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(11) | EP 0 463 905 B1 |
| (12) | FASCICULE DE BREVET EUROPEEN |
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Procédé de séparation de composés siliciques des bains de décapage et installation pour sa mise en oeuvre Verfahren zur Entfernung von Siliziumverbindungen aus Beizbädern und Einrichtung dafür Process for separating silicon compounds from pickling baths and apparatus therefor |
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| Il est rappelé que: Dans un délai de neuf mois à compter de la date de publication de la mention de la délivrance de brevet européen, toute personne peut faire opposition au brevet européen délivré, auprès de l'Office européen des brevets. L'opposition doit être formée par écrit et motivée. Elle n'est réputée formée qu'après paiement de la taxe d'opposition. (Art. 99(1) Convention sur le brevet européen). |
[0001] La présente invention concerne un procédé de séparation des composés siliciques des bains de décapage contenant des ions fer et des composés siliciques ainsi qu'un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé.
[0002] Il est connu de la demande EP-0 141 034 un procédé pour séparer un composé silicique d'un bain usé de décapage des aciers.
[0003] Dans ce procédé, le bain de décapage usé traverse un filtre constitué d'un matériau adsorbant le composé silicique.
[0004] Un tel procédé à l'inconvénient de nécessiter une opération de régénération des matériaux adsorbants constituant le filtre. En effet, au cours de son utilisation, le filtre adsorbant s'obstrue et le débit et le volume du bain de décapage traité diminue progressivement.
[0005] La demande JP-A-59162139 décrit un procédé de traitement de bains de décapage usés, comprenant une concentration du bain, suivi d'une filtration pour enlever les composés siliciques insolubilisés.
[0006] Les bains de décapage actuellement utilisés pour le décapage de substrats en acier contiennent des ions fer, essentiellement sous forme d'ions ferreux, ainsi qu'une certaine proportion de composés siliciques formés à partir de l'élément silicium provenant du substrat.
[0007] Ces bains de décapage après avoir été préalablement concentrés sont décomposés par voie thermique par des méthodes connues et sont notamment calcinés dans un four de type RUTHNER, ce qui permet de récupérer des oxydes de fer, essentiellement sous forme Fe₂O₃.
[0008] Les oxydes de fer, suffisamment purs peuvent être utilisés comme colorants, par exemple dans les peintures et produits cosmétiques, ou comme excipients dans l'industrie pharmaceutique. Ils entrent également dans la fabrication de composants magnétiques ou encore dans la fabrication de ciments pour améliorer leurs caractéristiques mécaniques.
[0009] La teneur en silice des oxydes de fer actuellement récupérés à partir des bains de décapage est au moins de 350 ppm, alors qu'il serait souhaitable d'abaisser celle-ci en-dessous de 100 ppm pour les applications mentionnées ci-dessus.
[0010] Le but de la présente invention est de proposer un procédé permettant d'augmenter la pureté des oxydes de fer en abaissant leur teneur en composés siliciques résiduels.
[0011] L'invention a ainsi pour objet un procédé de séparation de composés siliciques des bains de décapage de substrats en acier contenant des ion fer et des composés du silicium, consistant en les étapes suivantes :
a) on concentre un bain de décapage usé,
b) on refroidit le bain de décapage usé concentré à une vitesse de refroidissement comprise entre 0,2 et 4°C/min, jusqu'à une température inférieure à 60°C, de manière à précipiter les composés siliciques,
c) on stabilise la température du bain de décapage pendant au moins 2 heures,
d) on réchauffe le bain de décapage,
e) on sépare les composés siliciques précipités du bain de décapage.
[0012] Les autres caractéristiques avantageuses de l'invention sont :
- la vitesse de refroidissement est de préférence d'environ 2°C/mn,
- la température de refroidissement du bain de décapage est de préférence comprise entre 20 et 40°C,
- on réchauffe le bain de décapage à une température d'environ 80°C,
- les composés siliciques précipités sont séparés du bain de décapage par tout moyen approprié notamment par décantation, centrifugation et/ou filtration. Dans le cas d'une filtration, celle-ci est effectuée avantageusement sur des filtres ayant une porosité inférieure ou égale à 20 µm.
[0013] L'invention a également pour objet une installation comprenant des moyens pour la régénération du bain de décapage contenant des ions fer et des composés siliciques caractérisée en ce que les moyens de régénération comprennent des moyens pour concentrer le bain de décapage usé, au moins un bac de refroidissement du bain de décapage et de réchauffage de celui-ci, au moins un dispositif de séparation du ou des composés siliciques précipités du bain de décapage et un dispositif pour décomposer par voie thermique le bain de décapage en oxydes de fer et vapeurs d'eau et d'acide. Le dispositif de séparation consiste avantageusement en un dispositif de centrifugation et/ou un dispositif de filtration comportant des filtres d'une porosité inférieure ou égale à 20 µm.
[0014] Le procédé et l'installation de l'invention sont décrits plus en détail ci-après en se référant à la fig. 1 qui représente un schéma d'une installation de décapage de tôles d'acier.
[0015] L' installation comprend une unité de décapage 1 à la sortie de laquelle le bain de décapage contenant de l'eau, de l'acide chlorhydrique, des chlorures de fer et un ou plusieurs composés siliciques est appauvri en acide et enrichi en fer. La température du bain est d'environ 90°C, il contient de 30 à 60 g/l d'acide chlorhydrique et 90 à 140 g/l d'ions fer, et éventuellement un composé évitant l'attaque du substrat. Le bain usé de décapage est ensuite dirigé vers un évaporateur 2 pour y être concentré. L'évaporateur 2 est constitué d'un échangeur liquide-gaz alimenté par des gaz chauds sortant d'un dispositif thermique 3 par l'intermédiaire d'un cyclone 4.
[0016] L'évaporateur 2 permet de préchauffer le bain tout en le concentrant par évaporation de l'eau contenue dans celui-ci.
[0017] Le bain usé concentré récupéré à la sortie de l'évaporateur 2 est dirigé vers des bacs de refroidissement et de réchauffage 5 et 6, où il est refroidi jusqu'à une température égale ou inférieure à 60°C de préférence avec une vitesse de refroidissement d'environ 2°C/mn. On laisse ensuite stabiliser le bain de décapage pendant une durée d'au moins 2 heures, ce qui permet de créer des conditions favorables pour que les composés siliciques cristallisent sous forme de particules relativement grosses.
[0018] Ensuite, le bain est réchauffé pour que la dissolution notamment du chlorure de fer soit suffisante et pour obtenir une viscosité du bain permettant une séparation, par exemple par filtration du ou des composés siliciques.
[0019] La vitesse de réchauffage n'est pas déterminante et peut varier de quelques minutes à plusieurs heures.
[0020] A la sortie des bacs de refroidissement et de réchauffage 5 et 6, le bain de décapage est avantageusement centrifugé et/ou filtré sur l'unité de centrifugation et/ou de filtration automatique 7 ce qui permet de recueillir le ou les composés siliciques précipités et non redissous.
[0021] Le bain de décapage appauvri en composés siliciques est alors dirigé vers la partie haute du dispositif thermique 3 où il est traité pour obtenir l'oxyde de fer. L'oxyde de fer est recueilli à la base du dispositif thermique 3.
[0022] Dans le dispositif thermique 3 connu pour la mise en oeuvre par exemple du procédé RUTHNER, les vapeurs d'eau et d'acide produites contenant une quantité résiduelle d'oxyde de fer sont envoyées dans un cyclone 4 qui sépare l'oxyde de fer. L'oxyde de fer résiduel ainsi séparé est réintroduit dans le dispositif thermique 3.
[0023] Les gaz chauds prélevés en tête du cyclone 4 sont utilisés pour le fonctionnement de l'évaporateur 2.
[0024] A la sortie de l'évaporateur 2, les gaz chauds comprenant essentiellement de la vapeur d'eau et de l'acide chlorhydrique passent dans un absorbeur 8 alimenté en eau dans sa partie supérieure par de l'eau provenant de l'unité de rinçage 9 servant au rinçage des substrats qui sortent de l'unité de décapage 1.
[0025] Les vapeurs appauvries en acide sortant à la partie supérieure de l'absorbeur 8 sont dirigées vers un dispositif de lavage de fumées 10 alimenté en eau par un appoint d'eau 11. L'eau de lavage de fumée est ajoutée à l'eau alimentant l'absorbeur 8 à partir de l'unité de rinçage 9.
[0026] A la partie inférieure de l'absorbeur 8, on recueille un bain régénéré contenant une solution d'acide chlorhydrique qui peut à nouveau être utilisée pour un secondcycle de décapage et de régénération.
[0027] On donnera ci-après les résultats d'essais réalisés sur plusieurs bains de décapage en mettant en oeuvre le procédé selon l'invention qui a consisté à refroidir des bains de décapage contenant des ions fer et des composés siliciques de la température d'environ 80°C à une température d'environ 40°C avec une vitesse de refroidissement d'environ 2°C/mn, à laisser stabiliser les bains de décapage pendant une durée d'environ 3 heures, à réchauffer les bains à 80°C, puis à séparer le ou les composés siliciques précipités des bains de décapage par filtration sur des filtres de porosité variable.
[0028] L'efficacité du procédé de l'invention est contrôlée par dosage du silicium ou de la silice selon les méthodes suivantes :
- méthode gravimétrique pour mesurer la quantité de silice retenue par les filtres
- méthode d'absorption atomique pour mesurer la quantité de silicium contenue dans le filtrat
- par ICP (Plasma à couplage inductif) pour mesurer la quantité de silicium dans les oxydes de fer obtenus par évaporation du bain de décapage.
1. Procédé de séparation des composés siliciques des bains de décapage de substrats en
acier contenant des ions de fer et des composés siliciques, consistant en les étapes
suivantes :
a) on concentre un bain de décapage usé,
b) on refroidit le bain de décapage usé concentré à une vitesse de refroidissement comprise entre 0,2 et 4°C/min, jusqu'à une température inférieure à 60°C, de manière à précipiter les composés siliciques,
c) on stabilise la température du bain de décapage pendant au moins 2 heures,
d) on réchauffe le bain de décapage,
e) on sépare les composés siliciques précipités du bain de décapage.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la vitesse de refroidissement
est d'environ 2°C/min.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on refroidit le bain de
décapage usé concentré à une température comprise entre 20 et 40°C.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que
la température de réchauffage est d'environ 80°C.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que
les composés siliciques précipités sont séparés du bain de décapage par décantation,
centrifugation et/ou filtration.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les composés siliciques précipités
sont séparés du bain de décapage par filtration sur des filtres ayant une porosité
inférieure ou égale à 20 µm.
7. Installation comprenant des moyens pour la régénération d'un bain de décapage usé
contenant des ions fer et des composés siliciques, lesdits moyens comprenant:
- des moyens (2) pour concentrer le bain de décapage usé ;
- au moins un bac de refroidissement et de réchauffage (5) (6),
- au moins un dispositif de séparation (7) pour séparer les composés siliciques précipités à partir du bain de décapage, et
- un dispositif (3) pour décomposer par voie thermique le bain de décapage en oxydes de fer et vapeurs d'eau et d'acide.
8. Installation selon la revendication 7, caractérisée en ce que le dispositif de séparation
(7) des composés siliciques consiste en un dispositif de centrifugation et/ou un dispositif
de filtration comportant des filtres d'une porosité inférieure ou égale à 20 µm.
1. Process for separating silicic compounds from baths for cleaning steel substrates
containing iron ions and silicic compounds, consisting of the following stages:
a) a spent cleaning bath is concentrated,
b) the spent, concentrated cleaning bath is cooled at a cooling rate between 0.2 and 4°C/min to a temperature below 60°C so as to precipitate the silicic compounds,
c) the cleaning bath is reheated,
d) the silicic compounds precipitated from the cleaning bath are separated.
2. Process according to claim 1, characterized in that the rate of cooling is approximately
2°C/min.
3. Process according to claim 1, characterized in that the concentrated spent cleaning
bath is concentrated at a temperature between 20 and 40°C.
4. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the reheating
temperature is approximately 80°C.
5. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the precipitated
silicic compounds are separated from the cleaning bath by settling, centrifuging and/or
filtration.
6. Process according to claim 5, characterized in that the precipitated silicic compounds
are separated from the cleaning bath by filtration on filters which have a porosity
of equal to or below 20µm.
7. Plant comprising means for regenerating a spent cleaning bath containing iron ions
and silicic compounds, said means comprising means (2) for concentrating the spent
cleaning bath, at least one cooling and reheating tank (5, 6), at least one device
(7) for separating the silicic compounds precipitated from the cleaning bath and a
device (3) for thermally decomposing the cleaning bath into iron oxides and vapours
of water and acid.
8. Plant according to claim 7, characterized in that the device (7) for separating the
silicic compounds consists of a centrifuging device and/or a filtration device comprising
filters with a porosity of equal to or below 20 µm.
1. Verfahren zur Entfernung von Siliziumverbindungen aus Stahlbeizbädern, die Eisenionen
und Siliziumionen enthalten, bestehend aus den folgenden Verfahrensstufen:
a) das gebrauchte Beizbad wird konzentriert,
b) das gebrauchte konzentrierte Beizbad wird mit einer Geschwindigkeit zwischen 0,2 und 4°C/min bis auf eine Temperatur unterhalb 60°C derart abgekühlt, daß die Siliziumverbindungen ausfallen,
c) die Temperatur des Beizbads wird 2 Stunden lang gehalten,
d) das Beizbad wird wieder erwärmt,
e) die gefällten Siliziumverbindungen werden aus dem Beizbad entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenzeichnet, daß die Abkühlgeschwindigkeit etwa
2°C/min beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das konzentrierte gebrauchte
Beizbad auf eine Temperatur zwischen 20 und 40°C abgekühlt wird.
4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wiedererwärmungstemperatur
etwa 80°C beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennnzeichnet, daß die gefällten
Siliziumverbindungen aus dem Beizbad durch Dekantieren, Zentrifugieren und/oder Filtrieren
entfernt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gefällten Silciumverbindungen
aus dem Beizbad durch Filtration über Filter mit einer Porengröße kleiner oder gleich
20 µm entfernt werden.
7. Vorrichtung, die Mittel zur Regenierung eines gebrauchten, Eisenionen und Siliziumverbindungen
enthaltenden Beizbads umfaßt, enthaltend:
- Mittel (2) zum Konzentrieren des gebrauchten Beizbads,
- mindestens ein Behältnis zum Abkühlen und Wiedererwärmen (5) (6),
- mindestens eine Trenneinrichtung (7) zum Entfernen der gefällten Siliziumverbindungen ausgehend vom Beizbad und
- eine Einrichtung (3) zur thermischen Zersetzung des Beizbads in Eisenoxide, Wasserdampf und Säure.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Trenneinrichtung (7)
für die Siliziumverbindungen aus einer Einrichtung zum Zentrifugieren und/oder eine
Einrichtung zum Filtrieren mit Filtern einer Porengröße kleiner oder gleich 20 µm
besteht.