Verfahren zur Herstellung von naphtholischen 2-Äquivalentcyankupplern

Abstract

 Verbindungen der Formel I

A

eine Gruppe mit Elektronenakzeptorcharakter;

Az

einen Rest zur Vervollständigung eines 5-gliedrigen heteroaromatischen Ringes (Azolring), an den ein 5-oder 6-gliedriger carbocyclischer oder heterocyclischer Ring ankondensiert sein kann;

Q

einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzol- oder Pyridinringes,

werden hergestellt, in dem eine Verbindung der Formel II


worin

A und Q

die angegebene Bedeutung haben,

mit einem Acyloxygruppen übertragenden Oxidationsmittel oxidiert und anschließend mit einer Verbindung der Formel III umgesetzt wird


worin

Az

die angegebene Bedeutung hat.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Äquivalentkupplern. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von als 2-Äquivalentkuppler geeigneten Verbindungen der Formel I


worin bedeuten

A

eine Gruppe mit Elektronenakzeptorcharakter; z.B. Carbamoyl, Sulfamoyl oder Acylamino;

Az

einen Rest zur Vervollständigung eines 5-gliedrigen heteroaromatischen Ringes (Azolring), an den ein 5-oder 6-gliedriger carbocyclischer oder heterocyclischer Ring ankondensiert sein kann;

Q

einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzol- oder Pyridinringes.

[0002] 2-Äquivalentkuppler haben im Aufbau farbfotografischer Materialien aus verschiedenen Gründen große technische Bedeutung erlangt: sie ermöglichen die Einsparung von Silberhalogenid durch geringeren Bedarf an Oxidationsäquivalenten, sie ermöglichen durch Wahl der Fluchtgruppe die Einstellung einer optimalen Kupplungskinetik, sie kuppeln in vielen Fallen mit größerer Einheitlichkeit zu den gewünschten Azomethin- oder Indophenolfarbstoffen, wodurch sich farbreinere Bilder erzeugen lassen und sie ermöglichen über die bei der Kupplung freigesetzte Fluchtgruppe, die gegebenenfalls entwicklungsaktivierende oder entwicklungshemmende Eigenschaften aufweisen kann, eine zusätzliche Steuerung des Entwicklungsprozesses, z.B. über sogenannte Interimage- oder Kanteneffekte.

[0003] Eine besondere Bedeutung kommt unter den Fluchtgruppen den heterocyclischen Fluchtgruppen mit einem oder mehreren N-Atomen als nukleophilen Zentren zu, insbesondere den monocyclischen oder bicyclischen Triazolen. Die Einführung von heterocyclischen Azolen in Gelbkupplerstrukturen aus der Reihe der Acylacetanilide wird gewöhnlich durch Umsetzung der halogenierten Kuppler mit der Fluchtgruppe in einer nukleophilen Substitution vorgenommen.

[0004] In den bekannten und technisch genutzten Cyankupplerklassen, den Phenolen und den Naphtholen, ist ein Austausch von Halogen gegen heterocyclische Fluchtgruppennukleophile mit einem N-Atom nach dem Stand der Technik nicht möglich, weil das Halogenatom eine starke Stabilisierung über das aromatische System erfährt.

[0005] In beschränktem Maß können heterocyclische Azole durch ringsynthetische Maßnahmen, z.B. über 1,3-dipolare Cycloadditionen oder - im Fall der Benzotriazole - durch Modifizierung von Azofarbstoffstrukturen in Naphthole eingeführt werden Ein besseres Verfahren für die Einführung von Benzotriazolen in die Kupplungsstelle von naphtholischen Cyankupplern ist erst in letzter Zeit bekanntgeworden (Angewandte Chemie 103/12 (1991), Seiten 1742-3). Es beruht auf der Verwendung von Selenverbindungen als Umpolungsreagentien, bevorzugt in der 4-wertigen Form, die sich mit den Kupplern in einer der Friedel-Crafts-Synthese nahestehenden Reaktion umsetzen und deren Reaktionsprodukte zu 2-Äquivalentkupplern umgesetzt werden können. Triebkraft der Reaktion scheint die energetisch günstige Freisetzung von elementarem Selen, bzw. Tellur zu sein.

[0006] Ein gewichtiger Einwand gegen die Verwendung von Se(IV)-Verbindungen, z.B. von Selendioxid, Ditosyl-selendiimin, Dichlorselen-N-tosylimin, Selenoxychlorid oder Selentetrachlorid, aber auch gegen den Einsatz von Tellur(IV)-Verbindungen als Umpolungsreagentien für die nukleophile Kupplungsstelle ist jedoch ihre hohe Toxizität, die durch den Einbau in organische Verbindungen und die dadurch erhöhte Gewebeverträglichkeit nicht vermindert, in kritischen Fällen sogar noch gesteigert wird. Die Verwendung von Se(IV)- und Te(IV)-Verbindungen ist insbesondere dann nicht angezeigt, wenn nach dem Ende der Umsetzung das eingesetzte Se oder Te nicht weitgehend vollständig als Element ausgefällt und abgetrennt werden kann.

[0007] Daher besteht für die Cyankuppler nachwievor ein Bedarf nach einem technisch unkomplizierten Syntheseverfahren das den nachträglichen Einbau einer heterocyclischen Fluchtgruppe in einen 4-Äquivalentcyankuppler ermöglicht.

[0008] Überraschenderweise wurde gefunden, daß einfache Umsetzungen an naphtholischen Cyankupplern mit einem Iod-Atom als Fluchtgruppe zu 2-Äquivalentkupplern mit heterocyclischen Azolfluchtgruppen führen, wenn diese durch Oxidation in Hetero-Iodinane übergeführt werden und mit heterocyclischen Azolen - bevorzugt in Gegenwart von Basen - umgesetzt werden.

[0009] Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I


worin bedeuten

A

eine Gruppe mit Elektronenakzeptorcharakter;

Az

einen Rest zur Vervollständigung eines 5-gliedrigen heteroaromatischen Ringes (Azolring), an den ein 5-oder 6-gliedriger carbocyclischer oder heterocyclischer Ring ankondensiert sein kann;

Q

einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzol- oder Pyridinringes,

dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel II


worin

A und Q

die angegebene Bedeutung haben,

mit einem Acyloxygruppen übertragenden Oxidationsmittel oxidiert und anschließend mit einer Verbindung der Formel III umgesetzt wird


worin

Az

die angegebene Bedeutung hat.

[0010] Eine durch A dargestellte Gruppe mit Elektronenakzeptorcharakter ist beispielsweise eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Acylaminogruppe. Die genannten Gruppen können Ballastreste enthalten, z.B. langkettige Alkylreste und/oder Phenyl- oder Phenoxygruppen, die beispielsweise mit Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkylamino-, Acylamino-, Sulfonamido-, Carbamoyl- und/oder Sulfamoylgruppen substituiert sein können.

[0011] Ein durch Q vervollständigter ankondensierter Benzol- oder Pyridinring kann beispielsweise durch Acylamno-, Sulfonamido-, Alkoxycarbonylamino-, Amino- oder Hydroxylgruppen substituiert sein.

[0012] Der durch Az vervollständigte heteroaromatische Ring ist insbesondere ein 5-gliedriger, mindestens 2, vorzugsweise mindestens 3 Stickstoffatome enthaltender heteroaromatischer Ring (z.B. 1,2,3-Triazol oder 1,2,4-Triazol), an den gegebenenfalls ein weiterer aromatischer oder heteroaromatischer Ring ankondensiert sein kann (z.B. Benzotriazol).

[0013] Verbindungen der Formel II sind bekannt, z.B. aus US 3 642 485, US 3 790 384, DE-A-22 47 496. Ihre Herstellung erfolgt zweckmäßig aus dem entsprechenden 4-Äquivalentkuppler durch Umsetzung mit elementarem Iod oder mit Iodmonochlorid, wobei Friedel-Crafts-Katalysatoren im allgemeinen nicht benötigt werden.

[0014] Als Acyloxygruppen übertragende Oxidationsmittel lassen sich insbesondere die höherwertigen Acetate oder Trifluoracetate von Blei, Thallium, Mangan einsetzen, aber auch andere Oxidationsmittel, z.B. die Iodbenzolsulfonate oder -trifluoracetate ("Kosers reagent", J. Org. Chem. 49 (1984), 4700; bzw. "Zefirov's reagent", J. Org. Chem. 54 (1989), 2609). Chlorierende Oxidationsmittel sind weniger geeignet, weil sie bevorzugt zum chlorierten 2-Äquivalentkuppler führen.

[0015] Zu den Verbindungen der Formel III, die mit Hilfe des neuen Verfahrens als Fluchtgruppe in naphtholische 4-Äquivalentkuppler eingeführt werden können, zählen unter den monocyclischen Heteroaromaten die Imidazole, 1,2,3-Triazole, 1,2,4-Triazole, Tetrazole, Triazolone; unter den bicyclischen Verbindungen die Benzotriazole, Thienotriazole, Furotriazole, Tetrahydrobenzotriazole.

[0016] In den Verbindungen der Formel I ist die Gruppe


vorzugsweise eine Gruppe der Formel


worin zwei der Ringglieder (L¹, L², L³, L⁴) für ein N-Atom und die beiden anderen für eine Gruppe


stehen, worin R¹ für H, Alkyl, Alkylthio, Aryl, eine heterocyclische Gruppe (z.B. Furan oder Thiazol) oder -COOR² (mit R² = Alkyl oder Aryl) steht und worin, falls L¹ und L² oder L² und L³ für


stehen, die beiden Reste R¹ einen ankondensierten Benzolring bilden können.

[0017] Die Umsetzung der durch Oxidation aus den Verbindungen der Formel II erhaltenen Heteroiodinane mit den Verbindungen mit den Verbindungen der Formel (III) wird zweckmäßigerweise in Lösung und in Gegenwart von Basen vorgenommen. Als Lösungsmittel eignen sich beispiels-weise Dichlormethan, Ethylacetat, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxymethan, Chlorbenzol, Pyridin.

[0018] Geeignete Basen sind beispielsweise starke organische Basen vom Amidin- oder Guanidintyp, z.B. Tetramethylguanidin, Diazabicyclononan, Diazabicycloundecan, aber auch peralkylierte Triamino-imino-phosphorane.

[0019] Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich beispielsweise die nachfolgend genannten Verbindungen herstellen.








In den obigen Formeln sind die Cyan-DIR-Kuppler dargestellt mit einer Bindung zwischen der Kupplungsstelle des Kupplers und einen der drei N-Atome des Triazolringes. Mit der gewählten Darstellungsweise wird kein Anspruch darauf erhoben, daß die Formeln die tatsächlichen Verhältnisse richtig wiedergegeben. Der Triazolring kann auch über eins der beiden anderen N-Atome an die Kupplungsstelle gebunden sein, oder es kann sich um Isomerengemischehandeln.

[0020] Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durch folgendes Synthesebeispiel erläutert:

1.1 Verbindung DIR-1
Man setzt 4,75 g (10 mmol) 1-Naphthol-2-carbonsäure-(2-tetradecyloxy)anilid in 70 ml Pyridin mit 2,6 g Iod unter Rühren über 5 h bei Raumtemperatur um. Der iodierte Kuppler kristallisiert beim Einrühren der Lösung in 200 ml 10 %ige Salzsäure aus. Ausbeute 4,4 g. Schmelzpunkt: 72 bis 74°C.

1.2 Verbindung DIR-1
Man löst 3 g (5 mmol) iodierten Kuppler aus 1.1 in 200 ml Dichlormethan und gibt unter Rühren 1,55 g (5 mmol) Iodbenzol-bistrifluoracetat zu. Das Gemisch färbt sich dunkel. Nach Stehen über 1 h und Zugabe von 1,2 g 5-Methyl-1,2,3-triazol-4-carbonsäure-n-hexylester und 1,2 g Tetramethylguanidin wird die Lösung 10 h unter Feuchtigkeitsausschluß stehengelassen. Man gibt 20 ml 10 %iger Salzsäure zu, trennt die Phasen und wäscht die Dichlormethanphase mit Wasser. Nach Trocknen über Natriumsulfat wird eingedampft, in Toluol aufgenommen und über 100 g Kieselgel mit Cyclohexan-Toluol-Ethylacetat-Gemischen bei steigendem Anteil Toluol und Ethylacetat chromatographiert.

[0021] Nach Abtrennung zweier verlaufender Flecke werden aus den polaren Eluaten 1,2 g Verbindung DIR-1 mit dem Schmelzpunkt 82 bis 84°C (aus Cyclohexan) erhalten.

[0022] ¹H-NMR (200 Mhz, CDCl₃, TMS)

δ =

14,03 (s, OH), 8,82 (s, NH), 8,18-8,22 (2d, CH), 8,04-8,08 (d, CH), 7,82 (s, CH), 7,6-7,77 (m, CH), 6,9-7,36 (m, CH), 4,38-4,5 (t, CH₂), 4,02-4,15 (t, CH₂), 2,7-2,75 (s, CH₃), 1,9-1,97 (m, CH₂), 1,15-1,5 (m, CH₂, CH₃), 0,8-0,95 (m, CH₃)

Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren herstelbaren Verbindungen der Formel I stellen wertvolle 2-Äquivalentcyankuppler dar und insbesondere Cyan-DIR-Kuppler, d.h. diese Verbindungen sind befähigt, bei der chromogenen Entwicklung einen blaugrünen Farbstoff zu bilden und gleichzeitig einen Entwicklungsinhiobitor in Freiheit zu setzen. Bevorzugte Beispiele der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel Ia


worin
A und Q die angegebene Bedeutung haben und worin 2 der Ringglieder (L¹, L², L³, L⁴) für ein N-Atom und die beiden anderen für eine Gruppe


stehen, worin R¹ Alkyl, Alkylthio, Aryl, eine
heterocyclische Gruppe (z.B. Furan oder Thiazol) oder -COOR² (mit R² = Alkyl oder Aryl) bedeutet. Diese Verbindungen sind neu.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I

worin bedeuten

A   eine Gruppe mit Elektronenakzeptorcharakter;

Az   einen Rest zur Vervollständigung eines 5-gliedrigen heteroaromatischen Ringes (Azolring), an den ein 5-oder 6-gliedriger carbocyclischer oder heterocyclischer Ring ankondensiert sein kann;

Q   einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzol- oder Pyridinringes,

dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel II

worin

A und Q   die angegebene Bedeutung haben,

mit einem Acyloxygruppen übertragenden Oxidationsmittel oxidiert und anschließend mit einer Verbindung der Formel III umgesetzt wird

worin

Az   die angegebene Bedeutung hat.

2. Verbindung der Formel Ia

worin bedeuten

A   eine Gruppe mit Elektronenakzeptorcharakter,

Q   einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzol- oder Pyridinringes;

L¹,L²,L³,L⁴   Ringglieder mit der Maßgabe, daß zwei der Ringglieder für je ein N-Atom und die beiden anderen für je eine Gruppe

stehen, worin R¹ Alkyl, Alkylthio, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder -COOR² (mit R² = Alkyl oder Aryl) bedeutet.