Verfahren zum Nachbleichen gefärbter Rohcellulose

Abstract

 Gefärbte Rohcellulose kann in einem Bleich- und Nachbehandlungsbad gebleicht werden, das

a) Stabilisatoren,

b) kationische monomere und/oder polymere Verbindungen und gegebenenfalls

c) ein nichtionisches Tensid

enthält.

Beschreibung

[0001] Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Bleichen von mit Direkt- oder Reaktivfarbstoffen gefärbten Materialien aus Rohcellulose, bevorzugt aus Rohbaumwolle, in einem Bleich- und Nachbehandlungsbad, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Bad

a) Stabilisatoren

b) kationische monomere und/oder polymere Verbindungen und gegebenenfalls

c) ein nichtionisches Tensid enthält,

sowie die aus den Komponenten a), b) und c) bestehenden Bleichhilfsmitteln.

[0002] Textilmaterialion aus Cellulosefasern werden nach bisheriger Technik in der Vorbehandlung zum Färben einem Bleichprozeß, z.B. mit Wasserstoffperoxid, im alkalischen Medium unterworfen. Im Anschluß daran wird das gebleichte Material getrocknet, gefärbt und gewaschen.

[0003] Die Vielzahl der Schritte in der Vorbehandlung, wie z.B. Abkochen, Waschen, Bleichen und Trocknen sind zeitraubende und kostenintensive Schritte in der Textilindustrie. Es sind schon vielfache Versuche unternommen worden, die oben beschriebenen Prozesse einfacher und damit kostengünstiger durchzuführen.

[0004] In EP 0 100 300 ist ein Verfahren zur Nachbehandlung von gefärbten, nicht vorgebleichten cellulosehaltigen Fasermaterialien in einem kombinierten Wasch- und Bleichbad beschrieben. Das Behandlungsbad enthält folgende Komponenten:

a) Derivate der Phosphon- bzw. phosphorigen Säure als Stabilisatoren und gegebenenfalls

b) Polyhydroxyverbindungen.

[0005] Es ist bereits bekannt (vergl. SU 472 179), daß Cellulosetextilien gleichzeitig gefärbt und gebleicht werden können. Die Behandlungsflotte enthält Cubosol-Farbstoffe, Natriumnitrit, Netzmittel und mit Natriummetasilikat stabilisiertes Wasserstoffperoxid. Die Farbstoffixierung und die Bleiche erfolgen gleichzeitig in einer gesättigten Wasserdampfatmosphäre bei 100 bis 101°C während 3 bis 10 Minuten.

[0006] Allerdings konnten auch diese Verfahren die Anforderungen in der Praxis nicht voll erfüllen.

[0007] Es wurde nun gefunden, daß man eine Bleichung von mit Direkt- oder Reaktivfarbstoffen gefärbten Materialien aus Cellulose unter Erzielung von optimalen anwendungstechnischen Eigenschaften durchführen kann, wenn die Behandlung solcher Materialien in einem Bleich- und Nachbehandlungsbad erfolgt, das folgende Komponenten enthält:

a) Stabilisatoren für die wäßrigen Wasserstoffperoxid-Bleichflotten

b) kationische monomere Verbindungen und/oder kationische Polymerisate bzw. Polykondensate und gegebenenfalls

c) nichtionische Tenside.

[0008] Die Erfindung betrifft weiterhin die genannten Bleichhilfsmittel, bestehend aus den Komponenten a), b) und gegebenenfalls c).

[0009] Die Bleichhilfsmittel können

a) 10-60 Gew.-% eines oder mehrerer Stabilisatoren,

b) 10-60 Gew.-% eines oder mehrerer kationischer Mittel und

c) 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer nichtionischer Tenside, bevorzugt

a) in einer Menge von 30-45 Gew.-%,

b) in einer Menge von 30-45 Gew.-% und

c) in einer Menge von 10-25 Gew.-% enthalten.

[0010] Die Bleichflottenstabilisatoren als solche sind als Stand der Technik dem Fachmann bekannt und beispielsweise im Chwala/Anger "Handbuch der Textilhilfsmittel", Ausgabe 1977, ab Seite 340 beschrieben. Als Bleichflottenstabilisatoren kommen folgende Verbindungsklassen in Frage:

a1) Phosphorverbindungen, wie Tripolyphosphate, o-Phosphate, Phosphonsäuren wie Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure und Phosphonoalkan-polycarbonsäuren, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (vergl. DE 2 061 838, EP 0 100 300)

a2) Magnesiumsalze von Aminopolycarbonsäuren (DE-AS 1 113 931)

a3) Ethylendiamintetraessigsäure und deren Salze

a4) Polyacrylsäuren und Derivate

a5) Gluconsäure

a6) Polyaminopolycarbonsäure

a7) Polycarbonsäure

a8) (Poly)Aminomethylenphosphonsäuren

a9) Natriumsulfamat (DE 33 42 175)

a10) Asparaginsäure

a11) Sulfosalicylsäure

a12) Polyhydroxamsäuren

a13) Natrium- und Magnesiumsilikate

a14) Phosphonsäureesteroligomere (EP 82 823).

[0011] Die Stabilisatoren enthalten meistens Mischungen der oben aufgeführten Wirkstoffe, wie z.B.:

• Gluconsäure und Natriumpyrophosphat
• Polyacrylsäureamid, Hexametaphosphat und o-Phosphat
• Gluconsäure-Natriumsalz und Ethylendiamintetraessigsäure-Natriumsalz
• Ethylendiamintetraessigsäure und Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure
• Gluconsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure und Ethylendiamintetraessigsäure

Als kationische Mittel eignen sich monomere und polymere Verbindungen, die mindestens 1 kationischen Stickstoff enthalten; insbesondere quarternäre Verbindungen.

[0012] Zur Gruppe der kationischen Verbindungen gehören beispielsweise:

b1) Alkylaminsalze

b2) quaternäre Ammoniumsalze

b3) Alkylpyridiniumsalze

b4) protonierte Imidazolverbindungen oder deren quaternäre Imidazoliniumsalze

b5) Alkyldiamine und Alkylpolyamine und deren Quarternierungsprodukte

b6) Acyldiamine und Acylpolyamine und deren Quaternisierungsprodukte

b7) Methylenoxyalkylpyridiniumsalze und

b8) Alkylethylenharnstoffe.

[0013] Derartige Verbindungen sind in der Technik hinreichend bekannt. Einige von ihnen werden als Egalisiermittel für das Färben anionischer Polyacrylnitrilfasern eingesetzt (vergl. R. Rohkohl, Tenside 2 (1965) 76).

[0014] Weitere geeignete Verbindungen der Gruppe b) sind

b9) kationische Polymerisate und Polykondensate, wie sie vielfach in der Papier- und Textilindustrie zum Einsatz kommen, beispielsweise beschrieben in:

• Aftertreatments for improving the fastness of dyes on textile fibers, C.C. Cook, Rev. Prog. Coloration 12 (1982) 73 und
• H. Fischer: Textilveredlung 25 (1990), Seiten 54 bis 61.

[0015] Einige Beispiele für die erfindungsgemäßen kationischen monomeren und polymeren Verbindungen sind nachfolgend beschrieben:

• kationische monomere Verbindungen folgender Formel
  
  mit

  R und R¹

  = C₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₂₀-Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl,

  R² und R³

  = C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl oder beide Reste zusammen mit N einen heterocyclischen Ring bildend,

  R⁴

  = -CO-NH-Alkylen (C₂-C₃)
  -COO-Alkylen (C₂-C₃)
  -CH(OH)-CH₂-
  -O-Alkylen (C₂-C₃)
  -O-CH₂-CH(OH)-CH₂-

  dabei m + n

  = 0 oder 1

  X^⊖

  = Anion,

• die kationischen Polymere werden durch folgende Formeln beschrieben:
  Einheiten der Strukturen
  
  mit

  R⁵

  = H, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl

  R⁶

  = R⁵, Cyclohexyl, Benzyl

  R⁷

  = C₂-C₁₂-Alkylen, gegebenenfalls unterbrochen durch 1 oder mehrere -O-, -NH-CO-, -COO-, -CH=CH-,
  
  oder gegebenenfalls durch OH substituiert

• oder Einheiten der Strukturen
  
  
• oder Polydiallyldimethylammoniumchlorid
• Dicyandiamid-Formaldehyd-Ammoniumchlorid-Kondensationsprodukte.

[0016] Als nichtionische Tenside finden Polyglykolether z.B. EO/PO-Copolymere, Zuckerpolyether sowie Alkoxylierungsprodukte, insbesondere Ethoxylierungsprodukte von Fettalkoholen, Fettaminen, Phenyl-Styrol-Addukten, Alkylphenolen, Fettsäuren und Fettsäureamiden Verwendung. Die Tenside enthalten dabei 4 bis 100 Alkenoxygruppen, insbesondere 12 bis 60 Ethylenoxygruppen.

[0017] Das Verhältnis der Komponenten a) : b) : c) liegt bei 1 : 0,5-3,0 : 0,00-1,0, insbesondere bei 1 : 0,7-2,5 : 0,1-0,8.

[0018] Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können cellulosehaltige Fasermaterialien ohne Vorbehandlung gefärbt und dann im alkalischen Medium gebleicht werden.

[0019] Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Ausbluten des Farbstoffes in das Bleichbad weitestgehend verhindert und dadurch eine mehrfache Benutzung der Flotte für unterschiedlich gefärbte Fasermaterialien ermöglicht.

[0020] Wird gefärbte Rohbaumwolle einem Standardbleichprozeß unterworfen, verliert man durch ein Ausbluten von Farbstoffen in die Bleichflotte zwangsläufig an Farbtiefe. Das neue Verfahren ermöglicht den Einsatz von geringeren Farbstoffmengen, da die erfindungsgemäßen Komponenten beim Nachbleichprozeß ein Ausbluten der Farbstoffe nahezu verhindern. Das Färben der verwendeten cellulosehaltigen Fasermaterialien erfolgt in den üblichen Flotten mit Direkt- oder Reaktivfarbstoffen, wie sie in der Praxis bekannt sind.

[0021] Bevorzugt kann dieser Prozeß aus Kostengründen als Naß-in-Naß-Verfahren durchgeführt werden.

[0022] Die Vorteile dieses Verfahrens gegenüber konventionellen sind folgende:
Je nach eingesetzten Reaktivfarbstoffen und Verfahren resultieren bis zu 80 % höheres Rendement und eine höhere Brillanz der Färbungen. Auch das "staining" (Anfärben der Flotte) der Bleichflotten wird deutlich verringert. Dies ermöglicht z.B. die Nachbleiche von verschiedenen Nuancen in derselben Bleichflotte. Damit wird eine beträchtlich erhöhte Wirtschaftlichkeit der Unterflottenbleichsysteme erreicht.

[0023] Der Nachbleichprozeß von reaktiv- bzw. direktgefärbter Rohbaumwolle erfolgt in üblicher Weise.

[0024] Die Mengen, die von den genannten Mischungen eingesetzt werden, variieren in weiten Grenzen und hängen unter anderem vom Verfahren, dem zu erzielenden Bleichgrad etc., ab.

[0025] Eine grobe Klassifizierung kann wie folgt gemacht werden:

• diskontinuierliches Verfahren (Flottenverhältnis 1:2 - 1:40)
  0,2 - 3,5 g/l (Gesamtwirkstoff der erfindungsgemäßen Verbindungen)
• kontinuierliches Verfahren
  0,8 - 20,0 g/l.

[0026] Neben den erfindungsgemäßen Bleichhilfsmitteln mit den angegebenen Komponenten enthält eine Bleichflotte im allgemeinen noch folgende, dem Fachmann geläufige Stoffe:
   MgSO₄ . 7 H₂O
   nichtionogenes Waschmittel, beispielsweise ein Umsetzungsprodukt von Dodecylalkohol mit 4 Mol Ethylenoxid
   NaOH
   H₂O₂
   und gegebenenfalls unter Zusatz von SiO₂ . Na₂O.

[0027] Die Verfahrensparameter für den Bleichprozeß sehen im allgemeinen wie folgt aus:

pH-Wert	7,0 - 14, vorzugsweise 11,0 - 13,0
Temperatur	25 - 98°C, vorzugsweise 80 - 98°C
Zeit	5 - 180 min
Flottenverhältnis	1:1 - 1:40

[0028] Einsatzgebiete:
Bleichen aus langer Flotte,
Pad-Steam-Bleiche,
Klotz-Kaltverweil-Bleiche,
Pad-Roll-Bleiche,
vorzugsweise Unterflottenbleiche (UFB).

Beispiele

Bleichhilfsmittel: Mischung A

[0029] Eine Mischung aus

18 Teilen

2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure

4 Teilen

Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure und

11 Teilen

C₁₈-Fettalkohol, umgesetzt mit ca. 50 Ethylenoxid
wird unter Erhitzen auf 50 bis 60°C homogen verrührt und anschließend unter weiterem Rühren mit

18 Teilen

C₁₂-Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid versetzt.

[0030] Die Mischung enthält die organischen Säuren als Na-salze sowie 49 Teile Wasser.

Bleichhilfsmittel: Mischung B

[0031] Gemäß dem Verfahren zur Herstellung von Mischung A werden folgende Komponenten homogen verrührt:

14 Teile

2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure

3 Teile

Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure

7 Teile

C₁₈-Fettalkohol, umgesetzt mit ca. 50 Ethylenoxid und

15 Teile

eines Polykondensats mit wiederkehrenden Einheiten der Formel D

61 Teile

Wasser. Die organischen Säuren liegen als Nasalze vor.

Beispiel 1

[0032] Eine Rundstrickware aus 100 % Rohbaumwolle wird gefärbt mit
3 g/l C.I. Reactive Orange 67
12 g/l C.I. Reactive Red 158
nach dem Pad-Steam-Verfahren. Anschließend wird bei 60°C gespült und abgequetscht auf eine Restfeuchte von 70 %. Auf der UFB-Anlage wird naß-in-naß mit einem pick-up von 80 % mit einer Bleichflotte von 25°C, bestehend aus

0,2

g/ltr MgSO₄ . 7 H₂O

8,0

ml/ltr Mischung A

1,0

ml/ltr eines Umsetzungsprodukts von Decylalkohol mit 5 Ethylenoxid und 4 Propylenoxid

1,8

ml/ltr NaOH 100 %

5,0

ml/ltr H₂O₂ 50 %

foulardiert. Während 4 min passiert die so imprägnierte Ware 2 Peroxid-Reaktoren und wird mittels Besprühung von o.g. Bleichflotte auf 85°C aufgeheizt. Im Anschluß daran verweilt die Ware für 25 min in der J-Box in der Bleichflotte in einem Flotte-zur-Ware-Verhältnis von 3 : 1. Gespült wird bei 90°C für 15 min und bei 40°C für 5 min. Abschließend wird die Ware getrocknet.

[0033] Im Vergleich zu konventionellen Verfahren erzielt man eine um 40 % höhere Farbstoffausbeute.

[0034] Anstelle von C₁₂-Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid in Mischung A können mit gleichem Erfolg gleiche Mengen der folgenden Verbindungen eingesetzt werden:

Beispiel 2

Bleichen aus langer Flotte (diskontinuierlich)

[0035] Eine Maschenware aus 100 % Rohbaumwolle wird auf dem Overflow gefärbt mit
0,25 % C.I. Reactive Yellow 111
0,80 % C.I. Reactive Green 21
0,50 % C.I. Reactive Blue 116.

[0036] Anschließend wird warm gespült bei 60°C während 10 min. Die Bleiche wird bei 60°C begonnen durch Zusatz von

0,5

ml/ltr Umsetzungsprodukt von Decylalkohol mit 5 Ethylenoxid und 4 Propylenoxid

2,0

ml/ltr Mischung B

1,2

g/ltr NaOH 100 %

3,0

ml/ltr H₂O₂ 50 %ig.

[0037] Die Flotte wird mit einem Gradienten von 2°C/min auf 90°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird 30 min behandelt. Die Flotte wird abgelassen und unter Zusatz von 0,5 ml/ltr einer 50 %igen Lösung von 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure und 0,5 ml/ltr eines anionischen Waschmittels 10 min lang kochend geseift. Abschließend wird heiß und kalt gespült.

[0038] Eine nach diesem Verfahren durchgeführte Bleiche zeichnet sich durch eine 30 % höhere Farbstofftiefe als bei einer Bleiche ohne die erfindungsgemäßen Mittel aus.

[0039] Anstelle des in Mischung B eingesetzten Polykondensates können mit gleichem Erfolg auch Produkte mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln


oder ein Produkt, das durch Polykondensation von Dicyandiamid, Formaldehyd und Ammoniumchlorid hergestellt wurde,
eingesetzt werden.

Ansprüche

1. Verfahren zum Bleichen von mit Direkt- oder Reaktivfarbstoffen gefärbten Materialien aus Cellulose, gekennzeichnet durch die Behandlung solcher Materialien in einem Bleich- und Nachbehandlungsbad, das folgende Komponenten enthält:

a) Stabilisatoren für die wäßrigen Wasserstoffperoxid-Bleichflotten,

b) kationische monomere Verbindungen und/oder kationische Polymerisate oder Polykondensate und gebenenfalls

c) nichtionische Tenside.

2. Bleichhilfsmittel, bestehend aus

a) Stabilisatoren für die wäßrigen Wasserstoffperoxid-Bleichflotten,

b) kationischen monomeren Verbindungen und/oder kationischen Polymeristen oder Polykondensaten und gegebebenfalls

c) nichtionischen Tensiden

im Gewichtsverhältnis a):b):c) = 1:0,5-3:0-1.

3. Bleichhilfsmittel nach Anspruch 2, die als Bleichflottenstabilisatoren a) eine oder mehrere Verbindung(en) aus folgenden Verbindungsklassen enthalten:

a1) Tripolyphosphate, ortho-Phosphate, Phosphonsäuren, Phosphonoalkan-polycarbonsäuren;

a2) Mg-Salze von Aminopolycarbonsäuren;

a3) Ethylendiamintetraessigsäure und deren Salze;

a4) Polyacrylsäuren und Derivaten;

a5) Gluconsäure;

a6) Polyaminopolycarbonsäure;

a7) Polycarbonsäure;

a8) (Poly)Aminomethylenphosphonsäuren;

a9) Natriumsulfamat (DE 33 42 175);

a10) Asparaginsäure;

a11) Sulfosalicylsäure;

a12) Polyhydroxamsäuren;

a13) Natrium- und Magnesiumsilikate; und

a14) Phosphonsäureesteroligomere (EP 82 823).

4. Bleichhilfsmittel nach Anspruch 2, die als ketionische Verbindungen b) eine oder mehrere Verbindung(en) aus folgenden Verbindungsklasen enthalten:

b1) Alkylaminsalze;

b2) queternäre Ammoniumsalze;

b3) Alkylpyridiniumsalze;

b4) protonierte Imidazolverbindungen oder deren quaternierte Imidezoliumsalze;

b5) Alkyldiamine und Alkylpolyamine und deren Quaternisierungsprodukte;

b6) Acyldiamine und Acylpolyamine und deren Quaternisierungsprodukte;

b7) Methylenoxyalkylpyridiniumsalze;

b8) Alkylethylenharnstoffe; und

b9) kationische Polymerisate und Polykondensate.

5. Bleichhilfsmittel nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch ein Gewichtsverhältnis a):b):c) = 1:0,7-2,5:0,1-0,8.