TECHNISCHES GEBIET
[0001] Bei der Erfindung wird ausgegangen von einem hitze- und kriechbeständigen Stahl mit
einem durch einen Vergütungsprozess erzeugten martensitischen Gefüge, welcher neben
Eisen und ca. 8 - 13 Gewichtsprozent Chrom zumindest Silizium, Mangan, Nickel, Molybdän,
Vanadium, Niob und Wolfram enthält. Ein derartiger Stahl kann durch Schmieden oder
Giessen oder auf pulvermetallurgischem Wege hergestellt werden und kann aufgrund seiner
Eigenschaften mit besonderem Vorteil zur Herstellung hitze- und kriechbeständiger
Teile von Gas- und Dampfkraftwerken, wie insbesondere thermische Strömungsmaschinen,
beispielsweise Gas- oder Dampfturbinen oder Kompressoren, oder Dampferzeuger und andere
Hochtemperaturanlagen und -maschinen, verwendet werden.
[0002] Insbesondere bei der Entwicklung von Dampfturbinen steht eine Verbesserung des Wirkungsgrades
durch Anheben von Temperatur und Druck des Frischdampfes im Vordergrund. So würde
eine Erhöhung der Temperatur und des Druckes von den heute üblichen Werten von ca.
550°C und 240 bar auf ca. 650°C und 300 bar den thermischen Wirkungsgrad der Dampfturbinen
um etwa 10% verbessern. Die damit verbundene Reduktion des Brennstoffverbrauchs verringert
nicht nur die Herstellkosten von Strom, sondern vermindert zugleich die Umweltbelastung
erheblich. Zugleich benötigen bei hohen Temperaturen und Drücken betriebene Dampfturbinen
eine hohe Flexibilität im Betrieb, wie insbesondere kurze Startzeiten und die Fähigkeit
zum Spitzenlastbetrieb. Hierzu bedarf es aber eines Stahls mit hoher Festigkeit und
hoher Duktilität. Dabei sollte der Stahl überwiegend ferritisches und/oder martensitisches
Gefüge aufweisen, da ein solcher Stahl im Vergleich mit austenitischem Stahl wesentlich
kostengünstiger ist und zudem auch eine höhere Wärmeleitfähigkeit und eine geringere
Wärmedehnung aufweist, was für den flexiblen Betrieb von Dampfturbinen besonders wichtig
ist.
STAND DER TECHNIK
[0003] Die Erfindung nimmt dabei Bezug auf einen Stand der Technik, wie er sich etwa aus
DE 35 22 115 A ergibt. Ein aus diesem Stand der Technik bekannter martensitischer
Stahl enthält neben Eisen in Gewichtsprozent 0,05 - 0,25 Kohlenstoff, 0,2 -1,0 Silizium,
bis zu 1 Mangan, 0,3 - 2,0 Nickel, 8,0 - 13 Chrom, 0,5 - 2,0 Molybdän, 0,1 bis 0,3
Vanadium, 0,03 - 0,3 Niob, 0,01 - 0.2 Stickstoff, 1,1 - 2,0 Wolfram. Dieser Stahl
weist bei Raumtemperatur eine Bruchdehnung von mindestens 18% auf und zeichnet sich
bei einer Temperaturen von bis 600°C durch eine hohe Kriechfestigkeit aus. Bei Temperaturen
von 600°C und mehr werden vom verwendeten Stahl jedoch neben einer hohen Kriechfestigkeit
auch eine hohe Strukturstabilität, eine geringe Versprödungsneigung sowie insbesondere
auch ein hoher Oxidationswiderstand gefordert.
KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
[0004] Der Erfindung, wie sie in Patentanspruch 1 definiert ist, liegt die Aufgabe zugrunde,
einen hitze- und kriechbeständigen Stahl mit einem durch einen Vergütungsprozess erzeugten
martensitischen Gefüge anzugeben, der sich durch Eigenschaften auszeichnet, die seinen
Einsatz in thermischen Strömungsmaschinen, wie insbesondere Dampf- und Gasturbinen,
bei Temperaturen von 600°C und mehr als äusserst aussichtsreich erscheinen lassen.
[0005] Der Stahl nach der Erfindung weist eine thermisch äusserst stabile und homogene Gefügestruktur
auf. Er zeichnet sich daher durch eine gegenüber vergleichbaren Legierungen nach dem
Stand der Technik erheblich verbesserte Kriechfestigkeit sowie eine besonders gute
Oxidationsbeständigkeit aus. Zudem weist der erfindungsgemässe Stahl eine ungewöhnlich
hohe Festigkeit und Zähigkeit bei Raumtemperatur auf. Im Temperaturbereich zwischen
Raumtemperatur und A
c1-Temperatur hat er zugleich eine unerwartet hohe Warmstreckgrenze.
[0006] Diese nicht zu erwartenden vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemässen Stahls
beruhen vor allem darauf, dass der Gehalt an Kohlenstoff sehr gering und der Gehalt
an Stickstoff vergleichsweise hoch gehalten wird.
[0007] Die Wirkungen der einzelnen Elemente des erfindungsgemässen Stahls sind wie folgt:
1. Kohlenstoff (C)
[0008] Kohlenstoff ist in konventionellen Stählen das für die Härtbarkeit entscheidend wichtige
Legierungselement. Kohlenstoff bildet beim Anlassprozess die normalerweise für die
Kriechbeständigkeit notwendigen Karbide, wie z.B. M₂₃C₆. Beim erfindungsgemässen Stahl
hingegen wird Kohlenstoff durch Stickstoff ersetzt. Statt Karbide bilden sich beim
erfindungsgemässen Stahl thermisch stabile Nitride. Um die Ausscheidung kohlenstoffdominierter
Phasen zu vermeiden, sollte der Kohlenstoffgehalt gering, höchstens 0,05, vorzugsweise
0,001 bis 0,03 Gewichtsprozent betragen.
2. Silizium (Si)
[0009] Silizium fördert die Bildung von δ-Ferrit und von Laves-Phase. Ausserdem segregiert
Silizium bevorzugt an der Korngrenze und verringert die Zähigkeit. Der Gehalt an Silizium
sollte daher kleiner 0,5, vorzugsweise kleiner 0,2, Gewichtsprozent sein.
3. Mangan (Mn)
[0010] Mangan unterdrückt die Bildung von δ-Ferrit und sollte deshalb auf einen Wert grösser
0,05 Gewichtsprozent gehalten werden. Mangan fördert jedoch auch die Bildung von Laves-Phase
und verschlechtert das Oxidationsverhalten. Aus diesem Grund sollte der Gehalt an
Mangan 2 Gewichtsprozent nicht überschreiten. Vorzugsweise sollte der Mangangehalt
zwischen 0,05 und 1 Gewichtsprozent liegen.
4. Nickel (Ni)
[0011] Nickel unterdrückt die Bildung von δ-Ferrit und sollte deshalb auf einen Wert über
0,05 Gewichtsprozent gehalten werden. Hohe Nickelgehalte führen zu einer unzulässigen
Erniedrigung der A
c1-Temperatur, so dass eine Anlassbehandlung bei hohen Temperaturen nicht mehr möglich
wird. Aus diesem Grund sollte der Nickelgehalt zwischen 0,05 und 2, vorzugsweise zwischen
0,3 und 1, Gewichtsprozent liegen.
5. Chrom (Cr)
[0012] Chrom ist das entscheidende Legierungselement zur Erhöhung des Oxidationswiderstandes,
d.h. zur Bildung eines hitzebeständigen Stahles. Um genügend Wirkung zu erzielen,
sollte der Chromgehalt mindestens 8 Gewichtsprozent betragen. Ein zu hoher Chromgehalt
führt zur Bildung von δ-Ferrit. Der Chromgehalt sollte somit zwischen 8 und 13, vorzugsweise
zwischen 8,5 und 11, Gewichtsprozent liegen.
6. Molybdän (Mo)
[0013] Molybdän fördert die Bildung stabiler Nitride vom Typ M₆X und trägt so zur Erhöhung
der Kriechfestigkeit bei. Um dies zu gewährleisten, sollte der Molybdängehalt grösser
0,05 Gewichtsprozent betragen. Hohe Molybdängehalte fördern jedoch die Bildung von
δ-Ferrit und Laves-Phase. Demgemäss sollte der Molybdängehalt zwischen 0,05 und 1,
vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5, Gewichtsprozent liegen.
7. Wolfram (W)
[0014] Wolfram trägt wesentlich zur Bildung stabiler Nitride bei. Ausserdem leistet Wolfram
einen Beitrag zur Mischkristallhärtung der Matrix. Des weiteren erhöht Wolfram die
Stickstofflöslichkeit und erlaubt so eine wirtschaftliche Herstellung des erfindungsgemässen
Stahls. Infolgedessen sollte der Wolframgehalt mehr als 1 Gewichtsprozent betragen.
Zu hohe Wolframgehalte fördern jedoch die Bildung von δ-Ferrit und Laves-Phase. Dementsprechend
sollte der Wolframgehalt zwischen 1 und 4, vorzugsweise zwischen 1,5 und 3, Gewichtsprozent
liegen.
8. Vanadium (V)
[0015] Vanadium ist beim erfindungsgemässen Stahl ein wichtiges Element zur Bildung stabiler
Vanadiumnitride. Zur Erzielung eines ausreichenden Härtungseffektes muss der Vanadiumgehalt
grösser 0,05 Gewichtsprozent sein. Bei hohem Vanadiumgehalt steigt die Neigung zur
Bildung von δ-Ferrit. Der Vanadiumgehalt sollte somit zweckmässigerweise von 0,05
bis 0,5, vorzugsweise 0,15 bis 0,35, Gewichtsprozent reichen.
9. Niob (Nb)
[0016] Niob verbindet sich mit Stickstoff zu Niobnitrid und hilft so bei der Ausbildung
eines feinen Gefüges. Ein geringer Teil an Niob geht bei der Härtungsglühung in Lösung
und scheidet sich bei der Anlassbehandlung als Niobnitrid aus. Diese Phase verbessert
in erheblichem Masse die Kriechfestigkeit. Um dies zu gewährleisten, sollte der Niobgehalt
mehr als 0,01 Gewichtsprozent betragen. Wenn andererseits der Niobgehalt über 0,2
Gewichtsprozent liegt, bindet Niob zuviel Stickstoff, so dass die Ausscheidung anderer
Nitride zu stark unterbunden wird. Der Niobgehalt sollte dementsprechend zwischen
0,01 und 0,2, vorzugsweise zwischen 0,04 und 0,1, Gewichtsprozent liegen.
10. Kobalt (Co)
[0017] Kobalt erhöht die Kriechfestigkeit des erfindungsgemässen Stahls, indem es die Ausbildung
von Versetzungs-Substrukturen günstig beeinflusst und indem es die Bildung von δ-Ferrit
und Laves-Phase verhindert oder zumindest erheblich verzögert. Zur Erzielung einer
günstigen Wirkung sollte der Kobaltgehalt mehr als 2 Gewichtsprozent betragen. Zu
hohe Gehalte an Kobalt erniedrigen die A
c1-Temperatur zu stark und verteuern den Stahl erheblich. Demgemäss sollte der Kobaltgehalt
zwischen 2,0 und 6,5, vorzugsweise zwischen 3,0 und 5,0, Gewichtsprozent liegen.
11. Stickstoff (N)
[0018] Stickstoff bildet mit den Elementen V, Nb, Cr, W und Mo Nitride, die als Aushärtungsphase
thermisch äusserst stabil sind. Darüber hinaus stabilisiert Stickstoff im erfindungsgemässen
Stahl vorhandenes Austenit und verhindert so die Bildung von δ-Ferrit. Die günstige
Wirkung von Stickstoff ist mit einem Stickstoffgehalt von mindestens 0,1 Gewichtsprozent
gewährleistet. Stickstoffgehalte von mehr als 0,3 Gewichtsprozent können nicht auf
kostengünstige Weise in den Stahl eingebracht werden. Der Stickstoffgehalt sollte
daher zwischen 0,1 und 0,3, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,15, Gewichtsprozent liegen.
WEG ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
[0019] Ein erfindungsgemässer Stahl A von ca. 10 kg Gewicht wurde in einem Vakuumschmelzofen
unter 1 bar Stickstoff erschmolzen, homogenisiert und zu Stangen verschmiedet. Nach
einer Lösungsglühung bei 1150°C wurde der Stahl in bewegter Luft abgekühlt und anschliessend
bei 780°C für ca. 4 Stunden angelassen. Aus kommerziell erhältlichen, vergüteten Vergleichsstählen
B (Stahl gemäss deutscher Normenbezeichnung X20CrMoV 12 1) und C (Stahl gemäss Bezeichnung
eines japanischen Herstellers) wurden entsprechend dimensionierte Stangen geschmiedet.
Die chemischen Zusammensetzungen der Stähle A, B und C sind in der nachfolgenden Tabelle
angegeben.
Stahl |
A (erfindungsgemäss) |
B (X20CrMoV 12 1) |
C (TR 1200) |
Fe |
<-------------------Basis ----------------------> |
C |
0,018 |
0,23 |
0,14 |
Si |
0,06 |
0,4 |
0,05 |
Mn |
0,19 |
0,6 |
0,44 |
Ni |
0,51 |
0,5 |
0,53 |
Cr |
9,1 |
11,5 |
11,6 |
Mo |
0,42 |
1,0 |
0,12 |
W |
2,43 |
0,1 |
2,1 |
V |
0,21 |
0,3 |
0,22 |
Nb |
0,06 |
0,03 |
0,05 |
Co |
4,2 |
--- |
--- |
Cu |
--- |
--- |
--- |
B |
--- |
--- |
0,001 |
N |
0,12 |
0,05 |
0,055 |
[0020] Die mechanischen Eigenschaften dieser Stähle sowie die Ergebnisse aus Kriech- und
Oxidationsversuchen sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen. Die Kriechfestigkeit
wurde an vorgespannten Probekörpern ermittelt. Die von den Probekörpern bei 600°C
nach 1000h gerade noch aufgenommene Vorspannung diente als Mass für die Kriechbeständigkeit.
Die Oxidationsbeständigkeit der einzelnen Legierungen wurde aus der Gewichtsveränderung
von plattenförmigen Probekörpern bestimmt, welche bei 650°C während 1000h Luft ausgesetzt
waren.
Stahl |
A |
B |
C |
Streckgrenze Rp0.2 [MPa] |
797 |
522 |
555 |
Kerbschlagarbeit Av [J] bei Raumtemperatur |
122 |
66 |
141 |
Kriechfestigkeit [MPa] nach 1000h bei 600°C |
260 |
160 |
190 |
Oxidationsbeständigkeit(Gewichtsveränderung [mg/cm²] bei 650°C während 1000 h) |
0,002 |
0,02 |
0,016 |
[0021] Eine weitere Erhöhung der Kriechfestigkeit des Stahls A und entsprechend eines Stahls
der Zusammensetzung:
0,001 - 0,05 Kohlenstoff
0,05 - 0,5 Silizium
0,05 - 2,0 Mangan
0,05 - 2,0 Nickel
8,0 - 13,0 Chrom
0,05 - 1,0 Molybdän
1,00 - 4,0 Wolfram
0,05 - 0,5 Vanadium
0,01 - 0,2 Niob
2,0 - 6,5 Kobalt
0,1 - 0,3 Stickstoff
Rest Eisen und nicht zu vermeidende Verunreinigungen
ist mit einem Anteil von ca. 0,001 bis 0,03 Gewichtsprozent Bor zu erreichen. Bor
dürfte hierbei als Korngrenzenhärter wirken. Zudem dürften sich beim Zusatz von Bor
Bornitride bilden. Gehalte von weniger als 0,001 Gewichtsprozent Bor bewirken keine
nennenswerte Steigerung der Kriechfestigkeit, wohingegen bei einem Borgehalt von mehr
als 0,03 Gewichtsprozent die Zähigkeit und Schweissbarkeit des Stahls verschlechtert
wird. Besonders gute Werte der Kriechfestigkeit werden mit Borgehalten von 0,006 bis
0,015 Gewichtsprozent erreicht.
[0022] Günstig wirkt sich auch ein Anteil an 0,001 bis 2 Gewichtsprozent Kupfer am erfindungsgemässen
Stahl aus, da Kupfer die Bildung von δ-Ferrit unterdrückt, ohne die A
c1-Temperatur stark abzusenken. Ausserdem verbessert Kupfer die mechanischen Eigenschaften
in der wärmebeeinflussten Zone von Schweissnähten. Bei Kupfergehalten von über 2 Gewichtsprozent
wird jedoch elementares Kupfer an den Korngrenzen ausgeschieden. Daher sollte der
Kupfergehalt 2 Gewichtsprozent nicht übersteigen.
[0023] Der erfindungsgemässe Stahl weist ein im wesentlichen δ-ferritfreies Gefüge aus einem
in einem Vergütungsprozess angelassenen Martensit auf. Dieses Gefüge und die dadurch
hervorgerufenen Eigenschaften, wie Kriechfestigkeit und Oxidationsbeständigkeit bei
Temperaturen von 600°C sowie Festigkeit und Zähigkeit bei Raumtemperatur, sind dann
mit Sicherheit gewährleistet, wenn die in ihm enthaltenen Elemente Chrom (Cr), Molybdän
(Mo), Wolfram (W), Vanadium (V), Niob (Nb), Silizium (Si), Nickel (Ni), Kobalt (Co),
Mangan (Mn), Stickstoff (N), Kohlenstoff (C) und gegebenenfalls vorgesehenes Kupfer
(Cu) die nachfolgend angegebene Ungleichung erfüllen (Elementgehalt in Gewichtsprozent):
Es empfiehlt sich deshalb gegebenenfalls die Bestandteile des erfindungsgemässen Stahls
entsprechend einzuschränken.
[0024] Eine Veränderung der Gefügestruktur verbunden mit einer verringerten Kriechbeständigkeit
und mit einer Versprödung durch Bildung einer Laves-Phase kann beim erfindungsgemässen
Stahl vermieden werden, wenn die in ihm enthaltenen Elemente Eisen (Fe), Chrom (Cr),
Molybdän (Mo), Wolfram (W), Kobalt (Co), Nickel (Ni), Vanadium (V) und gegebenenfalls
vorgesehenes Kupfer (Cu) die nachfolgend angegebene Ungleichung (Elementgehalt in
Atomprozent):
oder in besonders vorteilhafterweise die Ungleichung:
erfüllen.
1. Hitze- und kriechbeständiger Stahl mit einem durch einen Vergütungsprozess erzeugten
martensitischen Gefüge, dadurch gekennzeichnet, dass er folgende Zusammensetzung in
Gewichtsprozent aufweist:
0,001 - 0,05 Kohlenstoff
0,05 - 0,5 Silizium
0,05 - 2,0 Mangan
0,05 - 2,0 Nickel
8,0 - 13,0 Chrom
0,05 - 1,0 Molybdän
1,00 - 4,0 Wolfram
0,05 - 0,5 Vanadium
0,01 - 0,2 Niob
2,0 - 6,5 Kobalt
0,1 - 0,3 Stickstoff
Rest Eisen und nicht zu vermeidende Verunreinigungen.
2. Stahl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er folgende Zusammensetzung in
Gewichtsprozent aufweist:
0,001 - 0,03 Kohlenstoff
0,05 - 0,5 Silizium
0,05 - 2,0 Mangan
0,05 - 2,0 Nickel
8,0 - 13,0 Chrom
0,05 - 1,0 Molybdän
1,00 - 4,0 Wolfram
0,05 - 0,5 Vanadium
0,01 - 0,2 Niob
2,0 - 6,5 Kobalt
0,1 - 0,15 Stickstoff
Rest Eisen und nicht zu vermeidende Verunreinigungen.
3. Stahl nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass er folgende Zusammensetzung in
Gewichtsprozent aufweist:
0,001 - 0,03 Kohlenstoff
0,05 - 0,2 Silizium
0,05 - 1,0 Mangan
0,3 - 1,0 Nickel
8,5 - 11,0 Chrom
0,05 - 0,5 Molybdän
1,5 - 3,0 Wolfram
0,15 - 0,35 Vanadium
0,04 - 0,1 Niob
3,0 - 5,0 Kobalt
0,1 - 0,15 Stickstoff
Rest Eisen und nicht zu vermeidende Verunreinigungen.
4. Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass er zusätzlich
einen Anteil an 0,001 - 2 Gewichtsprozent Kupfer aufweist.
5. Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass er zusätzlich
einen Anteil an 0,001 - 0,03 Gewichtsprozent Bor aufweist.
6. Stahl nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass er 0,006 - 0,015 Gewichtsprozent
Bor aufweist.
7. Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die in ihm enthaltenen
Elemente Eisen (Fe), Chrom (Cr), Molybdän (Mo), Wolfram (W), Kobalt (Co), Nickel (Ni),
Vanadium (V) und gegebenenfalls vorgesehenes Kupfer (Cu) die nachfolgend angegebene
Ungleichung erfüllen (Elementgehalt in Atomprozent):
8. Stahl nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die in ihm enthaltenen
Elemente Eisen (Fe), Chrom (Cr), Molybdän (Mo), Wolfram (W), Kobalt (Co), Nickel (Ni),
Vanadium (V) und gegebenenfalls vorgesehenes Kupfer (Cu) die nachfolgend angegebene
Ungleichung erfüllen (Elementgehalt in Atomprozent):
9. Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die in ihm enthaltenen
Elemente Chrom (Cr), Molybdän (Mo), Wolfram (W), Vanadium (V), Niob (Nb), Silizium
(Si), Nickel (Ni), Kobalt (Co), Mangan (Mn), Stickstoff (N), Kohlenstoff (C) und gegebenenfalls
vorgesehenes Kupfer (Cu) die nachfolgend angegebene Ungleichung erfüllen (Elementgehalt
in Gewichtsprozent):