Formel

verwendet,
wobei
   R¹ im Molekül gleich oder verschieden ist und einen Methylrest oder den Rest

bedeutet,
   R² im Molekül gleich oder verschieden ist und einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder den Rest R⁵-CONH-(CH₂)₃- bedeutet, in dem R⁵ ein Alkylrest mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen ist,
   R³, R⁴ im Molekül gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
   Z der Rest

oder

ist,
   X^(-) ein anorganisches oder organisches Anion ist,
   n einen Wert von 5 bis 20,
   m einen Wert von 1 bis 10 hat,
   wobei der Quotient aus der Anzahl der Dimethylsiloxygruppen und der Anzahl der quartären Ammoniumgruppen einen Wert von 0,5 bis 15 hat.

3. Verwendung von Polysiloxanen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Methylpolysiloxane mit quartären Ammoniumgruppen Verbindungen der allgemeinen Formel

verwendet,
wobei R², R³, R⁴, x^(-) und Z die bereits angegebene Bedeutung haben und
   p einen Wert von 1 bis 29 hat.

Claims

1. Use of methylpolysiloxanes having quaternary ammonium groups bound via carbon atoms to silicon atoms, the quotient of the number of dimethylsiloxy groups and of the number of quaternary ammonium groups having a value from 0.5 to 15, as corrosion inhibitors for preparations consisting predominantly of water, especially coolants, such as water-mixed cooling lubricants, in quantities from 0.01 to 0.1% by weight, relative to the total preparation in the form ready for use.

2. Use of polysiloxanes according to Claim 1, characterised in that compounds of the general formula

where
   R¹ in the molecule is identical or different and denotes a methyl radical or the radical

   R₂ in the molecule is identical or different and denotes an alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms or the radical R⁵-CONH- (CH₂)₃-, in which R⁵ is an alkyl radical having 7 to 17 carbon atoms,
R³ and R⁴ in the molecule are identical or different and denote an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms,
   Z is the radical

or

   X^(-) is an inorganic or organic anion,
   n has a value from 5 to 20 and
   m has a value from 1 to 10,
are used as the methylpolysiloxanes having quaternary ammonium groups, the quotient of the number of dimethylsiloxy groups and of the number of quaternary ammonium groups having a value from 0.5 to 15.

3. Use of polysiloxanes according to Claim 1, characterised in that compounds of the general formula

where
R², R³, R⁴, X^(-) and Z have the meanings already given and
p has a value from 1 to 29,
are used as the methylpolysiloxanes having quaternary ammonium groups.

Revendications

1. Utilisation de polysiloxanes méthylés comportant des groupes d'ammonium quaternaire liés à des atomes de silicium par des atomes de carbone, le quotient nombre de groupes diméthylsiloxy sur nombre de groupes d'ammonium quaternaire valant de 0,5 à 15, comme inhibiteurs de la corrosion pour des compositions formées essentiellement d'eau, en particulier des agents réfrigérants, comme des lubrifiants réfrigérants aqueux, à raison de 0,01 à 0,1 % en poids, par rapport à la composition totale, sous une forme appropriée à leur utilisation.

2. Utilisation de polysiloxanes selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on utilise, comme polysiloxanes méthylés comportant des groupes d'ammonium quaternaire, des composés répondant à la formule générale :

où
   R¹ sont identiques ou différents dans la molécule et signifient un reste méthyle ou le reste

   R² sont identiques ou différents dans la molécule et signifient un reste alcoyle comportant 1 à 18 atomes de carbone ou le reste R⁵-CONH-(CH₂)₃-, où R⁵ est un reste alcoyle comportant 7 à 17 atomes de carbone,
   R³ et R⁴ sont identiques ou différents dans la molécule et signifient un reste alcoyle comportant 1 à 4 atomes de carbone,
   Z est le reste

ou

   X^(-) est un anion inorganique ou organique,
   n vaut de 5 à 20,
   m vaut de 1 à 10.
le quotient nombre de groupes diméthylsiloxy sur nombre de groupes d'ammonium quaternaire valant de 0,5 à 15.

3. Utilisation de polysiloxanes selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on utilise, comme polysiloxanes méthylés comportant des groupes d'ammonium quaternaire, des composés répondant à la formule générale :

où
R², R³, R⁴, X^(-) et Z ont chacun la signification déjà indiquée, et
p vaut de 1 à 29.