Wässrige, saure Lösungen für die elektrolytische Abscheidung von Zinn und/oder Blei/Zinnlegierungen

Beschreibung

[0001] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wäßrige, saure Lösungen für die elektrolytische Abscheidung von Zinn und/oder Blei/Zinnlegierungen enthaltend ein Gemisch aus Zinn- und/oder Bleisalzen einer Alkansulfonsäure, freier Alkansulfonsäure, wobei die Alkylgruppe der Alkansulfonsäure aus 1 bis 5 C-Atomen besteht, nicht ionogenem Netzmittel und gegebenenfalls aromatischen und/oder kurzkettigen Aldehyden und/oder gegebenenfalls aromatischen Ketonen und/oder gegebenenfalls kurzkettigen ungesättigten Carbonsäuren.

[0002] In der DE-PS 1 260 262 werden Aldolkondensationsprodukte beschrieben, die wäßrigen Bädern zur galvanischen Abscheidung von Zinn als Glanzbildner zugegeben werden. Die US-PS 2,525,942 betrifft die Verwendung von Alkansulfonsäurederivaten in Lösung zur Metallabscheidung. In der US-PS 4,582,576 wird ein Verfahren beschrieben, das aus alkansulfonsäurehaltigen Bädern glänzende Zinn- Zinn/Bleischichten abscheidet. Die dort beschriebenen wäßrigen, sauren Lösungen enthalten Metallsalze, freie Alkan- oder Alkanolsulfonsäure, Netzmittel, einen kurzkettigen aliphatischen Aldehyd, einen aromatischen Aldehyd, gegebenenfalls ein aromatisches Keton und eine ungesättigte, kurzkettige Carbonsäure. Die dort beschriebenen Zusammensetzungen haben den Nachteil, daß sie nur eine schlechte Belastbarkeit im hohen Stromdichtebereich aufweisen.

[0003] Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, wäßrige, saure Lösungen bereitzustellen, die eine bessere Belastbarkeit im hohen Stromdichtebereich aufweisen und eine gleichmäßige Glanzstreuung über den gesamten Stromdichtebereich ermöglichen.

[0004] Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgaben gelöst werden durch eine wäßrige, saure Lösung für die elektrolytische Abscheidung von Zinn und/oder Blei/Zinnlegierungen, enthaltend ein Gemisch aus Zinn- und/oder Bleisalzen einer Alkansulfonsäure, freier Alkansulfonsäure, wobei die Alkylgruppe der Alkansulfonsäure aus 1 bis 5 C-Atomen besteht, nicht ionogenem Netzmittel und gegebenenfalls aromatischen und/oder kurzkettigen Aldehyden und/oder gegebenenfalls aromatischen Ketonen und/oder gegebenenfalls kurzkettigen ungesättigten Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß als weiterer Glanzbildner ein oder mehrere Reaktionsprodukt(e) aus Acetaldehyd und/oder einem Aldolkondensationsprodukte von Acetaldehyd mit Ammoniak und/oder acyclischen Ketonen und/ oder aliphatischen Aminen, Amiden, Aminosäuren und/oder Hydrazinverbindungen enthalten sind, wobei die Konzentration des weiterer Glanzbildners 0,1-5 Gew.-% beträft, bezogen auf 1 Liter fertige wäßrige Lösung.

[0005] Als Netzmittel wird bevorzugt ein nicht-ionogenes Netzmittel des Alkylarylpolyglykolethertyps gewählt. Wird als Glanzbildner ein Gemisch aus einem Reaktionsprodukt aus Acetaldehyd und/oder seinen Aldolkondensationsprodukten mit acyclischen Ketonen gewählt, so enthält das aliphatische Keton vorzugsweise 10 C-Atome im Molekül. In bevorzugter Weise werden den wäßrigen, säuren Lösungen gegebenenfalls Naphthaldehyd, Chloracetophenon oder Benzalaceton, Formaldehyd oder Acetaldehyd sowie als ungesättigte Carbonsäure Methacrylsäure oder Methylmethacrylsäure zugesetzt.

[0006] Die erfindungsgemäßen wäßrigen, sauren Lösungen enthalten vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% des oder der entsprechenden Metallsalze, 6 bis 20 Gew.-% der Alkansulfonsäure, 0,1 bis 5 Gew.-% nicht-ionogenen Netzmittels, 0,1 bis 5 Gew.-% des Aldolkondensationsprodukts, gegebenenfalls 0,1 bis 3 % des aromatischen Aldehyds, gegebenenfalls 0,01 bis 1,0 Gew.-% des aromatischen Ketons, gegebenenfalls 0,01 bis 1,0 Gew.-% des kurzkettigen aliphatischen Aldehyds, sowie gegebenenfalls 0,01 bis 1 % der ungesättigten Carbonsäure. Die Angaben beziehen sich auf Mischungen, die auf 1 Liter fertige Lösung eingestellt werden.

[0007] In einem Vergleich wurde eine Lösung gemäß Beispiel 1 der US-PS 4,582,576 nachgestellt. Dabei zeigte sich, daß erst nach Zugabe von etwa 10 ml/L des erfindungsgemäß verwendeten Aldolkondensationsproduktes, bekannt aus der DE-PS 1 260 262, brauchbare Ergebnisse hinsichtlich der Glanzbildung im hohen Stromdichtebereich zu verzeichnen waren.

[0008] Die Verwendung von Aldolkondensationsprodukten gemäß der DE-PS 1 260 262 in einem Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Zinn und/oder Blei/Zinnlegierungen führt überraschenderweise zu einer verbesserten galvanischen Abscheidung im hohen Stromdichtebereich, und gleichzeitig wird eine gleichmäßige Glanzstreuung im niedrigen Stromdichtebereich erzielt.

[0009] Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

[0010] Verfahrensparameter: Die Brauchbarkeit des Elektrolyten wurde zur Zinn- und/oder Blei/Zinn-Abscheidung in einer Hull-Zelle nach DIN 50 957 geprüft. Temperatur: 20 - 25°C, Expositionszeit: 5 Minuten mit mechanischer Rührbewegung, Anoden Zinn bzw. Blei-Zinn analog der Zusammensetzung des Niederschlags. Kathodenmaterial Stahlblech, Zellstrom 2, 3 oder 4 Ampere pro Zelle.

Beispiel 1

[0011] 20 g/l Zinn-(II) als Zinnmethansulfonat
70 g/l Methansulfonsäure
5 g/l Arkopal N-150 (Nonylphenolpolyglykolether mit 10 Mol ÄO)
10 g/l Aldolkondensationsprodukt nach DPA 1 260 262
1 g/l Methanal 40 Vol.-%

Beispiel 2

[0012] 25 g/l Zinn-(II) als Zinnmethansulfonat
2,5 g/l Blei-(II) als Bleimethansulfonat
100 g/l Methansulfonsäure
10 g/l Sapogenat T 130 (Tributylphenolpolyglykolether mit 13 Mol ÄO)
2 g/l 1-Naphthaldehyd
2 g/l Methacrylsäure
2 ml/l Aldolkondensationsprodukt

Beispiel 3

[0013] 18 g/l Zinn-(II) als Zinnmethansulfonat
2 g/l Blei-(II) als Bleimethansulfonat
50 g/l Methansulfonsäure
14 g/l Lutensol AP 10 (Nonylphenolpolyglykolether mit 10 Mol ÄO)
10 g/l Aldolkondensationsprodukt nach DPA 1 260 262
0,04g/l Benzalaceton
0,8 g/l Naphthaldehyd
0,8 g/l Methanal 40 %
1,6 g/l Methacrylsäure

Beispiel 4

[0014] 12 g/l Zinn-(II) als Zinnmethansulfonat
8 g/l Blei-(II) als Bleimethansulfonat
150 g/l Methansulfonsäure
5 g/l Arkopal N-150 (Nonylphenolpolyglykolether mit 15 Mol ÄO)
6 g/l Aldolkondensationsprodukt nach DPA 1 260 262
0,8 g/l Naphthaldehyd
4 ml/l Methanal 40 Vol.-%
Die Beispiele 1 bis 4 gewährleisten jeweils eine sehr gute galvanische Abscheidung im hohen Stromdichtebereich und gewährleisten gleichzeitig eine gleichmäßige Glanzstreuung im niedrigen Stromdichtebereich.

Vergleichsbeispiel 1

[0015] 20 g/l Zinn-(II) als Zinnmethansulfonat
100 g/l Methansulfonsäure
5 g/l Lutensol AP 10 (Nonylphenolpolyglykolether mit 10 Mol ÄO)
0,2 g/l Benzalaceton
1 g/l Methylmethacrylat
Bei der Zusammensetzung des Beispiels 1 der US-Patentschrift wurde bei 2 Ampere Zellenstrom ein gleichmäßiger Glanz nur im Bereich von 1 - 8 Ampere/dm² erreicht. Oberhalb 8 A/dm² traten amorphe Anbrennungen auf. Im niedrigen Stromdichtebereich < 1 A/dm² war die Abscheidung milchig matt.

[0016] Nach Zugabe von 10 ml/l des erfindungsgemäßen Zusatzes war das Blech von 0,2 bis 10 A/dm² gleichmäßig glänzend.

[0017] Bei einem Zellenstrom von 3 A konnte die Belastbarkeit im hohen Stromdichtebereich sogar auf 20 A/dm² erhöht werden.

Ansprüche

1. Wäßrige, saure Lösungen für die elektrolytische Abscheidung von Zinn und/oder Blei/Zinnlegierungen enthaltend ein Gemisch aus Zinn- und/oder Bleisalzen einer Alkansulfonsäure, freier Alkansulfonsäure, wobei die Alkylgruppe der Alkansulfonsäure aus 1 bis 5 C-Atomen besteht, nicht ionogenem Netzmittel und gegebenenfalls aromatischen und/oder kurzkettigen aliphatischen Aldehyden 1 und/oder gegebenenfalls kurzkettigen ungesättigten Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß als weiterer Glanzbildner ein oder mehrere Reaktionsprodukt(e) aus Acetaldehyd und/oder einem Aldolkondensationsprodukte von Acetaldehyde mit Ammoniak und/oder acyclischen Ketonen und/oder aliphatischen Aminen, Amiden, Aminosäuren und/oder Hydrazinverbindungen enthalten sind, wobei die Konzentration des werferen Glanzbildners 0,1-5 Gew.-% betragt, bezogen auf 1 Liter fertige wäßrige Lösung.

2. Wäßrige, saure Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-ionogene Netzmittel, ein Alkylarylpolyglykolether ist.

3. Wäßrige, saure Lösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das acyclische Keton ein aliphatisches Keton mit bis zu 10 C-Atomen im Molekül ist.

4. Wäßrige, saure Lösungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatischer Aldehyd Naphthaldehyd, als aromatisches Keton Chloracetophenon oder Benzalaceton, als kurzkettiger Aldehyd Formaldehyd oder Acetaldehyd sowie als ungesättigte Carbonsäure Methacrylsäure oder Methylmethacrylsäure enthalten stud.

5. Wäßrige, saure Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß sich die Menge der Komponenten, bezogen auf mit Wasser auf 1 Liter eingestelle fertige Lösung, beläuft auf

a) 5 bis 25 Gew.-% des oder der entsprechenden Metallsalze,

b) 6 bis 20 Gew.-% der Alkansulfonsäure,

c) 0,1 bis 5 Gew.-% nicht-ionogenen Netzmittels,

d) 0,1 bis 5 Gew.-% des weiteren Glanzbildners,

e) gegebenenfalls 0,1 bis 3 % des aromatischen Aldehyds,

f) gegebenenfalls 0,01 bis 1,0 Gew.-% des aromatischen Ketons,

g) gegebenenfalls 0,01 bis 1,0 Gew.-% des kurzkettigen aliphatischen Aldehyds,

h) gegebenenfalls 0,01 bis 1 % der ungesättigten Carbonsäure.

6. Verwendung einer wäßrigen, sauren Lösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 in einem Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Zinn und/oder Blei/Zinnlegierungen.

Claims

1. Aqueous acidic solutions for the electrodeposition of tin and/or of lead/tin alloys containing a mixture of tin and/or lead salts of an alkanesulfonic acid, of free alkanesulfonic acid, the alkyl moiety of the alkanesulfonic acid consisting of from 1 to 5 carbon atoms, of a non-ionic wetting agent and optionally aromatic and/or short-chain aliphatic aldehydes and/or optionally aromatic ketones and/or optionally short-chain unsaturated carboxylic acids, characterized in that they contain, as a further brightener, one or more reaction product(s) of acetaldehyde and/or an aldol condensation product of acetaldehyde with ammonia and/or acyclic ketones and/or aliphatic amines, amides, amino acids and or hydrazine compounds, the concentration of the further brightener being from 0.1 to 5 % by weight, based on 1 liter of the final aqueous solution.

2. An aqueous acidic solution according to claim 1, characterized in that the non-ionic wetting agent is an alkylarylpolyglycolether.

3. An aqueous acidic solution according to claims 1 or 2, characterized in that the acyclic ketone is an aliphatic ketone having up to 10 carbon atoms in its molecule.

4. The aqueous acidic solutions according to any of claims 1 to 3, characterized in that there are contained naphthaldehyde as the aromatic aldehyde, chloroacetophenone or benzalacetone as the aromatic ketone, formaldehyde or acetaldehyde as the short-chain aldehyde, as well as methacrylic acid or methyl-methacrylic acid as the unsaturated carboxylic acid.

5. An aqueous acidic solution according to any of clains 1 to 4, characterized in that the amounts of the components, based on 1 liter, adjusted with water, of the final solution, are

a) from 5 to 25% by weight of the respective metal salt(s),

b) from 6 to 20% by weight of the alkanesulfonic acid,

c) from 0.1 to 5% by weight of the non-ionic wetting agent,

d) from 0.1 to 5% by weight of the further brightener,

e) optionally from 0.1 to 3% of the aromatic aldehyde,

f) optionally from 0.01 to 1.0% by weight of the aromatic ketone,

g) optionally from 0.01 to 1.0% by weight of the short-chain aliphatic aldehyde, and

h) optionally from 0.01 to 1.0% of the unsaturated carboxylic acid.

6. Use of an aqueous acidic solution according to any of claims 1 to 5 in a process for the electrodeposition of tin and/or lead/tin alloys.

Revendications

1. Solutions acides aqueuses pour la séparation électrolytique de l'étain et/ou d'alliages de plomb et d'étain, contenant un mélange de sels d'étain et/ou de plomb d'un acide alcane-sulfonique, d'un acide alcane-sulfonique libre, le groupe alkyle de l'acide alcane-sulfonique étant constitué de 1 à 5 atomes de carbone, d'un agent mouillant non ionogène, et éventuellement d'aldéhydes aromatiques, et/ou d'aldéhydes aliphatiques à chaîne courte, et/ou éventuellement de cétones aromatiques, et/ou éventuellement d'acides carboxyliques insaturés à chaîne courte, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme lustrant supplémentaire, un ou plusieurs produits de réaction de l'acétaldéhyde et/ou d'un produit de condensation aldolique de l'acétaldéhyde avec l'ammoniaque et/ou de cétones acycliques et/ou d'amines aliphatiques, d'amides, d'amino-acides et/ou de composés de l'hydrazine, la concentration du lustrant supplémentaire étant de 0,1 à 5 % en poids, rapportée à 1 litre de solution aqueuse finie.

2. Solutions acides aqueuses selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'agent mouillant non ionogène est un alkylarylpolyéther de glycol.

3. Solutions acides aqueuses selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que la cétone acyclique est une cétone acyclique contenant jusqu'à 10 atomes de carbone dans la molécule.

4. Solutions acides aqueuses selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisées en ce qu'elles contiennent du naphtaldéhyde comme aldéhyde aromatique, de la chloracétophénone ou de la benzalacétone comme cétone aromatique, du formaldéhyde ou de l'acétaldéhyde comme aldéhyde à chaîne courte, ainsi que de l'acide méthacrylique ou de l'acide méthylméthacrylique comme acide carboxylique insaturé.

5. Solutions acides aqueuses selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisées en que la quantité des composants, rapportée à une solution finie ajustée à 1 litre avec de l'eau, est de :

a) 5 à 25 5 en poids du ou des sels métalliques correspondants,

b) 6 à 20 % en poids de l'acide alcane-sulfonique,

c) 0,1 à 5 % en poids de l'agent mouillant non ionogène,

d) 0,1 à 5 % en poids du lustrant supplémentaire,

e) éventuellement de 0,1 à 3 % en poids de l'aldéhyde aromatique,

f) éventuellement de 0,01 à 1,0 % en poids de la cétone aromatique,

g) éventuellement de 0,01 à 1,0 % en poids de l'aldéhyde aliphatique à chaîne courte, et

h) éventuellement de 0,01 à 1 % en poids de l'acide carboxylique insaturé.

6. Utilisation d une solution acide aqueuse selon l'une des revendications 1 à 5 dans un procédé pour la séparation électrolytique de l'étain et/ou d'alliages de plomb et d'étain.