[0001] Cette invention concerne un procédé de synthèse des graisses permettant un bon contrôle
de leur comportement mécanique.
[0002] Les graisses sont des systèmes colloïdaux formés d'un réseau tridimensionnel de molécules
épaississantes dans une huile.
[0003] Les épaississants utilisés pour former ce réseau, peuvent être par exemple des savons
métalliques, seuls ou en mélange avec des polymères.
[0004] L'huile appartient à la famille des huiles lubrifiantes. Cette huile est piégée et
maintenue à l'intérieur du réseau tridimensionnel de l'épaississant par une combinaison
de forces capillaires, d'adsorption et d'interactions stériques.
[0005] Les graisses sont largement utilisées pour la lubrification de pièces mécaniques
tournantes, dans des domaines aussi variés que les appareils ménagers, les automobiles
ou l'aviation. Elles présentent l'avantage d'une grande facilité d'application et
d'un entretien réduit.
[0006] Les propriétés des graisses peuvent être améliorées par l'utilisation d'additifs.
Ainsi il est possible d'améliorer la résistance à l'oxydation, à l'usure et à la corrosion
par addition aux graisses de sels d'amines, de sulfates métalliques, de naphténates,
d'esters et de surfactants non-ioniques.
[0007] Les propriétés extrême-pression peuvent être améliorées par l'addition de graphite,
de disulfure de molybdène, d'oxyde de zinc ou de talc.
[0008] Il est également connu de moduler les propriétés mécaniques des graisses par variation
du taux de savon métallique et du traitement thermique au cours de leur procédé de
fabrication.
[0009] Les conditions d'utilisation des graisses font souvent appel à des propriétés contradictoires.
Ainsi pour une consistance et une tenue au travail mécanique données il est parfois
intéressant d'avoir des propriétés d'adhérence et/ou de fluidité accrues. Les moyens
actuellement connus ne permettent pas de résoudre ce problème.
[0010] Nous avons trouvé maintenant un procédé qui permet d'une part un bon contrôle du
comportement mécanique des graisses et d'autre part de moduler continûment des propriétés
mécaniques contradictoires.
[0011] Ce procédé de synthèse des graisses consiste en l'addition au mélange de l'épaississant
dans l'huile d'un cosurfactant, dès le stade initial de la formation du réseau filamentaire
tridimensionnel de la graisse, à une température comprise entre les températures de
transition cireuse ("waxy") et de fusion de l'épaississant caractérisé en ce que le
cosurfactant est un sel alcalin d'un acide sulfonique renfermant au moins 4 atomes
de carbone et représentant au moins 1,56% de la masse globale de la graisse et en
ce que le rapport stoechiométrique épaississant/cosurfactant est compris entre 4 et
40.
[0012] Le réseau tridimensionnel se forme quand la température du mélange épaississant,
l'huile et cosurfactant est entre les températures de transition cireuse ("waxy")
et de fusion de l'épaississant.
[0013] La température de transition cireuse est définie comme étant la première étape de
désorganisation structurale que subit le solide cristallin par l'augmentation de la
température (M.J.VOLD et coll. J.Colloid Sci.,
5,1(1950) et R.M. SUGGITT NLGI Meeting XXIV,
9,367 (1960)).
[0014] En introduisant le cosurfactant au stade initial de la formation du réseau tridimensionnel
de l'épaississant, le cosurfactant et l'épaississant sont en compétition structurale.
L'incorporation du cosurfactant dans le réseau permet de contrôler le comportement
mécanique de la graisse.
[0015] L'huile utilisée pour la fabrication des graisses est une huile lubrifiante d'origine
naturelle comme des huiles paraffiniques et naphténiques ou bien une huile synthétique.
Parmi les huiles synthétiques on peut mentionner les diesters, les polymères d'alpha-oléfines
et les huiles silicones.
[0016] Les épaississants qui entrent dans la composition des graisses sont le plus souvent
des savons métalliques. On utilise de préférence les acides gras sous forme de sel
de lithium, de sodium, de calcium, de baryum ou d'aluminium. Les sels de lithium sont
les plus couramment utilisés, et plus particulièrement le sel de lithium de l'acide
12-hydroxy-stéarique.
[0017] Dans ce cas, par exemple, la température de transition cireuse ou "waxy" est de 163°C
alors que la température de fusion est de 215°C.
[0018] Le cosurfactant est un sel alcalin d'un acide sulfonique renfermant au moins 4 atomes
de carbone.
[0019] La partie hydrocarbonée des cosurfactants est généralement de structure aliphatique
ou alicyclique.
[0020] On utilise en général des cosurfactants dont la chaîne comporte entre 4 et 18 atomes
et de préférence entre 8 et 12 atomes de carbone dans leur chaîne principale. L'encombrement
stérique étant une caractéristique importante des cosurfactants, la chaîne aliphatique
doit être linéaire ou peu ramifiée.
[0021] Parmi les dérivés alicycliques les dérivés du cyclohexane conviennent particulièrement.
Le noyau cyclohexane peut être substitué par une chaîne aliphatique de C₁ à environ
C₁₂.
[0022] Parmi les cosurfactants, le sulfate de dodécyl sodium convient particulièrement à
cause de sa faible tension de vapeur aux températures usuelles de préparation des
graisses. De surcroît, ce produit utilisé comme agent de dispersion, est largement
accessible et son prix de revient est compatible avec cette utilisation.
[0023] Le rapport stoechiométrique de l'épaississant au cosurfactant entrant dans la composition
de la graisse est fonction de l'efficacité du cosurfactant utilisé. Cette dernière
est liée à la capacité du cosurfactant à solubiliser ou à micelliser les structures
filamentaires des agrégats de savon.
[0024] Cette propriété peut être appréciée, par mesure de la diminution de viscosité apparente
à un taux de cisaillement donné (par exemple 5 sec⁻¹) pour des teneurs croissantes
en cosurfactant.
[0025] Nos graisses sont caractérisées par le rapport stoechiométrique épaississant/cosurfactant
(K). On fixe la valeur du rapport (K) selon l'importance des effets souhaités sur
les propriétés mécaniques des graisses, telles que tenue au travail, viscosité apparente,
thixotropie et adhérence. Le rapport (K) est fonction de la nature du système étudié
et caractérise l'efficacité du cosurfactant pour un couple épaississant/huile donné.
[0026] La valeur de (K) est comprise entre 4 et 10.
[0027] Pour les valeurs de (K) très basses autour de 2, on tend vers le comportement mécanique
de liquides newtoniens. Pour les valeurs de (K) très élevées, ≧ 12, la répercussion
sur les propriétés mécaniques n'est pas appréciable.
[0028] En cas d'utilisation du sulfate de dodécylsodium comme cosurfactant et d'un savon
métallique épaississant (stéarate ou hydroxystéarate de Li, Na, Ca, Ba, Mg, Al) le
rapport (K) est de préférence autour de 6. Dans ces conditions la viscosité chute
d'un facteur de 2, alors que les modifications des propriétés mécaniques sont détaillées
dans les exemples, ou le rapport (K) est de 6,1.
[0029] Nous appellerons graisses "cosurfactées" les graisses dont le réseau tridimensionnel
renferme des molécules d'épaississant et des molécules de cosurfactant.
[0030] Les graisses cosurfactées sont obtenues par incorporation dans l'huile de l'épaississant,
en général un savon, et du cosurfactant à une température comprise entre les températures
de transition cireuse ou "waxy" et de fusion de l'épaississant. Le mélange homogènéisé
par agitation est soumis au traitement thermique choisi pour la préparation de la
graisse. Dans l'exemple décrit, ce traitement consiste en un refroidissement rapide
du mélange liquide, de la température de fusion de l'épaississant (215°C) à la température
ambiante.
[0031] Pour augmenter l'éventail des propriétés mécaniques, les graisses cosurfactées peuvent
être mélangées avec des graisses simples. Nous appelerons ces mélanges "graisses mixtes".
[0032] Nous avons effectué de nombreuses mesures pour caractériser ces graisses cosurfactées
et mixtes et pour comparer leur comportement mécanique avec une graisse simple. Une
des premières mesures évalue la consistance de la graisse à 25°C par la détermination
de la "pénétration au cône" suivant les normes AFNOR NF.T.60.132 et ASTM D 217.
[0033] Cette détermination consiste à mesurer l'enfoncement, en 10⁻⁴m pendant 5 secondes
dans la graisse maintenue à 25°C, d'un cône normalisé.
[0034] Cette mesure se fait soit sur graisse "vierge" (pénétration non travaillée : PNT),
soit sur graisse ayant subi un travail mécanique défini (pénétration dite travaillée).
Ce travail consiste à déplacer au sein de la graisse un piston perforé, à raison de
60 allers et retours en 60 secondes, dans un appareil normalisé appelé worker (P₆₀).
[0035] Pour évaluer la tenue de la graisse au travail mécanique, la graisse peut être "travaillée"
100 000 coups dans le worker. Après ce travail, la pénétration (P₁₀5) est déterminée
comme précédemment suivant les normes AFNOR NF.T.60 132 et ASTM D 217.
[0036] La thixotropie (T) est exprimée en unités arbitraires par l'aire des rhéogrammes
contrainte-gradient de cisaillement entre 100 et 1000 sec⁻¹ déterminés au viscosimètre
cône-plan RHEOMAT 135 Contraves.
[0037] La viscosité apparente à 20°C est mesurée à des gradients de cisaillement de 5 et
1000 sec⁻¹ sur le même appareil RHEOMAT 135 Contraves.
[0038] L'adhérence est évaluée par mesure de la quantité de graisse restant sur un tambour
cylindrique en rotation. On exprime ainsi un pourcentage massique de graisse adhérant
au tambour pour une force centrifuge équivalente de 475g appliquée pendant 300 sec.
[0039] Ce test a été mis au point aux laboratoires ELF FRANCE à SOLAIZE.
[0040] Les graisses obtenues selon la présente invention présentent une tenue particulière
au travail.
[0041] Les analyses effectuées permettent de constater 3 types de comportements mécaniques
spécifiques et qui constituent l'intérêt de l'invention :
1) Habituellement, les graisses travaillées se ramollissent dans des proportions qui
sont données par l'écart de pénétration = P₁₀5-P₆₀ pour la graisse simple dite de
référence (voir exemple 1, Tableaux I et II). Or, si on compare des graisses présentant
le même taux de savon global on constate que cet écart peut être divisé au moins par
2 (exemple 6) ou même inversé (exemple 2). Cette dernière situation est remarquable
et correspond à une graisse dont la consistance n'est pas détériorée ou même s'améliore
en fonction du temps de travail.
2) Le rapport stoechiométrique K épaississant/cosurfactant permet de moduler la thixotropie
des graisses. Ainsi il est même possible de fabriquer des graisses non-thixotropes
pour lesquelles aucune hystérésis n'est mesurée dans les rhéogrammes contrainte-gradient
de cisaillement (exemple 6).
3) Si les graisses cosurfactées sont moins adhérentes que les graisses simples pour
un même taux de savon (exemples 1 et 2, tableau II), elles sont pourtant aussi adhérentes
que les graisses simples de même consistance définie par P₆₀ (exemples 4 et 1, tableau
II). L'exemple 3 montre que l'adhérence peut même être très améliorée, pour un taux
de savon adapté à K donné. Le tableau II met clairement en évidence l'existence d'une
corrélation adhérence-thixotropie = les graisses particulièrement adhérentes sont
aussi thixotropes (exemple 3). Cette corrélation est maîtrisée par le taux de savon
absolu et le rapport K savon/cosurfactant.
[0042] Ces résultats s'obtiennent pour un rapport K épaississant/cosurfactant adapté. Tous
les résultats intermédiaires peuvent être obtenus en variant ce rapport où le mode
opératoire de dilution utilisé pour obtenir le taux de savon final de la graisse.
Ainsi il n'est pas équivalent de partir d'un taux de savon élevé et de diluer le système
cosurfacté (exemple 2) ou de considérer le système cosurfacté directement à la teneur
voulue en épaississant (exemple 1).
EXEMPLES Pour assurer une plus grande reproductibilité des exemples, un mode opératoire simplifié
de préparation des graisses est utilisé. Nous décrivons les conditions générales de
préparation de nos échantillons. Ces échantillons dont la masse totale comprenant
l'huile, l'épaississant et le cosurfactant est de 1000g sont préparés à partir de
12-hydroxystéarate de lithium (pureté : 85 %). Le savon est dispersé dans une huile
type 750 Pale par agitation mécanique.
La température du mélange est portée à 215°C où le savon est intégralement fondu.
La quantité adaptée du cosurfactant sulfate de dodécyl sodium (SDS) est ajoutée sous
agitation. Une fois le mélange homogène et fondu le réacteur est rapidement refroidi
jusqu'à la température ambiante (6°C min⁻¹) en maintenant l'agitation mécanique. La
graisse refroidie est homogénéisée par broyage puis maintenue à 25°C avant d'être
soumise aux tests mentionnés dans les tableaux I et II. L'introduction du cosurfactant
(SDS) dès le stade initial de la préparation à température ambiante n'amène que peu
de modifications dans le cas du processus thermique décrit ici.
EXEMPLE 1 (Comparatif)
[0043] 900g d'huile et 100g de savon sont portés à 220°C selon les conditions générales
décrites ci-dessus.
EXEMPLE 2
[0044] A 884,4g d'huile et 100g de savon on ajoute à 15,6g de cosurfactant SDS selon le
mode opératoire général.
EXEMPLE 3
[0045] A 833,5g d'huile et 144g de savon on ajoute 22,5g de SDS selon le mode opératoire
général.
EXEMPLE 4
[0046] A 768,8g d'huile et 200g de savon on ajoute 31,2g de SDS selon le mode opératoire
général.
EXEMPLE 5
[0047] A 783,8g d'huile et 187g de savon on ajoute 29,2g de SDS selon le mode opératoire
général.
EXEMPLE 6
[0048] 500g de l'échantillon obtenu dans l'exemple 5 est mélangé sous agitation à 500g d'huile
à la température ambiante puis broyé selon le mode opératoire général.
EXEMPLE 7
[0049] 500g de l'échantillon obtenu dans l'exemple 1 est mélangé sous agitation à 500g de
l'échantillon obtenu dans l'exemple 5, à 50°C, puis broyé selon le mode opératoire
général.
[0050] L'exemple 1 constitue l'échantillon de référence, appelé graisse simple, et qui ne
contient pas de cosurfactant. Les graisses cosurfactées utilisent le sulfate de dodécyl
sodium dans un rapport stoechiométrique épaississant/cosurfactant = 6,1.
[0051] L'exemple 2 présente le même taux de savon que la graisse de référence simple.
[0052] L'exemple 6 présente le même taux de savon final que la graisse de référence simple
mais obtenu par dilution dans l'huile d'une graisse cosurfactée deux fois plus concentrée
en savon que celle de l'exemple 5.
[0053] L'exemple 3 présente une graisse de pénétration au cône comparable à celle de la
graisse de référence simple.
[0054] L'exemple 7 est celui d'une graisse mixte présentant le même taux de savon que l'exemple
3 mais une pénétration comparable à celle de la graisse de référence simple. Cette
graisse est obtenue par un mélange massique 1:1 de la graisse de référence simple
(exemple 1) avec une graisse cosurfactée de même pénétration (exemple 4).
[0055] Le tableau I indique la teneur en savon et les pénétrations (P) au cône non travaillée,
travaillée 60 coups, travaillée 10⁵ coups, définies ci-dessus.
TABLEAU I
|
savon (%) |
Cosurfactant (%) |
PNT |
P₆₀ |
P₁₀5 |
Exemple 1 |
10,0 |
0 |
230 |
228 |
304 |
Exemple 2 |
10,0 |
1,56 |
300 |
303 |
287 |
Exemple 3 |
14,4 |
2,25 |
237 |
241 |
223 |
Exemple 4 |
18,7 |
3,12 |
226 |
231 |
239 |
Exemple 5 |
20,0 |
2,92 |
189 |
199 |
|
Exemple 6 |
10,0 |
1,46 |
306 |
304 |
335 |
Exemple 7 |
14,4 |
1,46 |
226 |
220 |
272 |
[0056] Le tableau II précise le comportement mécanique des graisses mentionnées ci-dessus.
La tenue au travail, la viscosité apparente pour deux taux de cisaillement, la thixotropie
et l'adhérence sont mesurées selon les méthodes déjà mentionnées.
TABLEAU II
|
P₁₀5-P₆₀ (10⁻⁴m) |
(5sec-⁻) (Pa.sec) |
(1000sec⁻¹) (Pa.sec) |
T (u.a) |
Adhérence |
EX.1 |
+ 76 |
207 |
3.1 |
138 |
74.6 |
EX.2 |
- 16 |
172 |
1.8 |
48 |
32.8 |
EX.3 |
- 18 |
333 |
1.4 |
345 |
94.0 |
EX.4 |
+ 8 |
272 |
3.2 |
132 |
77.3 |
EX.5 |
+ 31 |
55 |
1.8 |
0 |
10.0 |
EX.6 |
+ 52 |
209 |
1.9 |
68 |
55.9 |
1. Procédé de synthèse des graisses par addition au mélange de l'épaississant dans l'huile
d'un cosurfactant, dès le stade initial de la formation du réseau filamentaire tridimensionnel
de la graisse à une température comprise entre les températures de transition cireuse
("waxy") et de fusion de l'épaississant caractérisé en ce que le cosurfactant est
un sel alcalin d'un acide sulfonique renfermant au moins 4 atomes de carbone et représentant
au moins 1,56% de la masse globale de la graisse et en ce que le rapport stoechiométrique
épaississant/cosurfactant est compris entre 4 et 10.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide sulfonique a une structure
aliphatique ou alicyclique.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la structure aliphatique
peu ramifiée comporte une chaîne principale en C₄ à C₁₈ et de préférence en C₈ à C₁₂
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le sel de l'acide
sulfonique est le sulfate de dodécylsodium.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'huile est une
huile lubrifiante d'origine naturelle comme des huiles paraffiniques et naphténiques.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'huile est une
huile lubrifiante synthétique comme les diesters, les polymères d'alpha-oléfines et
les huiles silicones.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que l'épaississant
est un savon métallique.
8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le savon métallique est un
sel de lithium, de sodium, de calcium, de baryum ou d'aluminium d'un acide gras et
notamment le sel de lithium de l'acide 12-hydroxystéarique.
1. Method for synthesising greases by adding a cosurfactant to the mixture of thickener
in oil, in the initial stage of the formation of the three-dimensional filamentary
network of the grease, at a temperature between the wax transition temperature and
the melting point of the thickener, characterised in that the co-surfactant is an
alkaline salt of a sulphonic acid which contains at least 4 carbon atoms and represents
at least 1.56% of the total mass of the grease, and in that the stoichiometric ratio
of thickener/ co-surfactant is between 4 and 10.
2. Method according to Claim 1, characterised in that the sulphonic acid has an aliphatic
or alicyclic structure.
3. Method according to Claim 1 or 2, characterised in that the slightly branched aliphatic
structure has a C₄ to C₁₈ and preferably a C₈ to C₁₂ main chain.
4. Method according to any one of Claims 1 to 3, characterised in that the sulphonic
acid salt is dodecylsodium sulphate.
5. Method according to any one of Claims 1 to 4, characterised in that the oil is a lubricant
oil of natural origin, such as paraffinic and naphthenic oils.
6. Method according to any one of Claims 1 to 5, characterised in that the oil is a synthetic
lubricant oil, such as a diester, alpha-olefin polymers or silicone oils.
7. Method according to any one of Claims 1 to 6, characterised in that the thickener
is a metallic soap.
8. Method according to Claim 7, characterised in that the metal soap is a lithium, sodium,
calcium, barium or aluminium salt of a fatty acid, and in particular the lithium salt
of 12-hydroxy-stearic acid.
1. Verfahren zur Synthese von Schmierfetten durch Zugabe eines Hilfstensids zum Gemisch
aus Verdickungsmittel und Öl auf dem Anfangsstadium der Bildung des dreidimensionalen
Gitters des Fetts bei einer Temperatur zwischen der Erweichungs- und Schmelztemperatur
des Verdickungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß das Hilfstensid ein Alkalimetallsalz einer Sulfonsäure mit mindestens 4 C-Atomen
ist und wenigstens 1,56 % der Gesamtmasse des Schmierfetts ausmacht und das stöchiometrische
Verhältnis zwischen Verdickungzmittel und Hilfstensid zwischen 4 und 10 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäure eine aliphatische oder alicyclische Struktur aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die geringfügig verzweigte aliphatische Struktur eine Hauptkette mit 4 bis 18
und vorzugsweise 8 bis 12 C-Atomen aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfonsäuresalz Dodecylnatriumsulfat ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl ein natürliches Schmieröl ist, wie Paraffin- und Naphthenöle.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl ein synthetisches Schmieröl wie Diester, α-Olefinpolymere und Silikonöle
ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdickungsmittel eine Metallseife ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallseife ein Li-, Na-, Ca-, Ba- oder Al-Salz einer Fettsäure und insbesondere
das Li-Salz der 12-Hydroxystearinsäure ist.