VERFAHREN ZUM AUFTRAGEN VON KERAMISCHEM MATERIAL

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auftragen einer Schicht aus keramischem Material auf ein Substrat durch Plasmaspritzen, bei welchem das Material als Spritzgut dem Plasmastrahl zugesetzt wird, wobei das Material eine chemische Verbindung umfaßt, von welcher ein Bestandteil ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe N, C, B oder aus der sechsten oder siebten Hauptgruppe ist, welche vor Erreichen des Schmelzpunkts in inerter Umgebung sich zumindest teilweise zersetzt und welche im aufgetragenen Zustand in der festen Phase vorliegt, und bei welchem in dem Plasmastrahl zusätzlich zu dem Spritzgut das nichtmetallische Element in freier nicht an ein Fremdelement gebundener Form mitgeführt wird.

[0002] Aus der DE-A-30 24 611 ist ein Verfahren zum Auftragen einer Schicht aus keramischem Material auf ein Substrat durch Plasmaspritzen, bei welchem das Material dem Plasmastrahl zugesetzt wird, bekannt, wobei bei diesem Eisenspinell und Kobaltspinell durch Plasmaspritzen bei niedriger Brennerleistung aufgetragen werden. Aufgrund der niedrigen Brennerleistung ist anzunehmen, daß lediglich das Eisenspinell aufgeschmolzen wird, da dieses einen niedrigen Schmelzpunkt aufweist, wogegen das Kobaltspinell in das aufgeschmolzene Eisenspinell lediglich eingebettet wird. Ferner ist damit zu rechnen, daß trotz niedriger Brennerleistung Zersetzungsprodukte des Kobaltspinells vorhanden sind.

[0003] Beim Plasmaspritzen mit niedriger Brennerleistung ist die Bindung der aufgetragenen Schicht an das Substrat nicht optimal und auch die innere Festigkeit der äußeren Schicht begrenzt. Ferner ist auch die Beschichtungsausbeute sehr gering, da dann, wenn das Spritzgut im noch festen Zustand durch den Plasmastrahl gegen das Substrat geschleudert wird, eine Stoßreflexion am Substrat erfolgt und somit lediglich ein geringer Teil des Spritzguts auf dem Substrat haften bleibt.

[0004] Aus der US-A-3 640 757 ist ein Verfahren zum Plasmaspritzen bekannt, bei welchem mittels eines Hochtemperatur/Hochgeschwindigkeitsplasmas pulverförmiges Oxid, wie zum Beispiel Chromoxid, Zirkonoxid oder Spinelle, wie Mg-Zirkonat oder Zr-Silikat, aufgespritzt werden. Bei diesem Verfahren wird zur Erhaltung der Zusammensetzung des Oxides ein Oxidationsmittel, zum Beispiel Sauerstoff, in den Plasmastrom, und zwar bevorzugt stromabwärts vom Lichtbogen des Plasmagenerators, eingebracht. Ferner offenbart diese Druckschrift auch, daß Verbindungen, die sich im Plasma zersetzen und eine sauerstoffreiche Atmosphäre bilden, wie zum Beispiel KMnO₄, Na₂O₂ oder organische Peroxide, als Mischung mit den Oxiden verwendet werden können.

[0005] In dem Artikel von E. Kretzschmar "Metallkeramik und Plasmaspritzen", VEB-Verlag Technik 1963 (Berlin, DE) Seite 290 wird ein Verfahren zum Plasmaspritzen von HfC und TaC offenbart und dabei erwähnt, daß beim Spritzen mit N₂ und H₂ als Plasmagas und N₂ als Trägergas ein erheblicher C-Verlust von bis zu 25 % auftritt, während bei der Verwendung von Methan als Trägergas kein oder ein maximaler Verlust von 10 % an C auftritt.

[0006] Aus der DE-A-20 38 894 ist ein Verfahren zum Herstellen von mit brandfestem Material überzogenen Elektroden mittels Plasmaspritzen offenbart. Ferner wird dargelegt, daß gute Schichten dadurch erhältlich sind, daß sich die Zusammensetzung des Materials beim Aufspritzen nicht wesentlich ändert, was durch die Wahl des Arbeitsgases, in dem die ursprüngliche chemische Zusammensetzung stabil ist, erreicht wird. Entsprechend wird für Nitride ein Stickstoff oder Ammoniak enthaltendes Gas, für Carbide ein Methan enthaltendes Gas gewählt.

[0007] Aus der EP-A-0 288 711 ist ein Verfahren zum Plasmaspritzen bekannt, wobei ein Beschichten vom Substraten mit supraleitenden Materialen, wie zum Beispiel YBa₂CU₃O_y oder LA-Sr-Cu-Oxiden, erfolgt. Die Ausgangsmaterialien werden dabei als Pulver zugeführt. Ferner ist eine Plasmaspritzvorrichtung mit zusätzlichen Sauerstoffzuführungen beim Brennerausgang offenbart, wobei durch Zufuhr des Sauerstoffs zusätzliche Sauerstoffverluste ausgeglichen werden, die die Teilchen während ihres Fluges auf das Substrat erleiden. Damit wird außerdem das Plasmagas reaktiver gemacht. Ferner wird in dieser Druckschrift offenbart, daß Argon als Trägergas für die Pulver Verwendung findet.

[0008] Aus der EP-A-0 202 077 ist ein Verfahren zum Plasmaspritzen mit einem einen Laminarstrahl erzeugenden Plasmabrenner offenbart.

[0009] Ausgehend von der US-A-3 640 757 liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der gattungsgemäßen Art derart zu verbessern, daß die von dem Material umfasste chemische Verbindung stöchiometrisch, daß heißt nicht zersetzt, auf dem Substrat aufgetragen werden kann und eine dichte, festhaftende und stabile Schicht bildet.

[0010] Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Plasmastrahl ein mittels eines Plasmabrenners mit einer laminarstrahlerzeugenden Düse erzeugter Laminarstahl verwendet wird und daß das Plasmaspritzen im Vakuum durchgeführt wird. Der Vorteil der erfingungsgemäßen Lösung ist darin zu sehen, daß ein derartiger Laminarstrahl die besten Vorraussetzungen dafür bietet, daß das Spritzgut konstant und gleichmäßig und über einen möglichst ausreichenden Zeitraum erhitzt wird, um eine möglichst gleichmäßige Schicht auf dem Substrat zu erreichen. Ferner werden die Schichteigenschaften noch dadurch verbessert, daß durch das Plasmaspritzen im Vakuum die sich ansonsten ergebenden Probleme durch Verunreinigungen oder Wechselwirkungen aufgrund der dem Plasmastrahl umgebenden Atmosphäre entfallen.

[0011] Zur Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts in Richtung auf die unzersetzte chemische Verbindung ist es besonders vorteilhaft, wenn das nichtmetallische Element in dem Plasmastrahl in dissoziierter oder atomarer Form mitgeführt wird.

[0012] Bei den bislang beschriebenen Beispielen des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden keine Details dazu angegeben, wie das nichtmetallische Element in dem Plasmastrahl geführt wird. So ist es zweckmäßig, wenn das nichtmetallische Element nach seinem Einbringen im achsnahen Kernbereich des Plasmastrahls geführt wird, so daß eine möglichst intensive Wechselwirkung mit den dieses umgebenden Plasmastrahl, gleichzeitig aber auch eine gute Abschirmung durch den dieses umgebenden Plasmastrahl, erfolgt.

[0013] Besonders gut läßt sich das Reaktionsgleichgewicht in erfindungsgemäßer Weise dadurch verschieben, daß das nichtmetallische Element in dem Plasmastrahl in ionisierter Form mitgeführt wird.

[0014] Grundsätzlich könnte im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens das nichtmetallische Element dem Plasmastrahl beispielsweise mit dem Plasmagasstrom zugeführt werden. Dies würde jedoch Elektrodenmaterialien erfordern, welche durch das nichtmetallische Element nicht angegriffen werden. Aus diesem Grunde ist es vorteilhafter, wenn das nichtmetallische Element einem Primärplasmastrahl stromabwärts des Hochstrombogens zugesetzt wird.

[0015] Um jedoch das nichtmetallische Element möglichst stark zu erhitzen und somit zumindest in dissoziierter, wenn nicht in ionisierter Form in dem Plasmastrahl mitzuführen, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, daß das nichtmetallische Element dem Plasmastrahl auf seiner dem Hochstrombogen zugewandten Seite und nahe desselben zugesetzt wird.

[0016] Besonders einfach läßt sich die Dissoziation oder Ionisation des nichtmetallischen Elements im Plasmastrahl dann erreichen und aufrechterhalten, wenn diese durch Wechselwirkung mit dem Primärplasmastrahl herbeigeführt wird.

[0017] Konstruktiv einfach läßt sich ein Einführen des nichtmetallischen Elements in den Plasmastrahl dann erreichen, wenn das nichtmetallische Element in der laminarstrahlerzeugenden Düse des Brenners dem Plasmastrahl zugesetzt wird.

[0018] Als besonders geeignet hat sich ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens erwiesen, bei welchem das nichtmetallische Element in einer als laminarstrahlerzeugende Düse dienenden Lavaldüse dem Plasmastrahl zugesetzt wird.

[0019] Ein besonders einfaches Ausführungsbeispiel sieht hierbei vor, daß das nichtmetallische Element mit dem Spritzgut zusammen dem Plasmastrahl zugesetzt wird, so daß keine zusätzlichen Vorrichtungen notwendig sind, um das nichtmetallische Element dem Plasmastrahl zuzusetzen, sondern die üblicherweise zum Plasmaspritzen geeigneten Vorrichtungen Verwendung finden können.

[0020] Besonders bevorzugt ist im Rahmen der erfindungsgemäßen Lösung ein Ausführungsbeispiel, bei welchem das nichtmetallische Element in Gasform in den Plasmastrahl eingebracht wird, da hierdurch eine gute, gleichmäßige Verteilung und ein leichtes Dissoziieren oder Ionisieren des nichtmetallischen Elements möglich ist.

[0021] Beispielsweise ist es somit günstig, wenn das nichtmetallische Element durch ein dieses freisetzendes Gas in den Plasmastrahl eingebracht wird.

[0022] Da das als Spritzgut dienende Material üblicherweise in fester Form vorliegt und somit durch ein Fördermedium dem Plasmastrahl zugesetzt werden muß, ist bei einer bevorzugten Lösung vorgesehen, daß das nichtmetallische Element von einem Fördermedium für das Spritzgut umfaßt ist.

[0023] Hierbei hat es sich dann als zweckmäßig erwiesen, wenn das Fördermedium für das Spritzgut gasförmig ist.

[0024] Im Rahmen der vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele ist zweckmäßigerweise auch vorgesehen, daß das Spritzgut in pulverförmiger Form vorliegt.

[0025] Im Rahmen der bislang beschriebenen Ausführungsbeispiele wurden über die Führung des Spritzgutes im Plasmastrahl keine detaillierten Angaben gemacht. So ist es besonders vorteilhaft, wenn das Spritzgut nach seinem Einbringen im achsnahen Kernbereich des Plasmastrahls geführt wird, so daß dieses zum einen von dem dieses umgebenden Plasmastrahl möglichst gleichmäßig aufgeheizt, zum anderen aber auch geschützt wird.

[0026] Desgleichen wurden keine detaillierten Angaben über die Einbringung des Spritzgutes in den Plasmastrahl gemacht. So hat es sich ebenfalls als zweckmäßig erwiesen, wenn das Spritzgut einem Primärplasmastrahl stromabwärts des Hochstrombogens zugesetzt wird.

[0027] Bevorzugterweise erfolgt dies dadurch, daß das Spritzgut dem Primärplasmastrahl auf seiner dem Hochstrombogen zugewandten Seite und nahe desselben zugesetzt wird.

[0028] Ein besonders bevorzugtes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, daß das Spritzgut in der laminarstrahlerzeugenden Düse des Brenners dem Plasmastrahl zugesetzt wird.

[0029] Besonders gute Ergebnisse werden dann erreicht, wenn das Spritzgut in einer als laminarstrahlerzeugende Düse dienenden Lavaldüse dem Plasmastrahl zugesetzt wird.

[0030] Da im Plasmastrahl üblicherweise relativ hohe Temperaturen vorliegen, können in diesem auch sehr leicht unerwünschte Reaktionen des in diesem mitgeführten nichtmetallischen Elements erfolgen. Aus diesem Grund ist zweckmäßigerweise vorgesehen, daß der Plasmastrahl im wesentlichen frei von chemischen Elementen ist, die mit dem nichtmetallischen Element zu stabilen chemischen Verbindungen reagieren. Insbesondere ist es hierbei zweckmäßig, wenn der Plasmastrahl im wesentlichen wasserstoffrei ist.

[0031] Vorzugsweise wird als Plasmastrahl der eines Gleichstromplasmabrenners verwendet, mit welchem ein Plasmastrahl mit einer möglichst konstanten Temperatur und einem möglichst konstanten Strömungsprofil erzeugbar ist.

[0032] Hinsichtlich der Art des Plasmagases ist zweckmäßigerweise vorgesehen, daß dieses ein Edelgas umfaßt.

[0033] Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel sieht vor, daß das Primärplasma Gas Argon umfaßt, wobei vorzugsweise ein überwiegender Bestandteil desselben aus Argon besteht.

[0034] Zusätzlich ist zweckmäßigerweise vorgesehen, daß das Primärplasmagas zusätzlich zum Argon enthalpie- und zähigkeitserhöhende Zusatzgase umfaßt, wobei diese dazu dienen, die notwendige Energie einmal zur Erhitzung des Spritzgutes und gegebenenfalls zur Dissoziation oder Ionisation des nichtmetallischen Elements zur Verfügung zu stellen.

[0035] Vorteilhafte Größen für die Enthalpie des Primärplasmas liegen dabei bei Enthalpien von > 20 MJ/kg bei 10 000° C, noch besser ist es, wenn die Enthalpie > 30 MJ/kg bei 10 000° ist und optimale Werte werden dann erreicht, wenn die Enthalpie > 40 MJ/kg bei 10 000° C ist.

[0036] Ein weiteres bevorzugtes Edelgas stellt Helium dar.

[0037] Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, daß Helium als die freie Enthalpie erhöhendes Zusatzgas dem Argon als Hauptplasmagas zugegeben wird.

[0038] Eine andere vorteilhafte Möglichkeit sieht vor, anstelle von Helium Stickstoff als die freie Enthalpie erhöhendes Zusatzgas dem Argon als Hauptplasmagas zuzugeben.

[0039] Um sicherzustellen, daß zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens das nichtmetallische Element in ausreichend hoher Konzentration vorliegt, ist vorzugsweise vorgesehen, daß das gasförmige, nichtmetallische Element mit einem Anteil von mehr als 5 % der vom Plasmastrahl umfaßten Gase in diesem mitgeführt wird.

[0040] Noch besser ist es, wenn dieser Anteil mehr als 15 % der vom Plasmastrahl umfaßten Gase beträgt.

[0041] Um sicherzustellen, daß das nichtmetallische Element in dem Plasmastrahl in dissoziierter Form vorliegt, ist vorgesehen, daß der Plasmastrahl eine Dissoziation des nichtmetallischen Elements bewirkende Enthalpie und Temperatur aufweist.

[0042] Soll das nichtmetallische Element auch noch ionisiert vorliegen, ist es noch besser, wenn der Plasmastrahl eine Ionisation des nichtmetallischen Elements bewirkende Temperatur und freie Enthalpie aufweist.

[0043] Sollte seitens des Plasmabrenners eine ausreichend hohe Temperatur des Plasmastrahls nicht erzielbar sein, so ist es vorteilhaft, wenn zusätzlich eine dem Hochstrombogen nachgeordnete Heizung für den Plasmastrahl vorgesehen ist. Insbesondere ist es hierbei zweckmäßig, wenn die zusätzliche Heizung über Hochfrequenzeinkopplung in den Plasmastrahl erfolgt, wobei dies eine induktive oder eine kapazitive Einkopplung sein kann.

[0044] Bislang wurde nichts Näheres über die Zusammensetzung der chemischen Verbindung ausgesagt. Als besonders geeignet für die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat sich eine chemische Verbindung erwiesen, welche ein Metall als weiteres chemisches Element umfaßt. Bevorzugte Materialien sind hierbei oxidische Materialien, wie z.B. Spinelle und Perovskite auf Nickel- oder Kobalt- oder Nickel-Kobalt-Basis. Es ist aber auch denkbar, alle möglichen Arten von Spinellen und Perovskiten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren aufzutragen. Darüberhinaus gilt dies auch für spinell-ähnliche und perovskit-ähnliche Verbindungen, sowie auch für nichtoxidische Verbindungen, wie beispielsweise Nitride, Halogenide, Karbide etc., wobei dann als nichtmetallisches Element vom Plasmastrahl Stickstoff bzw. Halogene oder auch nichtmetallische Verbindungen, Methan oder Acetylen mitgeführt werden.

[0045] All diese Verbindungen lassen sich vorzugsweise dadurch charakterisieren, daß die chemische Verbindung im Bereich ihrer Schmelztemperatur eine im Bereich von Null oder darüber liegende freie Bildungsenthalpie aufweist, d.h., daß es sich um eine chemische Verbindung handelt, die mit steigender Temperatur zunehmend zum Zersetzen neigt.

[0046] Besonders zweckmäßig ist es dabei, wenn die Länge des Laminarstrahls ab der Düse mindestens 60 mm beträgt, noch bessere Ergebnisse werden mit 80 mm und sehr gute Ergebnisse mit einer Länge des Laminarstrahls von 100 mm erreicht. Optimale Ergebnisse sind bei einer Länge des Laminarstrahls von 150 mm erreichbar.

[0047] Eine für eine gute Schichtbildung auf dem Substrat erforderliche ausreichende und gleichmäßige Erhitzung der chemischen Verbindung läßt sich vorteilhafterweise dadurch erreichen, daß die chemische Verbindung mit dem laminaren Plasmastrahl innerhalb desselben über eine Länge von mindestens 60 mm in Wechselwirkung steht. Noch bessere Werte lassen sich dann erreichen, wenn die Länge der Wechselwirkung mindestens 80 mm beträgt, sehr gute Werte dann, wenn die Länge der Wechselwirkung mindestens 100 mm beträgt und optimale Werte dann, wenn die Länge der Wechselwirkung mindestens 150 mm beträgt.

[0048] Um eine gut haftende Schicht auf dem Substrat zu erreichen, ist es, wie bereits eingangs erwähnt, notwendig, das Spritzgut auf eine möglichst hohe Temperatur, beispielsweise über dem Schmelzpunkt,zu erhitzen, wobei allerdings noch keine merkliche Materialverdampfung erfolgen darf. Aus diesem Grund ist es vorteilhaft, wenn die chemische Verbindung in dem Plasmastrahl auf mindestens ungefähr 500°C erhitzt wird, noch besser ist es, wenn die chemische Verbindung auf mindestens 1.000°C, oder noch besser auf mindestens 1.500°C oder am besten auf mindestens 2.000°C erhitzt wird.

[0049] Die besten Hafteigenschaften der Schichten werden dann erreicht, wenn die chemische Verbindung in dem Plasmastrahl mindestens auf eine Temperatur im Bereich ihres Schmelzpunkts erhitzt wird.

[0050] Die besten Ergebnisse lassen sich dann erzielen, wenn die chemische Verbindung mindestens auf eine ihrem Schmelzpunkt entsprechende Temperatur erhitzt wird.

[0051] Besonders gute Ergebnisse mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden dann erreicht, wenn die chemische Verbindung in dem Plasmastrahl moderat erhitzt wird, wobei dies bedeutet, daß die chemische Verbindung auf eine Oberflächentemperatur zwischen 0 und 1000° C, vorzugsweise 0 und 500° C über ihrem Schmelzpunkt erhitzt wird, das heißt also keine starke Erhitzung über den Schmelzpunkt hinaus erfolgt.

[0052] Besonders gute Ergebnisse im Rahmen der vorliegenden Erfindung ergeben sich dann, wenn das Plasmaspritzen mit einem Überschallstrahl durchgeführt wird, da dann auf dem Substrat sehr fest haftende Schichten erreichbar sind.

[0053] Darüberhinaus betrifft die Erfindung die Verwendung einer Schicht aus keramischem Material, hergestellt nach einem Verfahren entsprechend einem oder mehreren der voranstehenden Merkmale, als katalytisch aktive Beschichtung.

[0054] Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung einer Schicht aus keramischem Material, hergestellt nach einem Verfahren entsprechend einem oder mehreren der voranstehend genannten Merkmale, als elektrokatalytisch aktive Beschichtung.

[0055] Darüberhinaus betrifft die Erfindung die Verwendung einer Schicht aus keramischem Material, hergestellt nach einem oder mehreren der voranstehend genannten Merkmale als tribologisch wirksame Beschichtung.

[0056] Und schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung einer Schicht aus keramischem Material, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der voranstehend genannten Merkmale als supraleitende Beschichtung.

[0057] Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind Gegenstand der nachfolgenden Beschreibung im Zusammenhang mit den zeichnerischen Darstellungen. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1

Eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und

Fig. 2

ein Röntgendiffraktogramm , wobei

Fig. 2a

das Röntgendiffraktogramm von bei 400° hergestelltem Pulver von Kobaltspinell ,

Fig. 2b

das Röntgendiffraktogramm einer aufgetragenen Schicht von Kobaltspinell mit Argon als Plasmagas und Argon als Trägergas für das Spritzgut,

Fig. 2c

das Röntgendiffraktogramm einer aufgetragenen Schicht aus Kobaltspinell mit Argon und Wasserstoff als Plasmagas und Argon als Trägergas für das Spritzgut, und

Fig. 2d

das Röntgendiffraktogramm einer aufgetragenen Schicht mit Argon plus Helium als Plasmagas und Argon und Sauerstoff als Trägergas für das Spritzgut zeigt.

[0058] Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt - wie in Fig. 1 schematisch dargestellt - eine Vakuumkammer 10, welche mittels eines Vakuumpumpsystems 12 auf einen vorwählbaren Druck evakuierbar ist. In dieser Vakuumkammer 10 ist ferner ein Plasmabrenner 14 angeordnet, welcher einen Plasmastrahl 16 erzeugt, der auf ein ebenfalls in der Vakuumkammer 10 angeordnetes Substrat 18 trifft, welches seinerseits mit einer Bewegungsvorrichtung 20 relativ zum Plasmastrahl 16 in einer senkrecht zu einer Längsachse 22 des Plasmastrahls 16 verlaufenden Ebene bewegbar ist.In diesem Plasmastrahl 16 wird ein Spritzgutstrahl 24 aus Partikeln eines aufzutragen Materials mitgeführt, welches beim Auftreffen auf das Substrat 18 eine Beschichtung 26 aus diesem Material erzeugt.

[0059] Der Plasmabrenner 14 arbeitet als Gleichstrombrenner und umfaßt seinerseits ein rohrstückähnliches Gehäuse 28, in welchem eine hülsenförmige, einen sich zu einem dem Substrat 18 zugewandten Ende 30 des Gehäuses 18 hin konisch verengenden Gaskanal 32 aufweisende Anode 34 angeordnet ist. In den Gaskanal 32 ragt von einer, dem Ende 30 gegenüberliegenden Rückseite eine stiftförmige Kathode 36, wobei zwischen der Anode 34 und der Kathode 36 ein Ringspalt 38 verbleibt, durch welchen ein Plasmagasstrom 40 in den Gaskanal 32 eintreten kann. Der Plasmagasstrom 40 wird diesem Ringspalt 38 über einen Ringraum 42 zwischen der Kathode 36 und dem Gehäuse 28 zugeführt. Die Gaszufuhr zu diesem Ringraum 42 erfolgt in an sich bekannter Weise über eine als Ganzes mit 44 bezeichnete Plasmabrenner-Versorgungseinrichtung, welche auch die notwendige Gleichspannung zwischen der Anode 34 und der Kathode 36 zur Verfügung stellt und außerdem einen Kühlkanal 46 in der Kathode 36 mit Kühlflüssigkeit versorgt.

[0060] Der Gaskanal 32 der Anode setzt sich zum Substrat 18 hin fort in einem Düsenkanal 48 einer sich unmittelbar an die Anode 34 anschließenden Lavaldüse 50, aus welcher dann bei richtiger Parameterwahl der im wesentlichen parallele laminare Plasmastrahl 16 austritt. Die Lavaldüse 50 und der Gaskanal 32 sind dabei koaxial zur Längsachse 22 des Plasmastrahls 16 angeordnet.

[0061] Zur Zufuhr des den Spritzgutstrahl 24 bildenden Spritzguts ist zumindest ein erster in den Düsenkanal 48 der Laval düse 50 mündender Einlaßkanal 52 vorgesehen, welcher über eine erste Zuführeinrichtung 54 versorgt wird. Es ist aber auch noch zusätzlich möglich, auf der dem Substrat 18 zugewandten Seite des ersten Einlaßkanals 52 einen zweiten Einlaßkanal 56 vorzusehen, welcher über eine zweite Zuführeinrichtung 58 versorgt wird.

[0062] Das Plasmaspritzen mit einem Plasmabrenner 14 in der Vakuumkammer 10 ist ausführlich in der DE-OS 35 38 390 beschrieben. Ferner findet sich eine ausführliche Darstellung der Funktion und Betriebsweise des Plasmabrenners in dem Artikel W. Mayr und R. Henne "Investigation of a VPS burner with laval nozzle by means of an automated laser doppler measuring equipment" Proc. 1st. Plasmatechnik Symposium, Luzern, 1988.

[0063] Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand von Kobaltspinell (Co₃O₄) im einzelnen beschrieben. Dieses Kobaltspinell wird dabei auf ein Substrat als Beschichtung aufgetragen. Die Zugabe des Kobaltspinells kann beispielsweise über die erste Zuführeinrichtung 54 und den ersten Einlaßkanal 52 erfolgen, wobei das Kobaltspinell in Pulverform vorliegt und mittels eines Trägergases von der ersten Zufuhreinrichtung 54 zum ersten Einlaßkanal 52 und von dort in die Lavaldüse gefördert wird. Als Trägergas für das pulverförmige Kobaltspinell wird vorzugsweise eine Gasmischung aus 80 % O₂ und 20 % Ar verwendet. Dieser Sauerstoff (O₂) stellt dabei das im Plasmastrahl 16 zusätzlich zu dem Spritzgut mitgeführte nichtmetallische Element in freier, nicht an ein Fremdelement gebundener Form dar.

[0064] Der Brenner wird hierbei mit einem Primärplasmagasstrom betrieben, welcher vorzugsweise Argon als Hauptgas umfaßt. Zur Enthalpie-Erhöhung kann zusätzlich noch Helium zugegeben werden. Es wäre auch möglich, noch Stickstoff zur Enthalpie-Erhöhung zuzugeben.

[0065] Vorzugsweise ist der Plasmabrenner 14 so zu betreiben, daß sich ein langer laminarer, parallel zur Längsachse 22 verlaufender Plasmastrahl mit einer Länge von mindestens 150 mm ausbildet, welcher im Vakuum eine Geschwindigkeit von 2.000 bis 3.000 Meter pro Sekunde aufweisen kann. Zusätzlich ist die Zuführung des Spritzguts, d.h. des Kobaltspinells, so vorzunehmen, daß ebenfalls ein nahe der Längsachse 22 verlaufender achsennaher Spritzgutstrahl 24 im Kernbereich des Plasmastrahls entsteht, wobei sich dann Spritzgutgeschwindigkeiten bis ungefähr 1.000 m/sec ergeben und dieser Spritzgutstrahl 24 dann durch den diesen umgebenden Teil des Plasmastrahls 16 geschützt ist. Die Zeit, die das Spritzgut zwischen seiner Injektion in die Lavaldüse 50 und seinem Auftreffen auf dem Substrat 18 im Plasmastrahl 16 verbringt, beträgt dann weniger als 10⁻³ Sekunden, wobei eine Wechselwirkung mit dem Plasmastrahl über eine Länge von mehr als 150 mm besteht.

[0066] Während dieser kurzen Aufenthaltszeit des Spritzgutes im Plasmastrahl 16 erfolgt erfindungsgemäß ein Aufheizen des Spritzguts in den Bereich der Schmelztemperatur, vorzugsweise eine Aufschmelzung des Spritzgutes, so daß dieses während der Verweilzeit im Plasmastrahl 16 in schmelzflüssigem Zustand vorliegt. Zweckmäßigerweise erfolgt ein nur moderates Aufheizen des Spritzgutes auf eine Oberflächentemperatur im Bereich von 0 - 1.000 Grad über dessen Schmelzpunkt.

[0067] Durch die kurze Aufenthaltszeit des Spritzguts im Plasmastrahl wird bereits die Zeit, die dem Spritzgut zur Zersetzung zur Verfügung steht, sehr kurz gehalten. Darüber- hinaus wirkt der in erfindungsgemäßer Weise beim Plasmaspritzen von Kobaltspinell vom Plasmastrahl mitgeführte Sauerstoff der Zersetzung des Kobaltspinells entgegen, da er das Dissoziations- oder Zersetzungsgleichgewicht zum unzersetzten Kobaltspinell hin verschiebt.

[0068] Vorzugsweise ist hierbei die Leistung des Plasmabrenners 14 so, daß das Plasma im Plasmastrahl genügend heiß und enthalpiereich ist, um dem stromabwärts dem Plasmastrahl 16 zugeführten Sauerstoff zu dissoziieren und zu ionisieren und damit besonders für die Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts des Kobaltspinells zum Oxid hin, d.h. also zum unzersetzten Kobaltspinell hin, zu verschieben oder eine Rückoxidation eventuell unstöchiometrisch gewordener Oxide durchzuführen. Vorzugsweise wird mit einer Enthalpie des Plasmas von mehr als 40 MJ/kg bei 10.000°C gearbeitet.

[0069] Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren darf insbesondere zur Enthalpiesteigerung des Plasmabrenners 14 kein Wasserstoff dem Plasmagasstrom zugesetzt werden, da dieser mit dem über das Trägergas zugeführten Sauerstoff zu Wasser reagieren würde.

[0070] Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich besonders deutlich durch einen Vergleich einer Beschichtung 26, aufgetragen durch das erfindungsgemäße Verfahren, mit Verfahren vergleichen, bei welchen im Plasmastrahl 16 kein Sauerstoff mitgeführt wurde. Fig. 2d zeigt dabei ein Röntgendiffraktogramm von Kobaltspinell, aufgetragen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei deutlich zu erkennen ist, daß im wesentlichen die Reflexe von Kobaltspinell (gekennzeichnet durch ·) vorliegen, während bei den Verfahren, bei denen kein Sauerstoff im Plasmastrahl 16 mitgeführt wurde (Fig. 2b und 2c) deutlich die Reflexe von CoO (gekennzeichnet durch

) und Co (gekennzeichnet durch ∇) gegenüber den Reflexen von Kobaltspinell (·) überwiegen, woraus eindeutig zu ersehen ist, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Zersetzung von Kobaltspinell beim Plasmaspritzen nachweislich verhindert.

[0071] Die Schicht aus Kobaltspinell, deren Röntgendiffraktogramm Fig. 2d zeigt, wurde mit folgenden Parametern erreicht: Leistung des Plasmabrenners 14, 30 kW, Druck in der Vakuumkammer 10, 5000 Pa (50 mbar), Plasmagas aus Argon und Helium und Trägergas für das pulverförmige Kobaltspinell aus 80 % O₂ und 20 % Ar. Die Schichtdicke betrug 200 µm und zeigte eine sehr dichte Struktur, wobei sie fest auf Nickel als Substrat gebunden war. Die bevorzugte Größenordnung für das Schichtwachstum beträgt 10 µm/sec bezogen auf eine Beschichtungsfläche von 10 cm², so daß in kontrollierbarer thermischer Substrat- beaufschlagung in einem Arbeitsgang die gewünschte Schicht aufgetragen werden kann, ohne daß beispielsweise eine Nachbehandlung erforderlich ist.

[0072] In Abwandlung des vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es jedoch auch möglich, das Spritzgut über die zweite Zuführeinrichtung 58 und den zweiten Einlapkanal 56 dem Plasmastrahl 16 zuzusetzen, wobei als Trägergas lediglich Argon dient und den Sauerstoff separat über die erste Zuführeinrichtung 54 und den ersten Einlaßkanal 52, d.h. also auf der "heißeren" Seite des Plasmastrahls zuzusetzen, da der Sauerstoff zur Dissoziation und Ionisation sehr hohe Temperaturen benötigt, während die Temperaturen für das Spritzgut niederer gewählt sein können, insbesondere wenn dieses nicht Kobaltspinell sondern ein Material mit niedrigerer Schmelztemperatur ist.

[0073] Alternativ dazu ist es ebenfalls möglich, zwei unterschiedliche Materialien über die erste Zuführeinrichtung 54 und über die zweite Zuführeinrichtung 58 zuzuführen, wobei das nichtmetallische Element entweder im Trägergas des einen oder des anderen zugeführt werden kann oder in beiden ein jeweils für das jeweilige Material geeignetes, nichtmetallisches Element.

[0074] Eine weitere Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht dann, wenn der Plasmabrenner 14 keine ausreichenden Temperaturen und Enthalpien erzeugt, vor, daß der Plasmastrom 16 stromabwärts der Lavaldüse durch eine zusätzliche Heizung 60 noch aufgeheizt wird, wobei es bei dieser Heizung sich beispielsweise um eine Vorrichtung zur Einkopplung von Hochfrequenz in den Plasmastrahl 16 handelt und dies auf kapazitivem Wege oder induktivem Wege erfolgen kann.

Ansprüche

1. Verfahren zum Auftragen einer Schicht aus keramischem Material auf ein Substrat durch Plasmaspritzen, bei welchem das Material als Spritzgut dem Plasmastrahl zugesetzt wird, wobei das Material eine chemische Verbindung umfaßt, von welcher ein Bestandteil ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe N, C, B oder aus der sechsten oder siebten Hauptgruppe ist, welche vor Erreichen des Schmelzpunkts in inerter Umgebung sich zumindest teilweise zersetzt und welche im aufgetragenen Zustand in der festen Phase vorliegt, und bei welchem in dem Plasmastrahl zusätzlich zu dem Spritzgut das nichtmetallische Element in freier nicht an ein Fremdelement gebundener Form mitgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Plasmastrahl ein mittels eines Plasmabrenners mit einer laminarstrahlerzeugenden Düse erzeugter Laminarstrahl verwendet wird, und daß das Plasmaspritzen im Vakuum durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtmetallische Element in dem Plasmastrahl in dissoziierter Form mitgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtmetallische Element in dem Plasmastrahl in ionisierter Form mitgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtmetallische Element nach seinem Einbringen im achsnahen Kernbereich des Plasmastrahls geführt wird.

5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtmetallische Element einem Primärplasmastrahl stromabwärts des Hochstrombogens zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtmetallische Element dem Primärplasma- strahl auf seiner dem Hochstrombogen zugewandten Seite und nahe desselben zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dissoziation oder Ionisation des nichtmetallischen Elements durch Wechselwirkung mit dem Primärstrahl herbeigeführt wird.

8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtmetallische Element in der laminarstrahlerzeugenden Düse des Brenners dem Plasmastrahl zugesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtmetallische Element in einer als laminarstrahlerzeugende Düse dienenden Lavaldüse dem Plasmastrahl zugesetzt wird.

10. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtmetallische Element mit dem Spritzgut zusammen dem Plasmastrahl zugesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtmetallische Element in Gasform in den Plasmastrahl eingebracht wird.

12. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtmetallische Element durch ein dieses freisetzendes Gas in den Plasmastrahl eingebracht wird.

13. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtmetallische Element von einem Fördermedium für das Spritzgut umfaßt ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Fördermedium für das Spritzgut gasförmig ist.

15. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das dem Plasmastrahl zugesetzte Spritzgut pulverförmig ist.

16. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Spritzgut nach seinem Einbringen im achsnahen Kernbereich des Plasmastrahls geführt wird.

17. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Spritzgut einem Primärplasmastrahl stromabwärts des Hochstrombogens zugesetzt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Spritzgut in der laminarstrahlerzeugenden Düse des Brenners dem Plasmastrahl zugesetzt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Spritzgut in einer als laminarstrahlerzeugenden Düse dienenden Lavaldüse dem Plasmastrahl zugesetzt wird.

20. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Plasmastrahl im wesentlichen frei von chemischen Elementen ist, die mit dem nichtmetallischen Element zu stabilen chemischen Verbindungen reagieren.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Plasmastrahl im wesentlichen wasserstoffrei ist.

22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Plasmastrahl von einem Gleichstrombrenner erzeugt wird.

23. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein zum Plasmaspritzen verwendetes Plasmagas ein Edelgas umfaßt.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Primärplasmagas Argon umfaßt.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Primärplasmagas zusätzlich zum Argon enthalpie- und zähigkeitserhöhende Zusatzgase umfaßt.

26. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Primärplasma eine Enthalpie von > 20 MJ/kg bei 10.000°C aufweist.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Primärplasma eine Enthalpie von > 30 MJ/kg bei 10.000°C aufweist.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Primärplasma eine Enthalpie von > 40 MJ/kg bei 10.000°C aufweist.

29. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasmagas Helium umfaßt.

30. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Helium oder Stickstoff als die freie Enthalpie und die Zähigkeit erhöhendes zusatzgas dem Argon als Hauptplasmagas zugegeben wird.

31. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige, nichtmetallische Element mit einem Anteil von mehr als 5% der vom Plasmastrahl umfapten Gase in diesen mitgeführt wird.

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige, nichtmetallische Element mit einem Anteil von mehr als 15% der vom Plasmastrahl umfaßten Gase in diesen mitgeführt wird.

33. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Plasmastrahl eine Dissoziation des nichtmetallischen Elements bewirkende Enthalpie und Temperatur aufweist.

34. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß der Plasmastrahl eine eine Ionisation des nichtmetallischen Elements bewirkende Enthalpie und Temperatur aufweist.

35. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine dem Hochstrombogen nachgeordnete zusätzliche Heizung für den Plasmastrahl vorgesehen ist.

36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Heizung über eine Hochfrequenz- einkopplung in den Plasmastrahl erfolgt.

37. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verbindung ein Metall als weiteres chemisches Element umfaßt.

38. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verbindung im Bereich ihrer Schmelztemperatur eine im Bereich von Null und darüber liegende freie Bildungsenthalpie aufweist.

39. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verbindung mit dem laminaren Plasmastrahl über eine Länge von mindestens 60 mm in Wechselwirkung steht.

40. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verbindung in dem Plasmastrahl auf mindestens ungefähr 500°C erhitzt wird.

41. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verbindung in dem Plasmastrahl mindestens auf eine Temperatur im Bereich ihres Schmelzpunktes erhitzt wird.

42. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verbindung mindestens auf eine ihrem Schmelzpunkt entsprechende Temperatur erhitzt wird.

43. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verbindung auf eine Temperatur zwischen 0 und 1.000° über ihrem Schmelzpunkt erhitzt wird.

44. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasmaspritzen mit einem Überschallstrahl durchgeführt wird.

45. Verwendung einer Schicht aus keramischem Material, hergestellt nach einem der voranstehenden Ansprüche, für eine als katalytisch aktive Beschichtung.

46. Verwendung einer Schicht aus keramischem Material, hergestellt nach einem der voranstehenden Ansprüche, als elektrokatalytisch aktive Beschichtung.

47. Verwendung einer Schicht aus keramischem Material, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 44, als tribologisch wirksame Beschichtung.

48. Verwendung einer Schicht aus keramischem Material, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 44, als supraleitende Beschichtung.

Claims

1. Process for applying a layer of ceramic material to a substrate by plasma spraying, wherein the material is added to the plasma jet as material to be sprayed, said material including a chemical compound with one component thereof being a non-metallic element from the group N, C, B or from the main groups VI or VII of the Periodic Table, said compound at least partially decomposing in an inert environment before reaching the melting point and being present in the solid phase in the applied state, and wherein in addition to the material to be sprayed the non-metallic element is carried along in the plasma jet in a free form not bound to a foreign element, characterized in that a laminar jet generated by means of a plasma torch having a nozzle generating a laminar jet is used as plasma jet and that the plasma spraying is carried out in a vacuum.

2. Process as defined in claim 1, characterized in that the non-metallic element is carried along in the plasma jet in a dissociated form.

3. Process as defined in one of claims 1 or 2, characterized in that the non-metallic element is carried along in the plasma jet in an ionized form.

4. Process as defined in any of the preceding claims, characterized in that after its introduction the non-metallic element is conveyed in the core region of the plasma jet near the axis.

5. Process as defined in any of the preceding claims, characterized in that the non-metallic element is added to a primary plasma jet downstream of the high-current arc.

6. Process as defined in claim 5, characterized in that the non-metallic element is added to the primary plasma jet on its side facing the high-current arc and in the vicinity thereof.

7. Process as defined in claim 5 or 6, characterized in that the dissociation or ionization of the non-metallic element is brought about by interaction with the primary jet.

8. Process as defined in any of the preceding claims, characterized in that the non-metallic element is added to the plasma jet in the nozzle of the torch generating the laminar jet.

9. Process as defined in claim 8, characterized in that the non-metallic element is added to the plasma jet in a Laval nozzle serving as nozzle generating the laminar jet.

10. Process as defined in any of the preceding claims, characterized in that the non-metallic element is added to the plasma jet together with the material to be sprayed.

11. Process as defined in any of the preceding claims, characterized in that the non-metallic element is introduced into the plasma jet in a gaseous form.

12. Process as defined in any of the preceding claims, characterized in that the non-metallic element is introduced into the plasma jet by a gas releasing said element.

13. Process as defined in any of the preceding claims, characterized in that the non-metallic element is comprised by a conveying medium for the material to be sprayed.

14. Process as defined in claim 13, characterized in that the conveying medium for the material to be sprayed is gaseous.

15. Process as defined in any of the preceding claims, characterized in that the material to be sprayed is added to the plasma jet in powder form.

16. Process as defined in any of the preceding claims, characterized in that after its introduction the material to be sprayed is conveyed in the core region of the plasma jet near the axis.

17. Process as defined in any of the preceding claims, characterized in that the material to be sprayed is added to a primary plasma jet downstream of the high-current arc.

18. Process as defined in claim 17, characterized in that the material to be sprayed is added to the plasma jet in the nozzle of the torch generating the laminar jet.

19. Process as defined in claim 18, characterized in that the material to be sprayed is added to the plasma jet in a Laval nozzle serving as nozzle generating the laminar jet.

20. Process as defined in any of the preceding claims, characterized in that the plasma jet is essentially free of chemical elements reacting with the non-metallic element to form stable chemical compounds.

21. Process as defined in claim 20, characterized in that the plasma jet is essentially free of hydrogen.

22. Process as defined in any of the preceding claims, characterized in that the plasma jet is generated by a direct-current torch.

23. Process as defined in any of the preceding claims, characterized in that a plasma gas used for the plasma spraying includes an inert gas.

24. Process as defined in claim 23, characterized in that the primary plasma gas includes argon.

25. Process as defined in claim 24, characterized in that the primary plasma gas includes in addition to the argon additional gases increasing enthalpy and toughness.

26. Process as defined in any of the preceding claims, characterized in that the primary plasma has an enthalpy of > 20 MJ/kg at 10,000°C.

27. Process as defined in claim 26. characterized in that the primary plasma has an enthalpy of > 30 MJ/kg at 10,000°C.

28. Process as defined in claim 27, characterized in that the primary plasma has an enthalpy of > 40 MJ/kg at 10,000°C.

29. Process as defined in any of the preceding claims, characterized in that the plasma gas includes helium.

30. Process as defined in any of the preceding claims, characterized in that helium or nitrogen is added to the argon as main plasma gas as additional gas increasing the free enthalpy and the toughness.

31. Process as defined in any of the preceding claims, characterized in that the gaseous, non-metallic element is carried along in the gases included in the plasma jet in a proportion of more than 5 % of these gases.

32. Process as defined in claim 31, characterized in that the gaseous, non-metallic element is carried along in the gases included in the plasma jet in a proportion of more than 15 % of these gases.

33. Process as defined in any of the preceding claims, characterized in that the plasma jet has an enthalpy and temperature causing dissociation of the non-metallic element.

34. Process as defined in any of claims 1 to 32, characterized in that the plasma jet has an enthalpy and temperature causing ionization of the non-metallic element.

35. Process as defined in any of the preceding claims, characterized in that an additional heating is provided for the plasma jet following the high-current arc.

36. Process as defined in claim 35, characterized in that the additional heating takes place via a high-frequency coupling into the plasma jet.

37. Process as defined in any of the preceding claims, characterized in that the chemical compound includes a metal as additional chemical element.

38. Process as defined in any of the preceding claims, characterized in that in the region of its melting temperature the chemical compound has a free enthalpy of formation in the range of zero and above.

39. Process as defined in any of claims 1 to 38, characterized in that the chemical compound interacts with the laminar plasma jet over a length of at least 60 mm.

40. Process as defined in any of the preceding claims, characterized in that the chemical compound in the plasma jet is heated to at least approximately 500°C.

41. Process as defined in any of the preceding claims, characterized in that the chemical compound in the plasma jet is heated at least to a temperature in the region of its melting point.

42. Process as defined in claim 41, characterized in that the chemical compound is heated at least to a temperature corresponding to its melting point.

43. Process as defined in any of the preceding claims, characterized in that the chemical compound is heated to a temperature between 0 and 1,000° above its melting point.

44. Method as defined in any of the preceding claims, characterized in that the plasma spraying is carried out with an ultrasonic jet.

45. Use of a layer of ceramic material, produced in accordance with any of the preceding claims, for a catalytically active coating.

46. Use of a layer of ceramic material, produced in accordance with any of the preceding claims, as an electrocatalytically active coating.

47. Use of a layer of ceramic material, produced in accordance with any of claims 1 to 44, as a tribologically active coating.

48. Use of a layer of ceramic material, produced in accordance with any of claims 1 to 44, as a superconductive coating.

Revendications

1. Procédé pour l'application d'une couche de matériau céramique sur un substrat par projection au plasma, dans lequel le matériau en tant que produit injecté est introduit dans le jet de plasma, le matériau étant constitué par un composé chimique dont un constituant est un élément métalloïdique du groupe N, C, B ou du sixième ou septième groupe principal, lequel se décompose au moins en partie dans un environnement inerte avant d'atteindre le point de fusion et se trouve, à l'état déposé, dans la phase solide, et dans lequel, en plus du produit injecté, l'élément métalloïdique est entraîné dans le jet de plasma à l'état libre, non lié à un élément étranger, caractérisé en ce qu'un jet laminaire produit à l'aide d'un chalumeau à plasma avec une tuyère génératrice de jet laminaire est utilisée comme jet de plasma et que la projection au plasma s'effectue sous vide.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément métalloïdique est entraîné dans le jet de plasma à l'état dissocié.

3. Procédé selon la revendcation 1 ou 2, caractérisé en ce que l'élément métalloïdique est entraîné dans le jet de plasma à l'état ionisé.

4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, après son introduction, l'élément métalloïdique est entraîné au coeur du jet de plasma au voisinage de l'axe.

5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élément métalloïdique est introduit dans un jet de plasma primaire en aval de l'arc à haute intensité.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'élément métalloïdique est introduit dans le jet de plasma primaire sur le côté orienté vers l'arc à haute intensité et au voisinage de celui-ci.

7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que la dissociation ou l'ionisation de l'élément métalloïdique est provoquée par interaction avec le jet primaire.

8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élément métalloïdique est introduit dans le jet de plasma dans la tuyère génératrice de jet laminaire du chalumeau.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'élément métalloïdique est introduit das le jet de plasma dans une tuyère de Laval servant de tuyère génératrice de jet laminaire.

10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élément métalloïdique est introduit dans le jet de plasma conjointement avec le produit injecté.

11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élément métalloïdique est introduit dans le jet de plasma à l'état gazeux.

12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élément métalloïdique est introduit dans le jet de plasma par un gaz libérant cet élément.

13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élément métalloïdique est entouré d'un milieu pour le transport du produit injecté.

14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le milieu pour le transport du produit injecté est gazeux.

15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le produit injecté introduit dans le jet de plasma est pulvérulent.

16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, après son introduction, le produit injecté est entraîné au coeur du jet de plasma au voisinage de l'axe.

17. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le produit injecté est introduit dans le jet de plasma primaire en aval de l'arc à haute intensité.

18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le produit injecté dans la tuyère génératrice de jet laminaire du chalumeau est introduit dans le jet de plasma.

19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le produit injecté est introduit dans le jet de plasma dans une tuyère de Laval servant de tuyère génératrice de jet laminaire.

20. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le jet de plasma est essentiellement exempt d'éléments chimiques réagissant avec l'élément métalloïdique en formant des composés chimiques stables.

21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le jet de plasma est essentiellement exempt d'hydrogène.

22. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le jet de plasma est généré par un chalumeau à courant continu.

23. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz plasmagène servant à la projection au plasma comprend un gaz rare.

24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que le gaz plasmagène primaire comprend de l'argon.

25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le gaz plasmagène primaire comprend, outre l'argon, des gaz auxiliaires augmentant l'enthalpie et la viscosité.

26. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le plasma primaire présente une enthalpie de plus de 20 MJ/kg à 10.000°C.

27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que le plasma primaire présente une enthalpie de plus de 30 MJ/ kg à 10.000°C.

28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que le plasma primaire présente une enthalpie de plus de 40 MJ/ kg à 10.000°C.

29. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz plasmagène comprend de l'hélium.

30. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que de l'hélium ou de l'azote en tant que gaz auxiliaire augmentant l'enthalpie libre et la viscosité est ajouté à l'argon en tant que gaz plasmagène principal.

31. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élément métalloïdique gazeux est entraîné dans le jet de plasma avec une fraction de plus de 5% des gaz englobés par le jet de plasma.

32. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que l'élément métalloïdique gazeux est entraîné dans le jet de plasma avec une fraction de plus de 15% des gaz englobés par le jet de plasma.

33. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le jet de plasma présente une enthalpie et une température induisant la dissociation de l'élément métalloïdique.

34. Procédé selon les revendications 1 à 32, caractérisé en ce que le jet de plasma présente une enthalpie et une température induisant l'ionisation de l'élément métalloïdique.

35. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est prévu un chauffage additionnel pour le jet de plasma, disposé après l'arc à haute intensité.

36. Procédé selon la revendication 35, caractérisé en ce que le chauffage additionnel a lieu par l'intermédiaire d'un couplage haute fréquence dans le jet de plasma.

37. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé chimique comprend un métal comme élément chimique supplémentaire.

38. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé chimique présente, dans l'intervalle de sa température de fusion, une enthalpie libre de formation se situant dans le domaine de zéro et au-dessus.

39. Procédé selon les revendications 1 à 38, caractérisé en ce que le composé chimique interagit avec le jet de plasma laminaire sur une distance d'au moins 60 mm.

40. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé chimique dans le jet de plasma est chauffé à au moins environ 500°C.

41. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé chimique dans le jet de plasma est chauffé au moins à une température dans le domaine de son point de fusion.

42. Procédé selon la revendication 41, caractérisé en ce que le composé chimique est chauffé au moins à une température correspondant à son point de fusion.

43. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé chimique est chauffé à une température entre 0 et 1000° au-dessus de son point de fusion.

44. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la projection au plasma s'effectue avec un faisceau d'ultrasons.

45. Utilisation d'une couche de matériau céramique, réalisée selon l'une des revendications précédentes pour un revêtement catalytiquement actif.

46. Utilisation d'une couche de matériau céramique, réalisée selon l'une des revendications précédentes, en tant que revêtement à activité électrocatalytique.

47. Utilisation d'une couche de matériau céramique, réalisée selon une des revendications 1 à 44, en tant que revêtement à activité tribologique.

48. Utilisation d'une couche de matériau céramique, réalisée selon une des revendicatins 1 à 44, en tant que revêtement supraconducteur.

Zeichnung