Matériau composite associant un alliage de magnésium contenant du zirconium à un renfort carboné, et son procédé de fabrication

Abstract

 L'invention concerne un matériau composite associant un alliage de magnésium contenant du zirconium à un renfort carboné, et son procédé de fabrication.
Selon l'invention, on prépare un tel matériau composite en infiltrant un renfort formé de fibres de carbone ou de graphite par un alliage de magnésium liquide contenant de 0,3 à 1% en poids de zirconium, à une température de 650 à 850°C.
Dans ces conditions, on forme sur les fibres une couche de carbure de zirconium contenant en solution solide du magnésium, répondant par exemple à la formule ZrC_xMg_y avec 0,3<x<1 et 0,02 <y<0,12, ce qui provoque le mouillage des fibres par le magnésium fondu et conduit à une bonne adhérence entre les fibres et la matrice, sans dégrader les caractéristiques mécaniques des fibres.

Description

[0001] La présente invention a pour objet un matériau composite comprenant une matrice métallique à base d'alliage de magnésium et un renfort carboné formé de fibres ou filaments de carbone ou de graphite.

[0002] L'incorporation de particules, de fibres ou de trichites minérales, à des matrices métalliques constituées de métaux de faible densité tels que les alliages à base d'aluminium ou de magnésium, permet d'obtenir des matériaux composites possédant des propriétés mécaniques spécifiques, bien supérieures à celles des alliages traditionnels, en particulier en ce qui concerne la résistance à la rupture, la rigidité et la conservation de ces propriétés en fatigue et en cyclage thermique. Parmi les différents renforts susceptibles d'être incorporés dans de telles matrices métalliques, les fibres de carbone ou de graphite ont un intérêt particulier en raison de leurs excellentes caractéristiques intrinsèques : très haute résistance à la rupture (jusqu'à 4400 MPa), très grande rigidité (jusqu'à 800 GPa), coefficient de dilatation thermique légèrement négatif et faible densité (1,76 à 2,18).

[0003] Ainsi, des matériaux composites comprenant de tels renforts carbonés ont d'ores et déjà trouvé des applications dans différents secteurs industriels tels que l'automobile (piston, chemise, bielles), l'aéronautique ou l'aérospatiale (éléments de structure de navettes, supports de réflecteurs ...), et il est très probable qu'ils connaissent un essor important dans les prochaines années.

[0004] Les procédés connus de fabrication de tels matériaux composites font appel à des techniques en phase solide ou à des techniques en phase liquide.

[0005] Dans le cas de techniques en phase solide, on peut réaliser, par exemple, le matériau par extrusion d'un mélange des constituants ou par thermocompression de nappes de fibres formant le renfort, qui ont été préalablement métallisées.

[0006] Les procédés de fabrication par les techniques en phase liquide peuvent consister à infiltrer le métal ou l'alliage fondu constituant la matrice, sous une pression plus ou moins forte, dans des préformes tissées ou non tissées, ou encore à mélanger des constituants en milieu pâteux, éventuellement en présence d'un liant facilement éliminable. Les techniques d'infiltration sous pression du métal ou de l'alliage fondu dans des nappes unidirectionnelles de fibres longues tendues ou dans des préformes tissées conduisent actuellement aux matériaux possédant les caractéristiques mécaniques les plus élevées.

[0007] Toutefois, lorsqu'on utilise la technique d'infiltration avec des métaux légers tels que l'aluminium ou le magnésium, on rencontre certaines difficultés pour obtenir une Liaison satisfaisante entre les fibres du renfort et la matrice métallique.

[0008] En effet, dans le cas de matrices à base d'aluminium, l'infiltration d'aluminium ou d'alliage d'aluminium dans des nappes ou des préformes constituées de fibres carbonées pose certains problèmes car le carbone n'est pas chimiquement stable en présence d'aluminium pur ou allié. Ainsi, dès que la température dépasse environ 450°C, une réaction se produit entre les fibres et la matrice qui conduit à la formation de carbure d'aluminium Al₄C₃, ce qui entraîne un endommagement par piqûres de la surface des fibres et une dégradation rapide de leurs caractéristiques mécaniques intrinsèques.

[0009] Par ailleurs, malgré l'interaction chimique conduisant à la formation de carbure d'aluminium, le mouillage des fibres par l'aluminium est très mauvais, ce qui oblige à effectuer l'infiltration sous pression élevée, et l'adhérence entre l'aluminium et les fibres dans le composite reste faible.

[0010] Pour surmonter ces difficultés, on a développé divers traitements de la surface des fibres de carbone ou de graphite, ces traitements consistant par exemple à revêtir la surface des fibres d'un composé approprié tel que du carbure de titane ou de zirconium, comme il est décrit dans US-A- 4 600 661 en se référant au document japonais 49-18891 et par Nieh et Vidoz dans J. of Am. Ceram. Soc. vol. 65, n° 5, May 1982, p. 227-230.

[0011] Dans US-A- 4 600 661, on évite la réaction entre les fibres et la matrice d'aluminium en ajoutant du titane ou du zirconium à l'aluminium fondu lors de l'infiltration, ce qui conduit à la formation sur les fibres d'une couche de carbure de Ti ou Zr au lieu de carbure d'aluminium. Cependant, cette technique pose d'autres problèmes pour contrôler la formation de cette couche de façon à maintenir les propriétés mécaniques des fibres.

[0012] Dans l'article de Nieh et al, on forme une couche de carbure de Ti ou Zr sur les fibres avant de Les inclure dans une matrice d'aluminium, ce qui permet de contrôler la formation de la couche et conduit à une double couche TiC et Ti₄Sn₂C₂ favorisant le mouillage des fibres par l'aluminium.

[0013] Cependant, la nécessité d'effectuer un tel traitement complique le processus d'élaboration et ralentit le développement de ce type de matériau composite.

[0014] Aussi, on a développé des matériaux composites à renfort carboné utilisant une matrice métallique à base de magnésium, car le magnésium présente deux avantages importants par rapport à l'aluminium. D'une part, le magnésium a une densité bien inférieure à celle de l'aluminium (1,74 au lieu de 2,7), ce qui peut permettre l'obtention de caractéristiques mécaniques spécifiques encore plus élevées. D'autre part, contrairement à l'aluminium, le magnésium présente une excellente inertie chimique vis-à-vis du carbone, à condition que ce dernier soit suffisamment graphité, ce qui est le cas de la plupart des fibres de renforcement commercialisées. De ce fait, aucune dégradation sensible des caractéristiques intrinsèques d'un renfort constitué de telles fibres ne peut résulter d'une réaction chimique avec le métal de la matrice, lors de l'élaboration à chaud de matériaux composites utilisant une matrice à base de magnésium et un renfort carboné.

[0015] Néanmoins, bien que les fibres de carbone ne soient pas dégradées par réaction chimique avec le magnésium, deux problèmes majeurs subsistent pour la fabrication de tels matériaux composites. Le premier est de parvenir à faire pénétrer uniformément le magnésium liquide au sein des fibres de renfort, le second est d'obtenir une adhérence suffisante à l'interface métal/fibre.

[0016] Pour résoudre ces deux problèmes, divers traitements des fibres de renforcement ont été proposés, en particulier des traitements consistant à revêtir la surface des fibres d'un métal, par exemple de nickel, ou de composés d'insertion mouillables par la matrice liquide comme il est décrit dans Chemical Abstract vol. 86 (2), n° 7835k et FR-A- 2 259 916.

[0017] On a aussi réalisé des revêtements à base de titane sur des fibres de graphite destinées à être infiltrées par un alliage de magnésium liquide comme il est décrit dans Chemical Abstract, vol. 106 (20), n° 161024h et vol. 106 (8) n° 54243g.Cependant, on rencontre certaines difficultés pour obtenir avec ces traitements un revêtement uniforme de chaque fibre du renfort carboné. De plus, la nécessité de réaliser un traitement préliminaire des fibres, avant leur infiltration par le métal de la matrice, complique le processus d'élaboration du matériau composite.

[0018] On connaît aussi un procédé d'élaboration d'un matériau composite associant une matrice à base de magnésium à un renfort carboné, dans lequel on utilise pour la matrice un alliage de magnésium comprenant 2 à 8% en poids de zinc, moins de 2% en poids de zirconium et moins de 1% en poids d'aluminium afin d'éviter une détérioration du renfort carboné par l'alliage de la matrice et d'augmenter de ce fait la résistance mécanique du matériau composite résultant, comme il est décrit dans US-A- 4 600 661. Dans ce procédé, l'addition de zinc à l'alliage de magnésium abaisse le point de fusion de cet alliage et améliore sa fluidité à l'état fondu, ce qui permet de réaliser l'infiltration sous pression du renfort carboné par l'alliage de magnésium dans de meilleures conditions. Par ailleurs, la limitation des teneurs en zirconium et en aluminium de l'alliage permet d'éviter des réactions considérées comme néfastes entre Al, Zr et le carbone du renfort carboné.

[0019] Selon l'invention, on a trouvé que, contrairement à cet enseignement, une réaction entre le zirconium et le carbone des fibres de renfort pouvait être bénéfique et que les problèmes de mouillage des fibres carbonées par le magnésium et d'adhérence entre ces fibres et la matrice de magnésium pouvaient être résolus en ajoutant du zirconium à la matrice à base de magnésium sans dégrader pour autant les caractéristiques mécaniques du matériau composite.

[0020] Aussi, la présente invention a pour objet un matériau composite comprenant une matrice en alliage de magnésium contenant du zirconium, et un renfort constitué de fibres de carbone ou de graphite dispersées dans cette matrice et comportant une couche de carbure de zirconium contenant du magnésium en solution solide, à l'interface entre les fibres et la matrice à base de magnésium.

[0021] Avantageusement, le carbure de la couche répond à la formule :

        ZrC_xMg_y


dans laquelle x et y sont tels que :
0,3<x<1, et
0,02<y<0,12

[0022] Dans ce matériau, la présence de la couche de carbure ZrC_xMg_y sur les fibres permet de résoudre les problèmes de mouillabilité des fibres par le métal de la matrice et d'adhérence entre les fibres et la matrice, sans diminuer pour autant les caractéristiques mécaniques du matériau composite.

[0023] La formation d'une telle couche de carbure pour résoudre ces problèmes qui résultent du choix d'une matrice à base de magnésium, n'a jamais été envisagée jusqu'à présent.

[0024] En effet, comme il est décrit dans US-A-4 600 661, on a déjà utilise une couche de carbure de zirconium ou de carbure de titane, formée sur des fibres de carbone par addition de zirconium ou de titane à de l'aluminium fondu, afin d'éviter la formation néfaste de carbure d'aluminium sur ces fibres lors de leur infiltration par l'aluminium. Ainsi, il ne s'agissait pas dans ce cas d'une couche de carbure de zirconium contenant en solution solide du magnésium comme dans l'invention. Par ailleurs, la fonction de cette couche était d'empêcher la réaction néfaste entre le carbone des fibres et le métal de la matrice, réaction qui ne se produit pas dans le cas d'une matrice en magnésium.

[0025] De plus, il est indiqué dans ce document que la couche de carbure de zirconium réduit l'adhérence entre les fibres de carbone et le métal de la matrice, ce qui est justement l'un des problèmes résolus dans l'invention grâce à l'emploi d'une couche de carbure tel que ZrC_xMg_y.

[0026] Selon l'invention, les fibres de carbone ou de graphite utilisées dans le renfort carboné, ont une haute résistance à la rupture, par exemple plus de 1800MPa, et un module d'élasticité élevé, par exemple supérieur à 200GPa. Pour obtenir un bon mouillage et une bonne adhérence à l'interface entre le métal et les fibres, il est essentiel que la surface de ces dernières soit principalement constituée de carbone. Il convient donc de désensimer avec soin les fibres avant leur imprégnation par le métal liquide. En revanche, on peut indifféremment employer pour la réalisation du matériau des fibres de carbone ou de graphite nues ou des fibres de carbone ou de graphite comportant à leur surface une couche de carbone ou de graphite, par exemple d'une épaisseur de 0,03 à 0,3µm, préalablement déposée par des techniques connues telles que la pyrolyse de précurseurs organiques liquides ou gazeux, la PVD... . Le renfort carboné peut se présenter sous différentes formes.

[0027] Ainsi, il peut comprendre au moins une mèche cylindrique constituée de 200 à 24000 fibres de carbone ou de graphite ayant un diamètre moyen d inférieur à 50µm.

[0028] Il peut encore être formé d'une ou plusieurs nappes unidirectionnelles obtenues chacune par étalement et/ou juxtaposition d'une ou plusieurs mèches de fibres de carbone ou de graphite ayant un diamètre moyen d inférieur à 50µm. Dans le cas où l'on utilise plusieurs nappes unidirectionnelles, le renfort peut être formé d'un empilement de ces nappes éventuellement croisées.

[0029] Le renfort peut encore être constitué par une préforme bidimensionnelle ou tridimensionnelle confectionnée par tissage de mèches de fibres de carbone ou de graphite ayant un diamètre moyen d inférieur à 50µm, en utilisant des techniques classiques.

[0030] Le renfort peut aussi être constitué par un corps poreux non tissé constitué de mèches de fibres de carbone ou de graphite brisées éventuellement retenues par un liant facilement éliminable.

[0031] Avec de tels renforts, on peut obtenir des matêriaux composites ayant la forme d'un fil continu, d'un ruban continu, d'une plaque ou d'un solide de forme complexe résultant de l'imprégnation des renforts précités par l'alliage liquide de la matrice.

[0032] Les matériaux composites de l'invention peuvent être fabriqués par un procédé consistant à infiltrer dans le renfort formé de fibres de carbone ou de graphite ayant de préférence un diamètre moyen d inférieur à 50µm, un alliage de magnésium liquide contenant de 0,3 à 1% en poids de zirconium, à une température de 650 à 850°C, en maintenant cette température pendant une durée allant de 2min à 1h.

[0033] L'infiltration de l'alliage liquide de magnésium dans le renfort carboné peut être réalisée par n'importe quelle technique, par exemple par immersion du renfort carboné dans un bain d'alliage de magnésium fondu, ou encore en portant à une température de 650 à 850°C un ensemble comportant le renfort carbone, l'alliage de magnésium et éventuellement de la poudre de zirconium.

[0034] Dans ce dernier cas, on peut par exemple réaliser l'infiltration par compression à chaud d'un empilement alterné de renforts de fibres de carbone ou de graphite, de feuillards d'alliage de magnésium et de poudre de zirconium.

[0035] Dans ces conditions, la couche de carbure de zirconium contenant en solution solide du magnésium, par exemple de formule ZrC_xMg_y , se forme directement sur les fibres à l'interface fibre-matrice à base de magnésium, lors de l'infiltration de l'alliage fondu dans le renfort carboné.

[0036] La formation de cette couche favorise, d'une part, un bon mouillage des fibres par l'alliage de magnésium fondu et conduit, d'autre part, à l'obtention d'une liaison satisfaisante entre les fibres et la matrice à base de magnésium.

[0037] En effet, on a découvert que la présence de zirconium en solution suffisamment concentrée (plus de 0,3% en poids), par exemple de 0,3 à 1% en poids, dans le magnésium permet au magnésium fondu de pénétrer de proche en proche à l'intérieur de tous les pores ouverts du renfort, sans qu'il soit nécessaire de recourir à une pression d'infiltration élevée et/ou de revêtir préalablement chaque fibre du renfort d'un dépôt approprié. Cet excellent pouvoir de pénétration résulte du fait qu'une couche mince continue et adhérente de carbure ZrC_xMg_y, en particulier ZrC_0,38Mg_0,09, se forme très rapidement à la surface de chaque fibre du renfort par réaction chimique avec le zirconium dissous dans le magnésium. Ce carbure qui constitue la couche d'interaction, s'apparente au carbure de zirconium ZrC de symétrie cubique, mais il contient en solution solide un peu de magnésium et peut être non stoechiométrique. Il correspond à la formule chimique ZrC_xMg_y avec x compris entre 0,3 et 1 et y compris entre 0,02 et 0,12.

[0038] L'analyse par diffraction aux rayons X de la phase ZrC_xMg_y obtenue par réaction à 727°C entre des poudres de graphite, de Zr et de Mg dans les proportions atomiques 20/10/70, pendant 60h a montré qu'il s'agissait d'une phase de symétrie cubique appartenant à la même classe de symétrie que le carbure de zirconium ZrC, ayant un paramètre de mailles a=4,697(4) Å proche de celui de ZrC pur (a=4,6930 Å ). C'est pourquoi on considère le carbure ZrC_xMg_y comme un carbure de zirconium non stoechiométrique contenant en solution solide un peu de magnésium, ce qui dilate légèrement sa maille. A partir du paramètre de maille a, on a calculé la masse volumique d_c du carbure ZrC_xMg_y dans l'hypothèse où le magnésium occupe des sites interstitiels dans la structure de ZrC et pour la formule ZrC_0,38Mg_0,09 qui a été déterminée expérimentalement par analyse. On a ainsi obtenu une valeur d_c de 6,28g/cm³, qui est peu diffêrente de celle donnée pour ZrC pur (6,634g/cm³).

[0039] On a par ailleurs observé que le carbure ZrC_xMg_y est mal cristailisé même après 206h de traitement thermique. Aussi, le dépôt formé sur les fibres avec des durées beaucoup plus faibles est quasi amorphe, ce qui est très favorable à la conservation des propriétés mécaniques des fibres de carbone ou de graphite.

[0040] La croissance de la couche de ZrC_xMg_y sur les fibres s'effectue par diffusion unidirectionnelle de carbone en phase solide à travers la couche. De ce fait l'épaisseur de cette couche qui est proportionnelle à la racine carrée du temps d'infiltration, croit à une vitesse d'autant plus lente que la couche est plus épaisse. Le processus de croissance est donc cinétiquement autorégulé. Après infiltration et solidification complète de la matrice à base de magnésium, des liaisons chimiques fortes sont êtablies par l'intermédiaire de la couche de carbure ZrC_xMg_y entre la matrice et les fibres, ce qui assure un bon transfert de charge dans le matériau composite et une bonne conservation de ses propriétês mécaniques en fatigue. Par ailleurs, l'interface entre la matrice et le renfort ne peut plus évoluer par réaction chimique car la cinétique de croissance du composé ZrC_xMg_y devient quasi nulle dès que la matrice est à l'état solide.

[0041] La variation de l'épaisseur (en um) de la couche ZrC_xMg_y formée à la surface de fibres de carbone P 55 en fonction du temps de contact (en min) avec un alliage MgZr saturé en Zr et en fonction de la température (en K) pour des températures allant de 930 à 1100K est donnée par l'expression :


dans laquelle t représente le temps (en min) et T la température (en K).

[0042] Bien que cette expression soit très approximative, elle fournit une indication sur l'ordre de grandeur de l'épaisseur de la couche. Ainsi, après 15min d'interaction à 670°C, l'épaisseur de la couche est de l'ordre de 0,05µm.

[0043] Cette expression n'est valable que pour des fibres de type P 55 ou P 100 dont les caractéristiques sont données dans le tableau annexé, ou pour des fibres comportant en surface un dépôt de carbone pyrolytique obtenu par exemple par craquage sous basse pression de méthane vers 1400°C.. En effet, après 16h à 670°C, on observe une épaisseur de couche de l'ordre de 1µm sur des fibres M 40B à précurseur PAN (polyacrylonitrile) alors que dans le cas de fibres P 55 ou P 100, l'épaisseur de couche est d'environ 0,6µm dans les mêmes conditions.

[0044] Ces écarts proviennent sans doute de variation du degré de graphitation des fibres et/ou de différence d'orientation des feuillets graphitiques au niveau de la surface en contact avec le liquide. En effet, les feuillets sont orientés parallèlement à l'interface dans le cas de fibres formées à partir de brai alors qu'elles sont orientées perpendiculairement à l'interface dans le cas de fibres formées à partir de PAN.

[0045] Etant donné que le carbone contenu dans la couche de carbure ZrC_xMg_y formée à l'interface fibre-matrice provient de l'attaque de la surface des fibres par le zirconium, il est important que L'épaisseur de la couche d'interaction ne soit pas trop importante pour que les fibres de carbone ou de graphite conservent leurs excellentes caractéristiques mécaniques intrinsèques. A cet égard, l'emploi de fibres préalablement revêtues d'un dépôt de carbone d'environ 0,1µm d'épaisseur peut être avantageux. De préférence, l'épaisseur de la couche de carbure ZrC_xMg_y doit être au plus égale à 5 d/100 avec d représentant le diamètre des fibres. De préférence, elle est égale à environ d/100. Ainsi, dans le cas de fibres de carbone de 6 à 7µm de diamètre moyen, l'épaisseur de la couche de carbure ZrC_xMg_y est de préférence inférieure à 0,06-0,07µm et ne dépasse pas 0,3 à 0,35µm. Dans le cas des fibres de 10µm de diamètre moyen, ces valeurs sont respectivement de l'ordre de 0,1 et 0,5µm.

[0046] Avec de telles épaisseurs de couches, les propriétés mécaniques du matériau composite ont des valeurs peu modifiées par rapport aux valeurs théoriques prévisibles par la loi des mêlanges. Ainsi, un renfort carboné unidirectionnel totalement infiltré par un alliage Mg-Zr peut présenter une résistance à la rupture au moins égale à 70% et un module d'élasticité au moins égal à 90% des valeurs théoriquement prévisibles par la loi des mélanges.

[0047] Comme on l'a vu plus haut, l'épaisseur de la couche de carbure formé à l'interface entre la matrice et le renfort dépend à la fois de la nature des fibres qui constituent le renfort, du temps de contact entre les fibres et la matrice liquide, et de la température à laquelle celle-ci est maintenue.

[0048] Pour des fibres moyennement graphitées telles que les fibres P 55, une couche de carbure de 0,3µm d'épaisseur peut être obtenue en 60min à une température de 747°C. Etant donné qu'il est préférable que la couche d'interaction ait une épaisseur bien inférieure, et que cette épaisseur varie proportionnellement avec la racine carrée du temps, il est clair que l'épaisseur voulue sera obtenue rapidement et que les conditions d'élaboration du matériau composite sont parfaitement compatibles avec les procédures industrielles classiques d'infiltration en phase liquide par gravité ou sous moyenne pression du métal formant la matrice.

[0049] Selon l'invention, la quantité de zirconium présente dans l'alliage de magnésium utilisé pour l'infiltration du renfort carboné doit être suffisante pour permettre la croissance d'une couche d'épaisseur adéquate tout en conservant au processus de mouillage réactif son caractère cinétiquement autorégulé. Généralement, la quantité de zirconium présente dans l'alliage de magnésium est de 0,3 à 1% en poids.

[0050] Cependant, comme la solubilité du zirconium dans le magnésium est relativement faible (0,6 à 0,7% en poids) aux températures de 650 à 850°C généralement utilisées pour l'infiltration, il peut être avantageux de maintenir le titre en zirconium du magnésium liquide à un niveau suffisamment élevé, qui peut être égal à la limite de solubilité du zirconium dans le magnésium à la température d'infiltration.

[0051] Ceci peut être obtenu par les techniques connues de l'homme du métier, par exemple par métallisation partielle du renfort par du zirconium en utilisant la technique de dépôt en phase vapeur, par addition de morceaux, de barres, de plaques ou de cylindres de zirconium, au bain de magnésium fondu, ou encore en réalisant la fusion du bain dans un creuset de zirconium ou de zircone.

[0052] La quantité minimale de zirconium qu'il faut ajouter à la matrice de magnésium pour obtenir une couche de ZrC_xMg_y d'épaisseur voulue sur des fibres de carbone de rayon r_f et de masse volumique d_f dépend en particulier de la fraction volumique de fibres V_f du matériau composite.

[0053] Pour évaluer cette masse minimale de zirconium, on calcule tout d'abord la masse m_Zr contenue dans une couche d'épaisseur e sur un filament de rayon r_f et de longueur L. Comme e reste petit devant r_f, le volume de la couche V_c, est égal à


La masse de la couche m_c est donc égale à :


où d_c est la masse volumique de la couche qui est de 6,28g.cm⁻³. Si x₀ est la fraction massique de Zr dans la couche, la masse de Zr contenue dans celle-ci a donc pour expression :


Pour la composition atomique indiquée plus haut (ZrC_0,38Mg_0,09), x₀=0,93.

[0054] Il faut maintenant se ramener à la fraction volumique de fibre dans le composite, V_f. Pour celà, on exprime de deux manières différentes la masse de fibres m_f dans l'unité de volume du composite. On a d'une part, si d_f est la masse volumique des fibres :


d'autre part, V_f étant la fraction volumique de fibres dans le composite :


En combinant (4) et (5) on a :


En remplaçant L dans (3) par son expression données par (6), on obtient pour l'unité de volume du composite :


et en simplifiant :


Si maintenant on exprime le rapport m_Zr/m_Mg, toujours pour l'unité de volume du composite, il vient :

[0055] On obtient ainsi la valeur minimale que doit avoir initialement le rapport m_Zr/m_Mg dans la matrice pour qu'après épuisement de Zr, on obtienne une couche d'épaisseur e sur des fibres de rayon r_f dans un composite où la fraction volumique de ces fibres est égale à V_f. On remarque que ce rapport, fonction croissante de V_f, est proportionnel à e et inversement proportionnel à r_f. Si on remplace d_c, x₀ et d_Mg par leur valeur, on arrive à :

[0056] Ainsi, pour des matériaux composites dont la fraction volumique de fibres varie de 5 à 55%, le rapport m_Zr/m_Mg varie de 0,0035 à 0,082 si l'on veut obtenir une épaisseur de couche de 0,1µm sur des fibres de 10µm de diamètre.

[0057] Pour satisfaire cette condition, on utilise géneralement des alliages de magnésium contenant 0,3 à 1% en poids de zirconium.

[0058] Le zirconium qui reste dans la matrice de magnésium après infiltration et formation de la couche de ZrC_xMg_y n'affecte pas les caractéristiques de la matrice. Au contraire, l'addition de zirconium au magnésium améliore les propriétés mécaniques du magnésium et plusieurs formules d'alliages industriels à base de magnésium intégrent cet élément comme principal additif.

[0059] Dans la matrice de magnésium, d'autres éléments peuvent également être présents avec le zirconium, notamment le zinc, le thorium, l'argent, et les terres rares. La matrice de magnésium doit cependant ne pas comporter d'aluminium car celui-ci se combine avec le zirconium pour donner des composés intermétalliques réfractaires indésirables ; de plus, l'aluminium réagit avec le renfort carboné en provoquant son endommagement par piqûres comme on l'a vu ci-dessus.

[0060] Ainsi, on peut utiliser dans l'invention les alliages de magnésium du commerce contenant du zirconium et d'autres éléments d'addition sauf l'aluminium. Ces éléments d'addition peuvent être par exemple du Zn et des terres rares.

[0061] Les matériaux composites de l'invention, qui comportent une matrice de magnésium associée à un renfort carboné constitué de fibres de carbone présentent des propriétés mécaniques élevées, par exemple une résistance à la rupture et un module d'élasticité spécifiques aussi élevés que 0,6.10⁶ et 1,6.10⁸N. m.kg⁻¹ respectivement dans une direction parallèle aux fibres, lorsqu'on utilise des fibres du type FT 700 avec une fraction volumique de fibres de 50%. De plus, lorsqu'on utilise des fibres de carbone à haut module d'élasticité, telles que des fibres de type FT 700 ou P 100 qui ont un coefficient de dilatation thermique suffisamment négatif, les matériaux composites présentent une excellente stabilité dimensionnelle dans un large domaine de températures (-180 à +150°C). Les caractéristiques précitées associées à une bonne conductivité thermique et à une bonne stabilité chimique rendent les matériaux composites de l'invention particulièrement appropriés à la réalisation d'éléments de structure ou de supports d'appareillages utilisables en environnement spatial, les problèmes de corrosion inhérents à l'emploi d'une matrice à base de magnésium n'étant pas critiques dans ce cas.

[0062] D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif.

[0063] Les caractéristiques des fibres carbonées utilisées dans ces exemples sont données dans le tableau annexé.

Exemple 1.

[0064] Dans cet exemple, on utilise des fibres de carbone de type M40B désensimées en mèches de 3000 fibres de 6,5µm de diamètre moyen et on les dispose dans un creuset de graphite autour d'un cylindre d'alliage Mg-Zr saturé en zirconium (500mg d'alliage + 150mg de zirconium). On chauffe l'ensemble à 677°C et on maintient cette température pendant 16h.

[0065] Dans ces conditions, on observe l'ascension capillaire de l'alliage fondu le long de la mèche de fibres sur une hauteur de 2mm. On note aussi que l'alliage s'est totalement infiltré à l'intérieur de la mèche et qu'une couche d'interaction d'une épaisseur d'environ 1µm s'est formée autour de chaque fibre.

[0066] Lorsqu'on opère à 677°C pendant 15min, on observe toujours l'ascension capillaire de l'alliage de magnésium le long de la mèche de fibres sur une hauteur de 1 à 2mm ainsi que l'infiltration complète de celle-ci, mais la couche de réaction qui est néanmoins présente sur les fibres, a une épaisseur beaucoup plus faible, de l'ordre de 0,1µm.

Exemple 2.

[0067] Dans cet exemple, on prépare un matériau composite en utilisant comme renfort une préforme carbonée tridimensionnelle et en réalisant l'infiltration de la matrice de magnésium dans le renfort à partir d'un bain d'alliage de magnésium contenant du zirconium.

[0068] La préforme carbonée est une préforme parallélépipédique de 1x1x3cm qui a été confectionnée par tissage tridimensionnel de mèches de carbone T 300 formées chacune de 6 000 fibres de carbone ayant chacune un diamètre moyen de l'ordre de 6µm. La porosité ouverte de la préforme est de l'ordre de 60%.

[0069] Après avoir désensimé la préforme, on l'immerge à une profondeur de 10cm dans un récipient de graphite contenant un bain liquide d'alliage magnésium-zirconium du commerce comprenant 0,4% à 1% poids de zirconium, le volume du bain étant 50 fois supérieur au volume apparent de la préforme.

[0070] Pour passiver le récipient de graphite contenant le bain d'alliage, on l'a mis préalablement en contact avec un bain analogue pendant 24h à 750°C. Après 6min d'immersion de la préforme dans le bain maintenu à une température de 657°C, on retire la préforme et on la ramène à la température ambiante.

[0071] On constate ainsi que pratiquement toutes les fibres du renfort se sont trouvées recouvertes de métal solidifié, conséquence de l'excellent mouillage réactif qui s'est développé au cours de l'immersion. Une couche continue de ZrMg_xC_y d'une épaisseur de 0,04 à 0,06µm a été formée à l'interface entre le métal et chacune des fibres.

[0072] Le matériau composite ainsi obtenu peut être utilisé comme insert local pour une pièce de forme plus complexe élaborée par fonderie.

Exemple 3.

[0073] Dans cet exemple, on réalise une pièce en matériau composite ayant la forme d'un ruban à partir d'une mèche de fibres de carbone et d'un alliage de magnésium-zirconium. Le renfort est constitué par une mèche non torsadée formée de 3 000 fibres de carbone de 7µm de diamètre, chaque fibre comportant en surface un revêtement de carbone pyrolytique d'environ 0,1µm d'épaisseur préalablement déposé en chauffant par effet Joule les fibres vers 1300°C sous basse pression de méthane.

[0074] Pour réaliser le ruban composite, on fait défiler en continu la mèche de fibres de carbone dans le bain d'alliage magnésium-zirconium dont le titre en zirconium est maintenu à saturation par contact avec un excès de zirconium. Ceci est réalisé au moyen d'une poulie de renvoi d'axe horizontal qui entraîne verticalement de haut en bas la mèche de fibres de carbone dans le bain d'alliage liquide, le rayon de la poulie étant de 3cm et son axe étant maintenu au-dessus de la surface du bain, alors que la mèche de fibres défilant dans sa gorge est immergée à une profondeur de 2cm sous la surface du bain. Après passage sur la poulie et traversée du bain d'alliage, la mèche de fibres est entraînée sur un petit rouleau d'axe horizontal situé hors du bain mais à une distance suffisamment proche de sa surface pour que la solidification du métal infiltré dans la mèche intervienne sur le rouleau. La poulie ainsi que toutes les pièces en contact avec le bain liquide sont réalisées en graphite et passivées comme dans l'exemple 2 par mise en contact préalable avec un bain analogue pendant 24h à 750°C.

[0075] Pour réaliser l'infiltration, on maintient la température du bain à 670°C et son titre en zirconium à la saturation (0,6% en poids de zirconium à cette température) en disposant au fond du bain des morceaux de zirconium métallique.

[0076] Après défilement pendant 2min dans le bain d'alliage liquide, on obtient un ruban composite constitué de 3 000 fibres de carbone infiltrées à coeur par l'alliage magnésium - zirconium, la fraction volumique moyenne de ces fibres étant de l'ordre de 45% et chacune d'elles étant revêtue d'une couche de ZrC_xMg_y de 0,03 à 0,04µm d'épaisseur.

[0077] Ces rubans peuvent être employés pour la fabrication par compression à chaud de barres, de profilés ou de pièces minces de révolution.

Exemple 4.

[0078] Dans cet exemple on prépare une pièce en matériau composite à partir de nappes unidirectionnelles de fibres de carbone, de feuillards d'alliages magnésium - zirconium et de poudre de zirconium de faible granulométrie (moins de 25µm).

[0079] Dans ce but, on dispose en couches alternées des nappes unidirectionnelles de mèches de fibres de carbone P 100 sur lesquelles on a dispersé de la poudre de zirconium et des feuillards en alliage RZ5 qui contient 3,5 à 5% en poids de Zn, 0,4 à 1% en poids de Zr et 0,75 à 1,75% de terres rares, le reste étant du magnésium, de façon à avoir 53% en poids de mèches, 1,5% en poids de poudre de zirconium et 45,5% en poids de feuillards d'alliage RZ5.

[0080] On place l'empilement ainsi constitué dans une enceinte étanche, puis on le soumet à une compression uniaxiale sous 50MPa à une température de 670°C pendant 15min.

[0081] On obtient ainsi une plaque composite contenant environ 50% en volume de mèches P 100 enrobées dans une matrice métallique ayant la composition de l'alliage RZ 5 de départ, chaque fibre étant revêtue d'une couche ZrC_xMg_y de 0,04 à 0,06µm d'épaisseur.

ExempLe 5.

[0082] Dans cet exemple, on réalise un matériau composite à partir de nappes de fibres de carbone qui ont été revêtues d'alliage RZ5 et de zirconium métallique par pulvérisation cathodique.

[0083] Dans ce but, on étale des fibres de carbone FT 700, puis on dépose sur celles-ci par pulvérisation cathodique dans un champ magnétron une première couche d'alliage RZ 5, puis une deuxième couche de zirconium métallique. On obtient ainsi un demi-produit dans lequel la proportion pondérale de fibres est de 58%, la proportion pondérale d'alliage est de 40,4% et la proportion pondérale de zirconium de 1,6%.

[0084] Après drapage de ces demi-produits autour d'un mandrin cylindrique, on les soumet à une compression isostatique sous 15MPa à 650°C pendant 20min.

[0085] On obtient ainsi un matériau composite constitué de 55% en volume de fibres FT 700 revêtues d'une couche ZrC_xMg_y de 0,04 à 0,06µm d'épaisseur et enrobées dans une matrice ayant la composition de l'alliage RZ 5.

[0086] Ce mode de réalisation est plus particulièrement adapté à la réalisation de pièces tubulaires.

Exemple comparatif.

[0087] Dans cet exemple, on prépare un matériau composite à base de fibres de carbone dans une matrice en magnésium mais on ajoute au magnésium du titane au lieu de zirconium, et on chauffe à 727°C pendant 4h ou 64h.

[0088] Après 4h, on observe la formation d'une couche de carbure de titane mais on n'obtient pas l'excellent mouillage qui se développe dans le cas des alliages Mg-Zr. Après 64h, ceci se traduit par le fait qu'aucun contact n'existe en certains points de l'interface métal-fibres alors qu'une zone d'interaction de plus d'un micromètre d'épaisseur est visible en d'autres endroits.

[0089] Ainsi, le développement d'un bon mouillage réactif entre les fibres de carbone et les alliages de magnésium est une caractéristique spécifique à l'additif zirconium.

[0090] On peut penser que les facteurs suivants ont une influence déterminante sur le processus de mouillage réactif :

• la vitesse de dégradation de la couche d'oxyde MgO susceptible de faire écran à l'interface métal/fibres,
• la vitesse de formation et de croissance de la couche ZrC_xMg_y,
• la valeur de l'angle de contact alliage liquide-carbure.

[0091] Ainsi, il apparaît que le zirconium permet de réaliser un compromis favorable entre ces facteurs, ce qui n'est pas le cas du titane.

[0092] Bien que dans les exemples décrits ci-dessus, on ait seulement illustré les techniques d'infiltration par immersion dans un bain liquide ou par compression à chaud de produits solides, il est clair que toute autre technique d'infiltration connue de l'homme du métier peut être utilisée dans le procédé de l'invention.

[0093] Ainsi, on peut réaliser une imprégnation au trempé, une infiltration par gravité ou une infiltration sous moyenne pression pour élaborer un matériau composite conforme à l'invention, du moment que la température et le temps pendant lequel le renfort carboné se trouve en contact avec l'alliage liquide, soient compatibles avec la formation, par réaction chimique à l'interface métal - renfort, d'une couche d'interaction de carbure de zirconium contenant du magnésium en solution solide, tel que ZrC_xMg_y, d'une épaisseur appropriée, de préférence inférieure au 1/100 du diamètre des fibres du renfort.

Revendications

1. Matériau composite comprenant une matrice en alliage de magnésium contenant du zirconium, et un renfort constitué de fibres de carbone ou de graphite dispersées dans cette matrice et comportant une couche de carbure de zirconium contenant du magnésium en solution solide, à l'interface entre les fibres et la matrice à base de magnésium.

2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le carbure de la couche répond à la formule :

        ZrC_xMg_y

dans laquelle x et y sont tels que
0,3<x<1, et
0,02<y<0,12.

3. Matériau composite selon la revendication 2, caractérisé en ce que le carbure de la couche répond à la formule ZrC_0,38Mg_0,09.

4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les fibres de carbone ou de graphite constituant le renfort comportent en surface un dépôt de carbone d'une épaisseur de 0,03 à 0,3µm.

5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le renfort est constitué par au moins une mèche cylindrique constituée de 200 à 24 000 fibres de carbone ou de graphite ayant un diamètre moyen d inférieur à 50µm.

6. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le renfort comprend au moins une nappe unidirectionnelle obtenue par étalement et/ou juxtaposition d'une ou plusieurs mèches de fibres de carbone ou de graphite ayant un diamètre moyen inférieur à 50µm.

7. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le renfort est une préforme bidimensionnelle ou tridimensionnelle réalisée par tissage de mèches de fibres de carbone ou de graphite ayant un diamètre moyen d inférieur à 50µm.

8. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de carbure est au plus égale à 5d/100 avec d représentant le diamètre des fibres de carbone ou de graphite.

9. Matériau composite selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de carbure est de 0,03 à 0,06µm.

10. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'alliage de magnésium contient de 0,3 à 1% en poids de zirconium.

11. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le renfort en fibres de carbone ou de graphite représente 5 à 55% en volume du matériau composite.

12. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il consiste à infiltrer dans un renfort formé de fibres de carbone ou de graphite un alliage de magnésium liquide contenant de 0,3 à 1% en poids de zirconium, à une température de 650 à 850°C en maintenant cette température pendant une durée allant de 2min à 1h.

13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on réalise l'infiltration en immergeant un renfort de fibres de carbone et de graphite dans un bain de l'alliage de magnésium fondu.

14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on réalise l'infiltration par compression à chaud d'un empilement alterné de renforts de fibres de carbone ou de graphite, de feuillards d'alliage de magnésium et de poudre de zirconium.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que l'alliage de magnésium ne contient pas d'aluminium.