[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung galvanisch abgeschiedener Heißgaskorrosionsschichten
gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
[0002] Im Gasturbinenbau gehen die Bestrebungen dahin, das Verhalten thermisch hochbelasteter
Bauteile, insbesondere der Turbinenschaufeln der ersten Turbinenstufe durch Aufbringung
hochwertiger Korrosionsschutzschichten weiter zu verbessern. Hierzu erwiesen sich
Metallschichten als besonders geeignet, die aus einer MCrAlY-Legierung bestehen. Dabei
steht M entweder für Nickel, Kobalt oder eine Legierung der beiden. In besonderen
Fällen kann auch Eisen zur Anwendung gelangen.
[0003] Der die beschichtete Fläche schützende Effekt beruht auf dem Umstand, daß CrAl bei
den hohen vorkommenden Temperaturen Oxide bildet (Cr₂O₃, Al₂O₃), die als Schutzfilme
vor weiterer Oxidation dienen.
[0004] Die Legierungen bestehen üblicherweise aus ca. 15 - 25 % Cr, 10 - 15 % Al, 0,2 -
0,5 % Y, Rest M (jeweils Gewichtsprozent). Der Anteil von Aluminium und Chrom sollte
dabei so hoch wie möglich liegen, damit der Schutzeffekt durch die Oxidbildung ausreichend
funktioniert. Als Aufbringverfahren eignen sich das thermische Spritzen oder das PVD-Verfahren
(physical vapour deposition), da hierdurch der erforderliche hohe Anteil von CrAlY
in der Schicht erzielbar ist. Nachteilig bei diesen Aufbringverfahren wirken sich
vor allem die hohen Verfahrenskosten aus. Es wurden deshalb Versuche unternommen,
mittels Dispersionsbeschichtung die Schutzschichten aufzubringen, da hierdurch eine
erheblich wirtschaftlichere Verfahrensweise erzielbar wäre. Dabei ergaben sich jedoch
eine Reihe von Nachteilen. So ließen sich mit herkömmlichen Dispersionsbeschichtungsverfahren
nur geringe Einbauraten des Suspensionspulvers in der Metallmatrix erzielen. Diese
liegen im Bereich von 20 Vol. %, wodurch der erforderliche hohe Cr und Al-Anteil nicht
erzielbar ist und somit die Schichtqualität unzureichend bleibt. Wünschenswert wären
Anteile von über 40 Vol. %, um die gleiche Schichtqualität wie bei PVD oder Plasmaspritzverfahren
zu erzielen.
[0005] Aus "Transactions of the Institute of Metal Finishing", Band G3, Nr. 3-4 (1985) S.
115-119, ist ein Trommelbeschichtungsverfahren bekannt, das eine erhöhte Einbaurate
von Partikeln in eine galvanisch abgeschiedene Matrix bis 28 Gew % bei neidrigen Partikel
konzentrationen in der Trommel (zwischen 5 und 40 g/l) erreicht.
[0006] In der Zeitschrift "Plating and Surface Finishing" vom Oktober 1986 ist auf Seite
42 ein Verfahren beschrieben, das diese Nachteile beseitigen soll. Bei diesem Verfahren
rotiert eine suspensionsgefüllte Trommel mit teilweise porösen Wandungen und innen
angebrachten Substraten in einem Elektrolytbad. Wenngleich hierbei relativ hohe Einbauraten
erzielbar sind, zeigt sich jedoch der Nachteil, daß die Schicht sehr unregelmäßig
ist. Insbesondere zeigen sich erhebliche warzige Abscheidungen, und bei Beschichtung
von Turbinenschaufeln eine unregelmäßige Beschichtung, d. h., an den Schaufelkanten
ist die Schicht dicker als in der Blattmitte. Diese nachteilige Wirkung ließe sich
theoretisch durch die Montage von Blenden verhindern, da dies jedoch zu einem Kurzschluß
führen würde, muß diese Maßnahme ausscheiden. Schließlich ist das Beschichtungsverfahren
sehr zeitraubend und eignet sich daher wirtschaftlich nicht für den Serienbetrieb.
[0007] Ein weiterer wesentlicher Nachteil herkömmlicher Dispersionsbeschichtungen ist es,
daß häufig ein sehr poröser Schichtaufbau und rauhe, mit Dendriten besetzte Oberflächen
anzutreffen sind.
[0008] Aufgabe der Erfindung ist es daher, diese Nachteile zu vermeiden und ein Dispersionsbeschichtungsverfahren
der gattungsgemäßen Art anzugeben, bei dem unter geringem Verfahrensaufwand eine gleichmäßige,
qualitativ hochwertige Heißgaskorrosionsschicht erzielbar ist, die eine Einbaurate
von über 40 Vol. % des Suspensionspulvers in der Metallmatrix aufweist.
[0009] Erfindungsgemäß wird die Aufgabe mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.
Vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
[0010] Die erfindungsgemäß hergestellten Schichten zeichnen sich durch eine Einbaurate von
bis zu 45 Vol. % aus, wodurch sich die gleiche Schichtgüte, wie mit den bekannten
Beschichtungsverfahren erzielen läßt. Hingegen sind die Herstellungskosten der erfindungsgemäßen
Schichten vorteilhafterweise erheblich geringer. Beispielsweise gegenüber thermischen
Spritzschichten um den Faktor 10.
[0011] Dem Beschichtungsverfahren folgt anschließend eine Wärmebehandlung unter Vakuum zum
Diffusionsglühen, wodurch eine Legierungsbildung einsetzt, und eine zu den bekannten
Spritzverfahren identische Schichtqualität erzielbar ist.
[0012] Die niedrige Suspensionskonzentration von unter 100 g/l erlaubt vorteilhafterweise
den Einsatz unkomplizierter, konventioneller Dispersionsabscheidetechniken, wodurch
der Aufwand, insbesondere im Hinblick auf die Serienfertigung erheblich geringer ist
als beispielsweise bei der Trommeltechnik, die mit Badkonzentrationen von mindestens
600 g/l arbeitet.
[0013] Besonders vorteilhaft erwies sich eine Suspensionskonzentration von 40 - 60 g/l zur
Erzielung einer hohen Einbaurate.
[0014] Im Stand der Technik wird die Form und sonstige Beschaffenheit des Suspensionspulvers
als unwesentlich angesehen. Demgegenüber wurde überraschenderweise herausgefunden,
daß Pulverpartikel kugeliger Gestalt und passivierter Oberfläche erheblich höhere
Einbauraten zulassen als herkömmliche, insbesondere gemahlene Pulver. Hierdurch läßt
sich die Suspensionskonzentration bei gleichzeitiger Steigerung der Schichtqualität
erheblich senken.
[0015] Insbesondere durch die Passivierung der Partikeloberfläche ist ein gleichmäßiger
Schichtaufbau möglich. Dies ist darauf zurückzuführen, daß ein auf dem Substrat angelagerter
Partikel nichtleitend ist und daher keine negative Veränderung des umgebenden Feldlinienverlaufs
bewirkt. Hierdurch ist vorteilhafterweise eine ungestörte Einbettung und Überbeschichtung
des Partikels durch Matrix-Material möglich. In bevorzugter Weiterbildung der Erfindung
liegt diese Suspensionskonzentration zwischen 40 und 60 g/l vor. Hierbei ergibt sich
ein besonders gleichmäßiger Schichtaufbau.
[0016] Vorzugsweise wird als Metallpulver CrAlY verwendet, da die hierdurch erzielbare Schicht
bekannt gute Korrosionsschutzeigenschaft aufweist. Im Falle anderer Anforderungen
an die Schichteigenschaften, insbesondere hinsichtlich Haftfestigkeit oder Beständigkeit
gegenüber besonderen Gaszusammensetzungen (Schwefelkorrosion, Vanadiumkorrosion) sind
jedoch alternativ eine oder mehrere der folgenden Legierungen als Pulver einsetzbar:
CrAlHf, CrAlYHf, CrAlTa, CrAlYTa, CrNiAl, CrCoAl, CrAlSi, CrAl, MoCrSi.
[0017] Eine besonders einfache und kostensparende Herstellung des Suspensionspulvers ergibt
sich, da dieses gemäß der Erfindung mittels Verdüsung hergestellt ist. Hierdurch lassen
sich durch Einstellung der Verdüsungsparameter bzw. der Umgebungsgasatmosphäre günstige
Werte für den Partikeldurchmesser und den Umfang der Oberflächenpassivierung einstellen.
Üblicherweise wird eine Partikelgröße zwischen 1 und 15 um gewählt.
[0018] Vorzugsweise wird die Suspension durch Lufteinleitung, Umpumpen und/oder Rührvorrichtungen
im Elektrolyten verteilt gehalten. Hierdurch wird erfindungsgemäß gegenüber einer
Trommelanordnung eine Vereinfachung des Verfahrens bei gleichzeitig guter Durchmischung
erzielt.
Beispiel 1:
[0019] In einer Dispersionsbeschichtungsanlage wird ein Co-Elektrolyt mit 480 g/l CoSO₄,
35 g/l H₃BO₃ und 20 g/l NaCl gegeben, wobei ein pH-Wert zwischen 4,5 und 4,7 eingestellt
wird. Eine CrAlY-Suspension mit kugelförmigen, passivierten Pulverpartikeln einer
Partikelgröße < 10 um wurde dazugegeben, bis sich eine Konzentration von 100 g/l der
Suspension ergab. Anschließend wurden die zu beschichtenden Turbinenschaufeln mit
der Kathode verbunden und in das Bad eingetaucht. Ein elektrischer Gleichstrom der
Stromdichte 2 A/dm² wurde eingestellt, bis eine Schichtdicke von etwa 100 um erzielt
war. Anschließend wurden die Turbinenschaufeln entnommen und bei einer von ihnen ein
Querschliffbild angefertigt (Fig. 1). Dabei ließ sich eine Einbaurate von etwa 45
Vol. % bei sehr gleichmäßigem Schichtaufbau feststellen.
[0020] Anschließend werden die Turbinenschaufeln für 50 h einer Temperatur von 1050 °C im
Vakuum unterzogen. Hierdurch wird eine Legierungsbildung bewirkt, durch die eine zu
bekannten Verfahren (PVD, thermisches Spritzen) identische Schicht hergestellt wird.
Fig. 2a zeigt ein Elementverteilungsbild von Chrom einer Co-CrAlY-beschichteten Probe
unmittelbar nach dem Abscheiden. Fig. 2b zeigt das Chrom Elementverteilungsbild nach
der Wärmebehandlung.
Beispiel 2:
[0021] Zu Vergleichszwecken wurde in dem gleichen Elektrolyten ein CrAlY-Pulver einer Partikelgröße
< 10 um in einer Konzentration von 300 g/l gegeben, wobei das Pulver mittels Mahlen
unter organischer Flüssigkeit hergestellt worden war. Ein Schliffbild (Querschliff)
der hierbei erzielten Schicht ist in Fig. 3 gezeigt, wobei eine Einbaurate von 15
Vol. % erzielbar war.
Beispiel 3:
[0022] In ein Co-Elektrolytbad gleicher Zusammensetzungen (Zusammensetzung wie in den Beispielen
1 und 2) wurde eine Rotationstrommel gemäß der im Artikel "Plating and surface Finishing"
Oktober 86, Seite 42 offenbarten Ausführungen gebracht und mit CrAlY-Pulver kugeliger
Form in einer Konzentration von 5700 g/l gegeben. Das Pulver wies eine Partikelgröße
< 10 um auf. In Fig. 4 ist dargestellt, daß zwar eine hohe Einbaurate von 35 Vol.
% erzielbar war, jedoch eine sehr unregelmäßige Abscheidung mit warzenhaften Auswüchsen
erfolgt war. Weiterhin war die Beschichtungsdicke an den Kanten erheblich größer als
im Mittelbereich der Schaufel.
1. Verfahren zur Erzeugung galvanisch abgeschiedener Heißgaskorrosionsschichten mit in
einer Kobalt- und/oder Nickelmatrix eingebauten Metallegierungspartikeln, wobei dem
ein den Matrixwerkstoff enthaltendes mit trommelfreies Elektrolytbad mit einer Suspension
aus chrom- und/oder aluminiumhaltigem Metallegierungspulver versetzt ist, wobei das
Metallegierungspulver eine Chrom- oder Aluminiumlegierung ist und nach dem Abscheiden
der Kobalt- und/oder Nickelschicht mit den eingelagerten Legierungspartikeln eine
Wärmebehandlung zur Legierungsbildung erfolgt, und wobei das Metallegierungspulver
mittels Verdüsen in kugeliger Form und mit passivierter Oberfläche hergestellt ist
und eine Suspensionskonzentration zwischen 40 g/l und 100 g/l aufrechterhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspensionskonzentration
40 - 60 g/l beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Legierungspulver
CrAlY ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Legierungspulver
CrAlHf, CrAlYHf, CrAlTa oder CrAlYTa ist.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Suspensierung des Metallpulvers mittels Lufteinblasung, Umpumpen oder Rührung
erfolgt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung
bei einer Temperatur im Bereich von 900 - 1000 °C erfolgt.
1. Process for the generation of galvanically deposited layers to prevent hot gas corrosion
with metal alloy particles incorporated in a cobalt and/or nickel matrix, wherein
a suspension of metal alloy powder containing chromium and/or aluminium is added to
a drumless electrolyte bath containing the matrix material, wherein the metal alloy
powder is a chromium or aluminium alloy, and, after the depositing of the cobalt and/or
nickel layer with the incorporated alloy particles, a heat treatment is performed
to form the alloy, and wherein the metal alloy powder is produced in spherical form
and with a passivated surface by means of atomisers, and a suspension concentration
between 40 g/l and 100 g/l is maintained.
2. Process according to Claim 1, characterised in that the suspension concentration is
40 to 60 g/l.
3. Process according to Claim 1 and 2, characterised in that the alloy powder is CrAlY.
4. Process according to Claims 1 to 3, characterised in that the alloy powder is CrAlHf,
CrAlYHf, CrAlTa or CrAlYTa.
5. Process according to one or more of Claims 1 to 4, characterised in that the metal
powder is put in suspension by means of blowing in air, by pumping or by agitation.
6. Process according to Claims 1 to 5, characterised in that the heat treatment is performed
at a temperature in the range of from 900 to 1000°C.
1. Procédé pour la production de couches de protection contre la corrosion par des gaz
chauds, déposées par galvanoplastie, avec des particules d'alliage métallique incorporées
dans une matrice à base de cobalt et/ou de nickel, dans lequel on ajoute a un bain
d'électrolyte, dépourvu de tonneau et contenant le matériau de matrice, une suspension
de poudre d'alliage métallique contenant du chrome et/ou de l'aluminium, la poudre
d'alliage métallique étant un alliage à base de chrome et/ou d'aluminium, et, après
le dépôt de la couche de cobalt et/ou de nickel avec les particules d'alliage incorporées,
on effectue un traitement thermique pour la formation d'alliage, et dans lequel la
poudre d'alliage métallique est préparée, par atomisation, sous forme de particules
sphériques et à surface passivée, et on maintient une concentration de la suspension
comprise entre 40 g/l et 100 g/l.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de la suspension
va de 40 à 60 g/l.
3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la poudre d'alliage
est CrAlY.
4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la poudre d'alliage
est CrAlHf, CrAlYHf, CrAlTa ou CrAlYTa.
5. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la
mise en suspension de la poudre métallique s'effectue par insufflation d'air, recyclage
par pompage ou agitation.
6. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la traitement thermique
est effectué à une température dans la plage allant de 900 à 1 000°C.