Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial

Abstract

 Ein farbfotografisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen in einem polymeren Ölformer verteilten Farbkuppler und wenigstens eine Verbindung der Formel (I)


worin

R

Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Acyl, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl,

R₁

eine chemische Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied,

R₂ und R₃

Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aryloxy oder zwei Reste R₂ bzw. R₃ die restlichen Atome eines mit dem Phenylrest kondensierten Benzolringes und

m und n

0 bis 3 bedeuten, wobei alle Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aryloxy- und Acylreste weitersubstituiert sein können,

enthält, zeichnet sich durch verbesserte Farbstabilität aus.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, das auf einem Träger wenigstens eine gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist und sich durch eine verbesserte Lichtstabilität des durch die Verarbeitung erzeugten Azomethingelbfarbstoffs auszeichnet.

[0002] Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d.h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.

[0003] Es ist auch bekannt, daß die durch chromogene Entwicklung erzeugten Bildfarbstoffe in unterschiedlichem Ausmaß unter dem Einfluß der Umweltbedingungen gewisse Veränderungen erleiden. Von besonderem Einfluß ist die Einwirkung von Licht. Bekanntlich bleichen hierbei die aus den offenkettigen Ketomethylenverbindungen erzeugten gelben Azomethinfarbstoffe besonders stark aus, während sich die aus phenolischen oder naphtholischen Kupplern erzeugten Blaugrünfarbstoffe als ziemlich stabil erweisen und die aus Pyrazolonkupplern erzeugten Purpurfarbstoffe durch Zusatz geeigneter Stabilisatoren in ihrer Lichtstabilität inzwischen an die Blaugrünkuppler angenähert wurden.

[0004] Aufgabe der Erfindung war daher, die Lichtstabilität der Gelbfarbstoffe zu verbessern, so daß die längere Einwirkung von Licht auf Farbfotos mit anfänglich ausgeglichenen Farben nicht ein ungleichmäßiges Ausbleichen der Farbstoffe bewirkt, was das Auftreten eines Farbstiches zur Folge hätte. Die zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit der Purpurfarbstoffe vorgeschlagenen Mittel sind für die Stabilisierung der Gelbfarbstoffe nur bedingt geeignet und darüber hinaus vielfach mit anderen Nachteilen behaftet, die sie für einen praktischen Einsatz wenig geeignet erscheinen lassen. Als Hydrochinone bzw. Hydrochinonderivate sind sie leicht oxidierbar und geben häufig Anlaß zu einer unerwünschten Anfärbung (Vergilbung) der Bildweißen. Bei längerer Lagerung werden sie häufig durch die Einwirkung von Luftsauerstoff oder anderer Oxidationsmittel oxidiert und verlieren hierdurch ihre Wirksamkeit.

[0005] Aus GB 1 267 287 sind Bisphenolverbindungen bekannt, bei denen beide phenolische OH-Gruppen unsubstituiert sind. Diese Verbindungen eignen sich als Lichtstabilisatoren für Gelbfarbstoffe, der Effekt ist aber noch unzureichend.

[0006] Aus EP 246 766 sind Bisphenolverbindungen bekannt, bei denen eine phenolische Hydroxylgruppe substituiert ist. Diese sind in ihrer lichtstabilisierenden Wirkung nicht besser als die freien Bisphenole der GB 1 267 287, führen aber zu geringfügig reineren Farbtönen.

[0007] Es wurde nun überraschend gefunden, daß Bisphenolderivate mit einer substituierten phenolischen OH-Gruppe zusammen mit polymeren Ölbildnern die Lichtstabilität der gelben Azomethinfarbstoffe erheblich verbessern, ohne daß eine Beeinträchtigung der Farbreinheit oder eine Anfärbung der Bildweißen gefunden wird.

[0008] Polymere Ölbildner sind in organischen Lösungsmitteln lösliche Verbindungen mit einer wenigstens zweimal im Molekül wiederkehrenden Einheit, deren Siedepunkt über 200°C liegt, in denen Farbkuppler gelöst oder dispergiert werden können.

[0009] Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die wenigstens einen in einem polymeren Ölformer verteilten Farbkuppler und wenigstens eine Verbindung der Formel (I)


worin

R

Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Acyl, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl,

R₁

eine chemische Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied,

R₂ und R₃

Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aryloxy oder zwei Reste R₂ bzw. R₃ die restlichen Atome eines mit dem Phenylrest kondensierten Benzolringes und

m und n

0 bis 3 bedeuten, wobei alle Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aryloxy- und Acylreste weitersubstituiert sein können,

enthält.

[0010] Geeignete Brückenglieder R₁ sind z.B. Alkylen-, Alkyliden- oder Sulfonylgruppen sowie Heteroatome wie O und S. Beispiele für R sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyclohexyl, Phenyl, Acetyl und Benzyl.

[0011] Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind solche der allgemeinen Formel (II)


worin

R₄, R₅, R₇ und R₈

Alkyl oder Aryl und

R₆

Wasserstoff oder Alkyl

bedeuten, wobei die Alkyl- und Arylreste substituiert sein können.

[0012] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das in wenigstens einer Schicht eine Verbindung der Formel (IV)


enthält, worin

R₉

gleich oder verschieden einen Rest

R₁₀

gleich oder verschieden eine Alkylgruppe, insbesondere mit 1 bis 9 C-Atomen,

R₁₁

H oder Alkyl,

R₁₂

H, Aryl oder Alkyl,

R₁₃

H, Aryl oder Alkyl,

R₁₄, R₁₅

gleich oder verschieden Alkyl, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen,

R₁₆

H oder Alkyl, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.

[0013] Mit diesen Verbindungen wird bereits ohne einen polymeren Ölformer eine verbesserte Stabilität des Gelbkupplers erreicht.

[0014] Vorzugsweise sind die beiden Reste R₉ identisch, ebenso die beiden Reste R₁₀. R₉ ist bevorzugt Isopropyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, tert.-Amyl und 1-Methylcyclohexyl. R₁₀ ist bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, tert.-Amyl, Nonyl.

[0015] R₁₁, R₁₂, R₁₃ sind insbesondere H oder CH₃.

[0016] Geeignete Beispiele sind die folgenden Verbindungen

Verbindung	R₂	R₂'	R₃	R₄
I-6	C₂H₅	C₂H₅	H	H
I-7	t-C₄H₉	t-C₄H₉	H	H
I-8	n-C₄H₉	n-C₄H₉	H	H
I-9	CH₃	CH₃	H	H
I-10	C₉H₁₉	C₉H₁₉	H	H
I-11	C₂H₅	C₂H₅	CH₃	H
I-12	CH₃	CH₃	CH₃	H
I-13	CH₃	CH₃	H	CH₃
I-14	CH₃	CH₃	H	C₆H₅
I-15	t-C₄H₉	t-C₄H₉	CH₃	H

sowie




Verbindungen der Formeln (I), (II) und (IV), die polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, z.B. I-5 bis I-18, können auch in oligomerer oder polymerer Form vorliegen.

[0017] Die Bisphenolverbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 2 g/g Farbkuppler, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 1 g/g Farbkuppler eingesetzt.

[0018] Das mittlere Molekulargewicht der polymeren Ölformer (Gewichtsmittel) ist bevorzugt nicht größer als 200 000, vorzugsweise 400 bis 100 000. Die polymeren Ölbildner werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 g/g Farbkuppler, insbesondere in einer Menge 0,1 bis 4 g/g Farbkuppler eingesetzt.

Beispiele für polymere Ölformer der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise die folgenden:

1. Vinylpolymere und Copolymere,

[0019] Acrylate wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, t-Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, t-Octylacrylat, Cyanoethylacrylat, 2-Acetoxyethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Methoxybenzylacrylat, Cyclohexylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Phenylacrylat, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Isopropoxyacrylat, 2-(2-Methoxyethoxy)ethylacrylat; Methacrylate wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Amylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Octylmethacrylat, Sulfopropylmethacrylat, N-Ethyl-N-phenylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminophenoxyethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Kresylmethacrylat, Naphthylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Triethylenglykolmethacrylat, 2-Methoxyethylmethacrylat, 2-Acetoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, 2-(2-Methoxyethoxy)-ethylmethacrylat und ω-Methoxypolyethylenglykolmethacrylat, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutylat, Vinylisobutylat, Vinylcaproat, Vinylchloracetat, Vinylmethoxyacetat, Vinylphenylacetat, Vinylbenzoat und Vinylsalicylat; Acrylamide wie Acrylamid, Ethylacrylamid, Propylacrylamid, Butylacrylamid, t-Butylacrylat, Cyclohexylacrylamid, Benzylacrylamid, Hydroxymethylacrylamid, Methoxyethylacrylamid, Dimethylaminoethylacrylamid, Phenylacrylamid, Dimethylacrylamid, β-Cyanethylacrylamid, N-(2-Acetoxyethyl)-acrylamid und Diacetonacrylamid; Methacrylamide wie Methacrylamid, Methylmethacrylamid, Ethylmethacrylamid, Propylmethacrylamid, Butylmethacrylamid, t-Butylmethacrylamid, Cyclohexylmethacrylamid, Benzylmethacrylamid, Hydroxymethylmethacrylamid, Methoxyethylmethacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Phenylmethacrylamid, β-Cyanethylmethacrylamid und N-(2-Acetoacetoxyethyl)methacrylamid; Olefine wie Dicyclopentadien, Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Isopren, Chloropren, Butadien und 2,3-Dimethylbutadien; Styrole wie Styrol, Methylstyrol, Trimethylstyrol, Ethylstyrol, Chlormethylstyrol, Methoxystyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol und Methylvinylbenzoat; Crotonate wie Butylcrotonat und Hexylcrotonat, Itaconate wie Dimethylitaconat und Dibutylitaconat; Maleate wie Diethylmaleat, Dimethylmaleat und Dibutylmaleat, Fumarate wie Diethylfumarat, Dimethylfumarat und Dibutylfumarat; Allylverbindungen wie Allylacetat, Allylcaproat, Allyllaurat und Allylbenzoat; Vinylether wie Methylvinylether, Butylvinylether, Methoxyethylvinylether und Dimethylaminoethylvinylether; Vinylketone wie Methylvinylketon, Phenylvinylketon und Methoxyethylvinylketon; heterocyclische Vinylverbindungen wie Vinylpyridin, N-Vinylimidazol, N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol und N-Vinylpyrrolidon; Glycidylester wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat; und ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril. Weiterhin können Harnstoff- und/oder Urethangruppen aufweisende Monomere enthalten sein. Die polymeren Ölbildner können dabei Homopolymere der obengenannten Monomere oder Copolymere von zwei oder mehr der vorstehend genannten Monomere sein. Die Polymere können Monomere mit Säuregruppen in einer Menge enthalten, die sie nicht wasserlöslich macht. Beispiele für Monomere mit Säuregruppen sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Itaconsäuremonoalkylester, Maleinsäuremonoalkylester, Citraconsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylbenzylsulfonsäure, Acryloyloxyalkylsulfonsäure, Methacryloyloxyalkylsulfonsäure, Acrylamidalkylsulfonsäure, Methacrylamidalkylsulfonsäure, Acryloyloxyalkylphosphat und Methacryloyloxyalkylphosphat. Diese Säuren können auch in Salzform mit einem Alkalimetall wie Natrium und Kalium oder mit einem Ammoniumion eingesetzt werden. Acrylate, Acrylamide und Methacrylate sind die bevorzugten Monomere zur Bildung der polymeren Ölformer dieser Erfindung. Die Polymere können durch Lösungspolymerisation, Massepolymerisation, Suspensionspolymerisation und Emulsionspolymerisation hergestellt werden.

[0020] Die frei-radikalische Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers wird initiiert durch Zusatz eines freien Radikals, das gebildet wird durch thermische Zersetzung eines chemischen Initiators, durch Einwirkung eines Reduktionsmittels auf eine oxidierende Verbindung (Redox-Initiator) oder durch physikalische Einwirkung, wie Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen oder anderen hochenergetischen Strahlungen, hohen Frequenzen, usw.

[0021] Beispiele für chemische Initiatoren umfassen Persulfate (beispielsweise Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid, organische Peroxide (beispielsweise Benzoylperoxid oder t-Butylperoctoat) und Azonitrilverbindungen (beispielsweise 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure oder Azobisisobutyronitril).

[0022] Beispiele für konventionelle Redox- Initiatoren umfassen Wasserstoffperoxid-Eisen(II)-salz, Kaliumpersulfat, Natriummetabisulfit und Cer-IV-Salz-Alkohol, usw.

[0023] Beispiele für die Initiatoren und deren Funktionen werden beschrieben von F.A. Bovey, in Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers Inc., New York, 1955, Seiten 59 bis 93.

[0024] Als Emulgator, der bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden kann, wird eine Verbindung mit oberflächenaktiver Wirkung verwendet. Bevorzugte Beispiele dafür umfassen Seife, ein Sulfonat, ein Sulfat, eine kationische Verbindung, eine amphotere Verbindung und ein Schutzkolloid mit hohem Molekulargewicht. Spezielle Beispiele für die Emulgatoren und deren Funktionen werden beschrieben in Belgische Chemische Industrie, Bd. 28, Seiten 16 bis 20, 1963.

2. Polyesterharze hergestellt durch Polykondensation eines mehrwertigen Alkohols und einer mehrbasischen Säure:

[0025] Mehrwertige Alkohole sind Glykole mit einer Kohlenwasserstoffkette von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit einer aliphatischen Kohlenwasserstoffkette oder Polyalkylenglykole. Mehrbasische Säuren sind Dicarbonsäuren, deren Carboxylgruppen durch eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 12 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Trimethylolpropan, 1,4-Butandiol, Isobutylendiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, 1-Methylglycerin, Pentaerythrit, Mannit und Sorbit. Beispiele für mehrbasische Säuren sind Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimellinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Metaconsäure, Isopimellinsäure und das Addukt aus Cyclopentadien und Maleinsäureanhydrid.

3. Polyester hergestellt durch ringöffnende Polykondensation

[0026] Diese Polyester werden von β-Propiolacton, α-Caprolacton und Dimethylpropiolacton hergestellt.

4. Andere Polymere

[0027] Polycarbonate hergestellt durch Polykondensation eines Glykols oder Bisphenols mit einem Kohlensäureester oder Phosgen, Polyurethanharze hergestellt durch Polyaddition eines polymeren Alkohols mit einem Polyisocyanat und Polyamidharze hergestellt durch Polykondensation eines mehrwertigen Amins und einer mehrbasischen Säure, Phenolaldehydharze, die durch Polykondensation von Phenolen und Aldehyd hergestellt werden; Alkylenoxidadditionsprodukte von Phenolaldehydharzen, Polyadditionsprodukte von Alkylenoxiden; Polyepoxide, die durch Umsetzung von Bisphenolen, Alkoholen, Diaminen oder schwefelhaltigen Verbindungen (wie Dithiophenole), Phenolaldehyd-Harzen, Polyalkoholen, Polycarbonsäuren, Polyaminen mit Epihalogenhydrin (z.B. Epichlorhydrin) oder aus Polyisocyanaten und Glycid erhalten werden.

[0028] Bevorzugte polymere Ölformer entsprechen der Formel (III)


worin

R₉ und R₁₀

Alkyl

R₁₁

Wasserstoff oder Alkyl

X

-CH₂-CH₂- oder

R₁₂

Alkyl

o

1 bis 10

p

0 bis 20

bedeuten.

[0029] Vorzugsweise steht R₉ für Wasserstoff und R₁₀ für einen C₁-C₁₂-Alkylrest, der insbesondere p-ständig zum Sauerstoff ist.

[0030] R₁₁ ist insbesondere Wasserstoff; R₁₂ ist insbesondere Methyl; o ist insbesondere 1 bis 5; p ist insbesondere 0 bis 5.

[0031] Beispiele für bevorzugte polymere Ölformer sind Polymere mit folgenden Struktureinheiten








Die bevorzugten polymeren Ölformer werden durch Addition von Alkylenoxiden an Phenol-Aldehydharze hergestellt.

[0032] Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden bevorzugt in Kombination mit Gelbkupplern eingesetzt.

[0033] Aber auch mit anderen Kupplern, Purpur- und Blaugrünkupplern wird eine Farbstoffstabilisierung der fotografischen Materialien erreicht.

[0034] Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silberfarb-Bleichverfahren.

[0035] Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Materialien sind z.B. Filme und Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht (z.B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger können mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titandioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.

[0036] Vorzugsweise handelt es sich um ein farbfotografisches Papier mit einem beidseitig mit Polyethylen laminierten Papier als Träger.

[0037] Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

[0038] Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.

[0039] Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

[0040] Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.

[0041] Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein, Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden, Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G, Ward und A, Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben, Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.

[0042] Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrpapier üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen mit hohem Chloridanteil bis zu reinen Silberchloridemulsionen verwendet, Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.

[0043] Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

[0044] Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.

[0045] Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.

[0046] Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte, Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird, Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich, Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen, Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.

[0047] Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.

[0048] Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

[0049] Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.

[0050] Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedingungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhalogenid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z.B. bei H. Frieser "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.

[0051] Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z.B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocyclische Stickstoffverbindungen (z.B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z.B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z.B. über 8) durchgeführt werden.

[0052] Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.

[0053] Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls substituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel VI, veröffentlicht.

[0054] Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.

[0055] Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.

[0056] Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbindungen, z.B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside, z.B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, kationische Tenside, z.B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridinverbindungen und andere heterocyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phosphoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z.B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe, ampholytische Tenside, z.B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phosphorsäureester eines Aminoalkohols.

[0057] Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.

[0058] Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643 (Dez. 1978),Kapitel IV.

[0059] Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:

1. als Rotsensibilisatoren
9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbocyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benzimidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farbstoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff tragen.

2. als Grünsensibilisatoren
9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten müssen.

3. als Blausensibilisatoren
symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.

[0060] Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.

[0061] Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole. Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids, beispielsweise α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler.

[0062] Geeignete Gelbkuppler sind z.B. die folgenden:












Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.

[0063] DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z.B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281,28 42 063, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d.h. Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detailwiedergabe, d.h. Schärfe und Körnigkeit, sind mit solchen DIR-Kupplern zu erzielen, die z.B. den Entwicklungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispielsweise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispiele dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-0 157 146 und 0 204 175, in US-A-4 146 396 und 4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 beschrieben.

[0064] DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch unwirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise in DE-A-32 09 486 und in EP-A-0 167 168 und 0 219 713 beschrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.

[0065] Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor abspalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwiedergabe, z.B. eine differenziertere Farbwiedergabe, erzielen, wie beispielsweise in EP-A-0 115 304, 0 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-37 00 419 und US-A-4 707 436 beschrieben.

[0066] Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotografischen Material den unterschiedlichsten Schichten zugesetzt werden, z.B. auch lichtunempfindlichen oder Zwischenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, z.B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korngrößenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotografischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetzten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A-24 31 223 begrenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabilität kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzusetzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er eingebracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugenden Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.

[0067] Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR-Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbeschleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-0 089 834, 0 110 511, 0 118 087, 0 147 765 und in US-A-4 618 572 und 4 656 123 beschrieben.

[0068] Als Beispiel für den Einsatz von BAR-Kuppler (Bleach Accelerator Releasing Coupler) wird auf EP-A-193 389 verwiesen.

[0069] Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reaktion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A-35 06 805 eintritt.

[0070] Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-15 47 640).

[0071] Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).

[0072] Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silberhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispielsweise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbindungen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungsprodukte bilden.

[0073] Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.

[0074] Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

[0075] Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.

[0076] Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrieben.

[0077] Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.

[0078] Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4 291 113.

[0079] Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.

[0080] Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.

[0081] Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-t-amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-t-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.

[0082] Erfindungsgemäß enthält wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht einen in einem polymeren Ölformer verteilten Kuppler in Kombination mit einer Verbindung der Formel (I).

[0083] Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.

[0084] Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün-bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf den Träger z.B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.

[0085] Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

[0086] Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842 (Feb. 1979) und 18 716 (Nov. 1979), Seite 650 sowie in EP-A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877, 0 125 522 beschrieben.

[0087] Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden, Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).

[0088] Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

[0089] UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern, Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).

[0090] Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden, Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

[0091] Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.

[0092] Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.

[0093] Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).

[0094] Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.

[0095] Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen angebören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.

[0096] Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Alkoxygruppen mono- oder disubstituiert sind (JP-A-89 835/80), besonders wirksam.

[0097] Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A-1 167 207), Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A-3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-3 017 280 und US-A-2 983 611); Säurederivate (US-A-2 725 294 und US-A-2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A-3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung (JP-A-113 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A-4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A-4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A-4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A-3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.

[0098] Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.

[0099] Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

[0100] Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

[0101] Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z.B. Verbindungen der allgemeinen Formeln

(a)

worin

R¹

Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,

R²

die gleiche Bedeutung wie R¹ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel

verknüpft ist, oder

R¹ und R²

zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,

R³

für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR⁴-COR⁵, -(CH₂)_m-NR⁸R⁹, -(CH₂)_n-CONR¹³R¹⁴ oder

oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei

R⁴, R⁶, R⁷, R⁹, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁷, R¹⁸, und R¹⁹

Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,

R⁵

Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR⁶R⁷,

R⁸

-COR¹⁰

R¹⁰

NR¹¹R¹²

R¹¹

C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,

R¹²

Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,

R¹³

Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,

R¹⁶

Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, -COR¹⁸ oder - CONHR¹⁹,

m

eine Zahl 1 bis 3

n

eine Zahl 0 bis 3

p

eine Zahl 2 bis 3 und

Y

O oder NR¹⁷ bedeuten oder

R¹³ und R¹⁴

gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,

Z

die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und

X^⊖

ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;

(b)

worin

R¹, R², R³ und X^⊖

die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.

[0102] Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter, Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z.B. die Schutzschicht besonders stark vernetzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid-Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A-0 114 699).

[0103] Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, N-Ethyl-N-3-hydroxypropyl-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.

[0104] Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.

[0105] Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert Als Bleichmittel können z.B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid.

[0106] Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.

[0107] Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.

[0108] Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.

[0109] Bei Farbumkehrmaterialien erfolgt zunächst eine Entwicklung mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler, dessen Oxidationsprodukt nicht zur Reaktion mit den Farbkupplern befähigt ist. Es schließt sich eine diffuse Zweitbelichtung und dann Entwicklung mit einem Farbentwickler, Bleichen und Fixieren an.

Beispiel 1

[0110] Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien wurden wie folgt hergestellt

a) Herstellung der Farbkuppleremulgate

[0111] 8 mmol Farbkuppler werden in der gleichen Gewichtsmenge Dibutylphthalat (DBP) und der dreifachen Gewichtsmenge Ethylacetat in Gegenwart von 0,15 g Sulfobernsteinsäuredioctylester bei einer Temperatur von 50 bis 70°C gelöst. Der Lösung werden gegebenenfalls außerdem 25 Gew.-%, bezogen auf die Kupplermenge der zu testenden lichtstabilisierenden Verbindung zugesetzt. Die Lösung wird anschließend in 150 g 7,5 gew.-%ige wäßrige, ca. 40°C warme Gelatinelösung eingerührt und darin dispergiert. Ethylacetat wird abdestilliert.

[0112] Dibutylphthalat wird gegebenenfalls durch die gleiche Menge an polymerem Ölformer ersetzt.

b) Herstellung der zu testenden farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien

[0113] Das unter a) hergestellte Emulgat wird mit einer Silberhalogenidemulsion vermischt, die 8,2 g Silber in Form von Silberhalogenid, 9,2 g Gelatine und 0,04 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthält. Das Gesamtvolumen wird mit Wasser auf 350 ml eingestellt. Die so hergestellte Gießlösung wird auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat vergossen.

c) Verarbeitung und Auswertung

[0114] Nach dem Trocknen wird das Material hinter einem Stufenkeil belichtet und wie üblich farbentwickelt, wobei als Farbentwicklersubstanz 2-Amino-5-(N-ethyl-N-methansulfonamidoethylamino)-toluol verwendet wurde.

[0115] Die verarbeiteten Proben werden anschließend, abgedeckt mit einer UV-Schutzfolie, in einem Xenotestgerät zur Ermittlung der Lichtechtheit bestrahlt (40 % relative Feuchte; 25°C; 9,6 · 10⁶ 1x·h). Die UV-Schutzfolie war wie folgt hergestellt worden. Auf eine mit einer Haftschicht versehenen transparenten Cellulosetriacetatfolie wurde eine Schicht aus 1,5 g Gelatine, 0,65 g Verbindung A (UV-Absorber) der folgenden Formel


0,07 g Dioctylhydrochinon und 0,36 g Trikresylphosphat aufgetragen. Die Mengen beziehen sich auf 1 m².

[0116] Die Verbindung V-1 (Vergleichsstabilisator) hat die Formel


Die Versuche zeigen, daß die Verbindungen der Formel (I) zwar eine stabilisierende Wirkung aufweisen, wenn Dibutylphthalat als Ölformer verwendet wird, gegenüber solchen Versuchen, in denen kein Stabilisator eingesetzt wird, daß diese Wirkung aber nicht merklich besser ist als die Wirkung der Vergleichssubstanz V-1. Hingegen wird bei der gemeinsamen Verwendung der Verbindungen der Formel (I) und der polymeren Ölformer eine erhebliche Verbesserung der stabilisierenden Wirkung gefunden.

Beispiel 2

[0117] Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf ein beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden, Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbau 1

[0118] 

1. Schicht (Substratschicht)
   0,2 g Gelatine

2. Schicht (blauempfindliche Schicht)
   blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,78 µm) aus 0,50 g AgNO₃ mit
   1,38 g Gelatine
   0,60 g Gelbkuppler Y-1
   0,48 g Trikresylphosphat (TKP)
   0,18 g Stabilisator gemäß Tabelle 3

3. Schicht (Zwischenschicht)
   1,18 g Gelatine
   0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
   0,08 g Dibutylphthalat (DBP)

4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
   grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,37 µm) aus 0,40 g AgNO₃ mit
   1,02 g Gelatine
   0,37 g Purpurkuppler M-1
   0,40 g DBP

5. Schicht (Zwischenschicht)
   1,20 g Gelatine
   0,66 g UV-Absorber der Formel

   0,052 g 2,5-Dioctylhydrochinon
   0,36 g TKP

6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
   rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm) aus 0,28 g AgNO₃ mit
   0,84 g Gelatine
   0,39 g Blaugrünkuppler C-1
   0,39 g TKP

7. Schicht (UV-Schutzschicht)
   0,65 g Gelatine
   0,21 g UV-Absorber wie in 5. Schicht
   0,11 g TKP

8. Schicht (Schutzschicht)
   0,65 g Gelatine
   0,39 g Härtungsmittel der Formel

Proben der Schichtaufbauten wurden anschließend hinter einem graduierten Graukeil belichtet. Danach wurden die Materialien mit den nachfolgend aufgeführten Verarbeitungsbädern in der üblichen Weise verarbeitet.

a) Farbentwickler - 45 s - 35°C

[0119] 

Triethanolamin	9,0 g/l
NN-Diethylhydroxylamin	4,0 g/l
Diethylenglykol	0,05 g/l
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin-sulfat	5,0 g/l
Kaliumsulfit	0,2 g/l
Triethylenglykol	0,05 g/l
Kaliumcarbonat	22 g/l
Kaliumhydroxid	0,4 g/l
Ethylendiamintetraessigsäure-di-Na-Salz	2,2 g/l
Kaliumchlorid	2,5 g/l
1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz	0,3 g/l
auffüllen mit Wasser auf 1000 ml;	pH 10,0

b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C

[0120] 

Ammoniumthiosulfat	75 g/l
Natriumhydrogensulfit	13,5 g/l
Ammoniumacetat	2,0 g/l
Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz)	57 g/l
Ammoniak 25 gew.-%ig	9,5 g/l
Essigsäure	9,0 g/l
auffüllen mit Wasser auf 1000 ml;	pH 5,5

c) Wässern - 2 min - 35°C

d) Trocknen

[0121] Die erhaltenen Farbbilder wurden gemäß ISO 10 977 (1/2 Schleierkorrektur) dem Xenotest mit 14,4 Mio Lxh bei unterschiedlichen Gelbdichten unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Probe	Stabilisator	Veränderung der Farbdichte in % bei
		Dichte 0,6	Dichte 1,0	Dichte 1,4
1	-	- 40	- 31	- 27
2	I-9	- 15	- 9	- 10
3	V-1	- 23	- 19	- 20
4	V-2	- 20	- 10	- 11
5	V-3	- 16	- 12	- 11
6	V-4	- 21	- 14	- 13
7	V-5	- 35	- 26	- 22
8	I-12	- 16	- 10	- 10

[0122] Proben 2 und 8 sind erfindungsgemäß.

[0123] Die Vergleichsstabilisatoren hatten folgende Formeln

Beispiel 3

[0124] Auf ein beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier wurden die folgenden beiden Schichten aufgebracht. Die Mengen beziehen sich auf jeweils 1 m².

1. Schicht

[0125] Blauempfindliche Silberhalogenidemulsion gemäß Beispiel 2 aus 0,6 g AgNO₃
2 g Gelatine
0,8 g Gelbkuppler Y-1
0,6 g TKP
0,24 g Stabilisator gemäß Tabelle 4

2. Schicht (Schichtschutz)

[0126] 2 g Gelatine
0,4 g Härtungsmittel gemäß Beispiel 2
Die Verarbeitung erfolgt wie bei Beispiel 2.

[0127] Das verarbeitete Material wurde weiterhin im Klimaschrank (80°C, 50 % rel. Feuchte, 21 Tage) gelagert, wobei sich der Gelbfarbstoff gemäß beiliegender Tabelle zu gefärbten Produkten zersetzte. Mit einem Handdensitometer wurden die Dichten hinter Rot- und Grünfilter vor und nach Klimaschranklagerung (bei Dichten von 1,0 und 2,0 vor Lagerung hinter Blaufilter) bestimmt. Die prozentualen Dichtezunahmen sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Probe	Stabilisator	Zusätzliche Dichte in % bei
		Dichte 1,0		Dichte 2,0
		und Grünfilter	und Rotfilter	und Grünfilter	und Rotfilter
9		+ 31	+ 24	+ 37	+ 19
10	I-9	+ 5	+ 10	+ 20	+ 10
11	V-1	+ 25	+ 12	+ 46	+ 14
12	V-2	+ 28	+ 13	+ 42	+ 15
13	V-3	+ 28	+ 17	+ 45	+ 13
14	V-4	+ 26	+ 17	+ 42	+ 15
15	V-6	+ 25	+ 16	+ 33	+ 15
16	I-12	+ 7	+ 12	+ 22	+ 12

[0128] Vergleichsstabilisator V-6 hat folgende Formel


Proben 10 und 16 sind erfindungsgemäß.

Beispiel 4

[0129] Beispiel 3 wurde mit der Änderung wiederholt, daß anstelle des Gelbkupplers Y-1 der Gelbkuppler Y-2 in gleicher Menge verwendet wurde.

[0130] Das Material wurde nach Verarbeitung einer Klimaschranklagerung (80°C, 50 % rel. Feuchte, 21 Tage) unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Tabelle 5

Probe	Stabilisator	Zusätzliche Dichte in % bei
		Dichte 1,0		Dichte 2,0
		und Grünfilter	und Rotfilter	und Grünfilter	und Rotfilter
17	-	+ 29	+ 24	+ 60	+ 30
18	I-9	+ 2	+ 15	+ 9	+ 16
19	V-1	+ 18	+ 21	+ 33	+ 18
20	V-2	+ 7	+ 20	+ 60	+ 26
21	V-6	+ 28	+ 21	+ 54	+ 21
22	V-7	+ 7	+ 22	+ 38	+ 24
23	V-5	+ 20	+ 19	+ 30	+ 22
24	I-12	+ 5	+ 16	+ 12	+ 18

Vergleichsstabilisator V-7


Proben 18 und 24 sind erfindungsgemäß.

[0131] Wie Beispiele 3 und 4 zeigen, ist bei den erfindungsgemäßen Proben 10 und 16 bzw. 18 und 24 die Zunahme der Nebendichten durch Lagerung im Klimaschrank erheblich geringer als bei den Vergleichsproben. Dadurch bleibt die natürliche Farbwiedergabe auch nach Lagerung unter ungünstigen klimatischen Verhältnissen erhalten.

Ansprüche

1. Farbfotografisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen in einem Ölformer verteilten Farbkuppler und wenigstens eine Bisphenolverbindung der Formel (I)

worin

R   Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Acyl, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl,

R₁   eine chemische Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied,

R₂ und R₃   Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aryloxy oder zwei Reste R₂ bzw. R₃ die restlichen Atome eines mit dem Phenylrest kondensierten Benzolringes und

m und n   0 bis 3 bedeuten, wobei alle Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aryloxy- und Acylreste weitersubstituiert sein können,

enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Ölformer ein polymerer Ölformer ist.

2. Farbfotografisches Material nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Ölformer der Formel (III)

entspricht, worin

R₉ und R₁₀   Alkyl

R₁₁   Wasserstoff oder Alkyl

X   -CH₂-CH₂- oder

R₁₂   Alkyl

o   1 bis 10

p   0 bis 20

bedeuten, entspricht.

3. Farbfotografisches Material nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bisphenol-Verbindung der Formel (II)

entspricht, worin

R₄, R₅, R₇ und R₈   Alkyl oder Aryl und R₆ Wasserstoff oder Alkyl bedeuten und die Alkyl- und Arylreste substituiert sein können.

4. Farbfotografisches Material nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bisphenolverbindung in einer Menge von 0,1 bis 2 g/g Farbkuppler und der polymere Ölformen in einer Menge von 0,1 bis 4 g/g Farbkuppler eingesetzt werden.

5. Farbfotografisches Material nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des polymeren Ölformers nicht größer als 200 000 ist.

6. Farbfotografisches Material nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der im polymeren Ölformen verteilte Farbkuppler ein Gelbkuppler ist.

7. Farbfotografisches Material, das auf einem Träger wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht sowie übliche nicht-lichtempfindliche Schichten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht eine Verbindung der Formel (IV)

enthält, worin

R₉   gleich oder verschieden einen Rest

R₁₀   gleich oder verschieden eine Alkylgruppe, insbesondere mit 1 bis 9 C-Atomen,

R₁₁   H oder Alkyl

R₁₂   H, Alkyl oder Aryl

R₁₃   H, Alkyl oder Aryl

R₁₄ und R₁₅   gleich oder verschieden eine Alkylgruppe, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen und

R₁₆   H oder eine Alkylgruppe, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten

8. Farbfotografisches Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Reste R₉ identisch und die beiden Reste R₁₀ identisch sind.

9. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionen zu wenigstens 80 Mol-% AgCl-Emulsionen sind.