(19)
(11) EP 0 341 456 B1

(12) EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT

(45) Hinweis auf die Patenterteilung:
30.11.1994  Patentblatt  1994/48

(21) Anmeldenummer: 89106922.1

(22) Anmeldetag:  18.04.1989
(51) Internationale Patentklassifikation (IPC)5C25D 5/50, C25D 15/02

(54)

Verfahren zur Erzeugung galvanisch abgeschiedener Heissgaskorrosionsschichten

Process for electrolytically depositing a metal layer resisting corrosion by hot gases

Procédé pour déposer électrolytiquement une couche métallique résistant à la corrosion dûe aux gaz chauds


(84) Benannte Vertragsstaaten:
FR GB IT SE

(30) Priorität: 10.05.1988 DE 3815976

(43) Veröffentlichungstag der Anmeldung:
15.11.1989  Patentblatt  1989/46

(73) Patentinhaber: MTU MOTOREN- UND TURBINEN-UNION MÜNCHEN GMBH
D-80976 München (DE)

(72) Erfinder:
  • Bindl, Monika, Dr.
    D-81547 München (DE)
  • Bünger, Paul
    D-8000 München 40 (DE)
  • Linska, Josef
    D-8018 Grafing (DE)
  • Thoma, Martin, Dr.
    D-80802 München (DE)


(56) Entgegenhaltungen: : 
FR-A- 2 571 386
   
  • TRANSACTIONS OF THE INSTITUTE OF METAL FINISHING, Band 63, Nr. 3-4, 1985,Seiten 115-119; FOSTER: "The production of multicomponent alloy coatings by particle codeposition"
  • Plating and Surface Finishing, Oktober 1986, Seiten 42-46, J. Honey et al. "Electrodeposits for High-Temperature Corrosion Resistance"
  • R.S. Sajfullin "Betriebspraxis Dispersionsschichten", Berlin 1978, Seite 25, Bild 8
  • Schriftenreihe Praxis-Forum 20/89, G. Lausmann "Neue Anwendungen von Nickel- Dispersions- und Chromschichten im Motorenbau"
 
Bemerkungen:
The file contains technical information submitted after the application was filed and not included in this specification
 
Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen).


Beschreibung


[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung galvanisch abgeschiedener Heißgaskorrosionsschichten gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

[0002] Im Gasturbinenbau gehen die Bestrebungen dahin, das Verhalten thermisch hochbelasteter Bauteile, insbesondere der Turbinenschaufeln der ersten Turbinenstufe durch Aufbringung hochwertiger Korrosionsschutzschichten weiter zu verbessern. Hierzu erwiesen sich Metallschichten als besonders geeignet, die aus einer MCrAlY-Legierung bestehen. Dabei steht M entweder für Nickel, Kobalt oder eine Legierung der beiden. In besonderen Fällen kann auch Eisen zur Anwendung gelangen.

[0003] Der die beschichtete Fläche schützende Effekt beruht auf dem Umstand, daß CrAl bei den hohen vorkommenden Temperaturen Oxide bildet (Cr₂O₃, Al₂O₃), die als Schutzfilme vor weiterer Oxidation dienen.

[0004] Die Legierungen bestehen üblicherweise aus ca. 15 - 25 % Cr, 10 - 15 % Al, 0,2 - 0,5 % Y, Rest M (jeweils Gewichtsprozent). Der Anteil von Aluminium und Chrom sollte dabei so hoch wie möglich liegen, damit der Schutzeffekt durch die Oxidbildung ausreichend funktioniert. Als Aufbringverfahren eignen sich das thermische Spritzen oder das PVD-Verfahren (physical vapour deposition), da hierdurch der erforderliche hohe Anteil von CrAlY in der Schicht erzielbar ist. Nachteilig bei diesen Aufbringverfahren wirken sich vor allem die hohen Verfahrenskosten aus. Es wurden deshalb Versuche unternommen, mittels Dispersionsbeschichtung die Schutzschichten aufzubringen, da hierdurch eine erheblich wirtschaftlichere Verfahrensweise erzielbar wäre. Dabei ergaben sich jedoch eine Reihe von Nachteilen. So ließen sich mit herkömmlichen Dispersionsbeschichtungsverfahren nur geringe Einbauraten des Suspensionspulvers in der Metallmatrix erzielen. Diese liegen im Bereich von 20 Vol. %, wodurch der erforderliche hohe Cr und Al-Anteil nicht erzielbar ist und somit die Schichtqualität unzureichend bleibt. Wünschenswert wären Anteile von über 40 Vol. %, um die gleiche Schichtqualität wie bei PVD oder Plasmaspritzverfahren zu erzielen.

[0005] Aus "Transactions of the Institute of Metal Finishing", Band G3, Nr. 3-4 (1985) S. 115-119, ist ein Trommelbeschichtungsverfahren bekannt, das eine erhöhte Einbaurate von Partikeln in eine galvanisch abgeschiedene Matrix bis 28 Gew % bei neidrigen Partikel konzentrationen in der Trommel (zwischen 5 und 40 g/l) erreicht.

[0006] In der Zeitschrift "Plating and Surface Finishing" vom Oktober 1986 ist auf Seite 42 ein Verfahren beschrieben, das diese Nachteile beseitigen soll. Bei diesem Verfahren rotiert eine suspensionsgefüllte Trommel mit teilweise porösen Wandungen und innen angebrachten Substraten in einem Elektrolytbad. Wenngleich hierbei relativ hohe Einbauraten erzielbar sind, zeigt sich jedoch der Nachteil, daß die Schicht sehr unregelmäßig ist. Insbesondere zeigen sich erhebliche warzige Abscheidungen, und bei Beschichtung von Turbinenschaufeln eine unregelmäßige Beschichtung, d. h., an den Schaufelkanten ist die Schicht dicker als in der Blattmitte. Diese nachteilige Wirkung ließe sich theoretisch durch die Montage von Blenden verhindern, da dies jedoch zu einem Kurzschluß führen würde, muß diese Maßnahme ausscheiden. Schließlich ist das Beschichtungsverfahren sehr zeitraubend und eignet sich daher wirtschaftlich nicht für den Serienbetrieb.

[0007] Ein weiterer wesentlicher Nachteil herkömmlicher Dispersionsbeschichtungen ist es, daß häufig ein sehr poröser Schichtaufbau und rauhe, mit Dendriten besetzte Oberflächen anzutreffen sind.

[0008] Aufgabe der Erfindung ist es daher, diese Nachteile zu vermeiden und ein Dispersionsbeschichtungsverfahren der gattungsgemäßen Art anzugeben, bei dem unter geringem Verfahrensaufwand eine gleichmäßige, qualitativ hochwertige Heißgaskorrosionsschicht erzielbar ist, die eine Einbaurate von über 40 Vol. % des Suspensionspulvers in der Metallmatrix aufweist.

[0009] Erfindungsgemäß wird die Aufgabe mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

[0010] Die erfindungsgemäß hergestellten Schichten zeichnen sich durch eine Einbaurate von bis zu 45 Vol. % aus, wodurch sich die gleiche Schichtgüte, wie mit den bekannten Beschichtungsverfahren erzielen läßt. Hingegen sind die Herstellungskosten der erfindungsgemäßen Schichten vorteilhafterweise erheblich geringer. Beispielsweise gegenüber thermischen Spritzschichten um den Faktor 10.

[0011] Dem Beschichtungsverfahren folgt anschließend eine Wärmebehandlung unter Vakuum zum Diffusionsglühen, wodurch eine Legierungsbildung einsetzt, und eine zu den bekannten Spritzverfahren identische Schichtqualität erzielbar ist.

[0012] Die niedrige Suspensionskonzentration von unter 100 g/l erlaubt vorteilhafterweise den Einsatz unkomplizierter, konventioneller Dispersionsabscheidetechniken, wodurch der Aufwand, insbesondere im Hinblick auf die Serienfertigung erheblich geringer ist als beispielsweise bei der Trommeltechnik, die mit Badkonzentrationen von mindestens 600 g/l arbeitet.

[0013] Besonders vorteilhaft erwies sich eine Suspensionskonzentration von 40 - 60 g/l zur Erzielung einer hohen Einbaurate.

[0014] Im Stand der Technik wird die Form und sonstige Beschaffenheit des Suspensionspulvers als unwesentlich angesehen. Demgegenüber wurde überraschenderweise herausgefunden, daß Pulverpartikel kugeliger Gestalt und passivierter Oberfläche erheblich höhere Einbauraten zulassen als herkömmliche, insbesondere gemahlene Pulver. Hierdurch läßt sich die Suspensionskonzentration bei gleichzeitiger Steigerung der Schichtqualität erheblich senken.

[0015] Insbesondere durch die Passivierung der Partikeloberfläche ist ein gleichmäßiger Schichtaufbau möglich. Dies ist darauf zurückzuführen, daß ein auf dem Substrat angelagerter Partikel nichtleitend ist und daher keine negative Veränderung des umgebenden Feldlinienverlaufs bewirkt. Hierdurch ist vorteilhafterweise eine ungestörte Einbettung und Überbeschichtung des Partikels durch Matrix-Material möglich. In bevorzugter Weiterbildung der Erfindung liegt diese Suspensionskonzentration zwischen 40 und 60 g/l vor. Hierbei ergibt sich ein besonders gleichmäßiger Schichtaufbau.

[0016] Vorzugsweise wird als Metallpulver CrAlY verwendet, da die hierdurch erzielbare Schicht bekannt gute Korrosionsschutzeigenschaft aufweist. Im Falle anderer Anforderungen an die Schichteigenschaften, insbesondere hinsichtlich Haftfestigkeit oder Beständigkeit gegenüber besonderen Gaszusammensetzungen (Schwefelkorrosion, Vanadiumkorrosion) sind jedoch alternativ eine oder mehrere der folgenden Legierungen als Pulver einsetzbar: CrAlHf, CrAlYHf, CrAlTa, CrAlYTa, CrNiAl, CrCoAl, CrAlSi, CrAl, MoCrSi.

[0017] Eine besonders einfache und kostensparende Herstellung des Suspensionspulvers ergibt sich, da dieses gemäß der Erfindung mittels Verdüsung hergestellt ist. Hierdurch lassen sich durch Einstellung der Verdüsungsparameter bzw. der Umgebungsgasatmosphäre günstige Werte für den Partikeldurchmesser und den Umfang der Oberflächenpassivierung einstellen. Üblicherweise wird eine Partikelgröße zwischen 1 und 15 um gewählt.

[0018] Vorzugsweise wird die Suspension durch Lufteinleitung, Umpumpen und/oder Rührvorrichtungen im Elektrolyten verteilt gehalten. Hierdurch wird erfindungsgemäß gegenüber einer Trommelanordnung eine Vereinfachung des Verfahrens bei gleichzeitig guter Durchmischung erzielt.

Beispiel 1:



[0019] In einer Dispersionsbeschichtungsanlage wird ein Co-Elektrolyt mit 480 g/l CoSO₄, 35 g/l H₃BO₃ und 20 g/l NaCl gegeben, wobei ein pH-Wert zwischen 4,5 und 4,7 eingestellt wird. Eine CrAlY-Suspension mit kugelförmigen, passivierten Pulverpartikeln einer Partikelgröße < 10 um wurde dazugegeben, bis sich eine Konzentration von 100 g/l der Suspension ergab. Anschließend wurden die zu beschichtenden Turbinenschaufeln mit der Kathode verbunden und in das Bad eingetaucht. Ein elektrischer Gleichstrom der Stromdichte 2 A/dm² wurde eingestellt, bis eine Schichtdicke von etwa 100 um erzielt war. Anschließend wurden die Turbinenschaufeln entnommen und bei einer von ihnen ein Querschliffbild angefertigt (Fig. 1). Dabei ließ sich eine Einbaurate von etwa 45 Vol. % bei sehr gleichmäßigem Schichtaufbau feststellen.

[0020] Anschließend werden die Turbinenschaufeln für 50 h einer Temperatur von 1050 °C im Vakuum unterzogen. Hierdurch wird eine Legierungsbildung bewirkt, durch die eine zu bekannten Verfahren (PVD, thermisches Spritzen) identische Schicht hergestellt wird. Fig. 2a zeigt ein Elementverteilungsbild von Chrom einer Co-CrAlY-beschichteten Probe unmittelbar nach dem Abscheiden. Fig. 2b zeigt das Chrom Elementverteilungsbild nach der Wärmebehandlung.

Beispiel 2:



[0021] Zu Vergleichszwecken wurde in dem gleichen Elektrolyten ein CrAlY-Pulver einer Partikelgröße < 10 um in einer Konzentration von 300 g/l gegeben, wobei das Pulver mittels Mahlen unter organischer Flüssigkeit hergestellt worden war. Ein Schliffbild (Querschliff) der hierbei erzielten Schicht ist in Fig. 3 gezeigt, wobei eine Einbaurate von 15 Vol. % erzielbar war.

Beispiel 3:



[0022] In ein Co-Elektrolytbad gleicher Zusammensetzungen (Zusammensetzung wie in den Beispielen 1 und 2) wurde eine Rotationstrommel gemäß der im Artikel "Plating and surface Finishing" Oktober 86, Seite 42 offenbarten Ausführungen gebracht und mit CrAlY-Pulver kugeliger Form in einer Konzentration von 5700 g/l gegeben. Das Pulver wies eine Partikelgröße < 10 um auf. In Fig. 4 ist dargestellt, daß zwar eine hohe Einbaurate von 35 Vol. % erzielbar war, jedoch eine sehr unregelmäßige Abscheidung mit warzenhaften Auswüchsen erfolgt war. Weiterhin war die Beschichtungsdicke an den Kanten erheblich größer als im Mittelbereich der Schaufel.


Ansprüche

1. Verfahren zur Erzeugung galvanisch abgeschiedener Heißgaskorrosionsschichten mit in einer Kobalt- und/oder Nickelmatrix eingebauten Metallegierungspartikeln, wobei dem ein den Matrixwerkstoff enthaltendes mit trommelfreies Elektrolytbad mit einer Suspension aus chrom- und/oder aluminiumhaltigem Metallegierungspulver versetzt ist, wobei das Metallegierungspulver eine Chrom- oder Aluminiumlegierung ist und nach dem Abscheiden der Kobalt- und/oder Nickelschicht mit den eingelagerten Legierungspartikeln eine Wärmebehandlung zur Legierungsbildung erfolgt, und wobei das Metallegierungspulver mittels Verdüsen in kugeliger Form und mit passivierter Oberfläche hergestellt ist und eine Suspensionskonzentration zwischen 40 g/l und 100 g/l aufrechterhalten wird.
 
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspensionskonzentration 40 - 60 g/l beträgt.
 
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Legierungspulver CrAlY ist.
 
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Legierungspulver CrAlHf, CrAlYHf, CrAlTa oder CrAlYTa ist.
 
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspensierung des Metallpulvers mittels Lufteinblasung, Umpumpen oder Rührung erfolgt.
 
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 900 - 1000 °C erfolgt.
 


Claims

1. Process for the generation of galvanically deposited layers to prevent hot gas corrosion with metal alloy particles incorporated in a cobalt and/or nickel matrix, wherein a suspension of metal alloy powder containing chromium and/or aluminium is added to a drumless electrolyte bath containing the matrix material, wherein the metal alloy powder is a chromium or aluminium alloy, and, after the depositing of the cobalt and/or nickel layer with the incorporated alloy particles, a heat treatment is performed to form the alloy, and wherein the metal alloy powder is produced in spherical form and with a passivated surface by means of atomisers, and a suspension concentration between 40 g/l and 100 g/l is maintained.
 
2. Process according to Claim 1, characterised in that the suspension concentration is 40 to 60 g/l.
 
3. Process according to Claim 1 and 2, characterised in that the alloy powder is CrAlY.
 
4. Process according to Claims 1 to 3, characterised in that the alloy powder is CrAlHf, CrAlYHf, CrAlTa or CrAlYTa.
 
5. Process according to one or more of Claims 1 to 4, characterised in that the metal powder is put in suspension by means of blowing in air, by pumping or by agitation.
 
6. Process according to Claims 1 to 5, characterised in that the heat treatment is performed at a temperature in the range of from 900 to 1000°C.
 


Revendications

1. Procédé pour la production de couches de protection contre la corrosion par des gaz chauds, déposées par galvanoplastie, avec des particules d'alliage métallique incorporées dans une matrice à base de cobalt et/ou de nickel, dans lequel on ajoute a un bain d'électrolyte, dépourvu de tonneau et contenant le matériau de matrice, une suspension de poudre d'alliage métallique contenant du chrome et/ou de l'aluminium, la poudre d'alliage métallique étant un alliage à base de chrome et/ou d'aluminium, et, après le dépôt de la couche de cobalt et/ou de nickel avec les particules d'alliage incorporées, on effectue un traitement thermique pour la formation d'alliage, et dans lequel la poudre d'alliage métallique est préparée, par atomisation, sous forme de particules sphériques et à surface passivée, et on maintient une concentration de la suspension comprise entre 40 g/l et 100 g/l.
 
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de la suspension va de 40 à 60 g/l.
 
3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la poudre d'alliage est CrAlY.
 
4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la poudre d'alliage est CrAlHf, CrAlYHf, CrAlTa ou CrAlYTa.
 
5. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la mise en suspension de la poudre métallique s'effectue par insufflation d'air, recyclage par pompage ou agitation.
 
6. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la traitement thermique est effectué à une température dans la plage allant de 900 à 1 000°C.
 




Zeichnung