VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES SCHÜTTFÄHIGEN, PHOSPHATFREIEN ENTSCHÄUMERPRÄPARATES

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines körnigen Entschäumerpräparates, enthaltend einen Entschäumerwirkstoff, ein festes, phosphatfreies Trägermaterial und ein Celluloseether-Gemisch.

[0002] Gegenstand der DE 23 38 468 - A1 (US-A-3 933 672) ist ein Waschmittel mit einem Gehalt an einem Silikonentschäumer, der gegen Wechselwirkungen mit tensidischen Waschmittelbestandteilen geschützt ist. Zu seiner Herstellung werden wäßrige Schmelzen, die den Silikonentschäumer sowie eine für Tenside undurchlässige Trägersubstanz wie Polyglykole oder hochethoxylierte Alkylpolyglykolether enthalten, zunächst sprühgetrocknet, worauf die erhaltenen Partikel in einem fluidisierten Bett und mit einem Überzug versehen werden. Als Überzugsmaterial können übliche in Waschmitteln verwendete Salze, insbesondere Tripolyphosphat oder Carboxymethylcellulose verwendet werden. Ein solches mehrstufiges Herstellungsverfahren ist vergleichsweise technisch aufwendig. Außerdem stört der Phosphatgehalt. Es hat sich ferner gezeigt, daß das Hüllmaterial den Entschäumer bei niedrigen Waschtemperaturen nur verzögert freigibt und die nicht gelösten Partikel sich im Waschgut verfangen und dort Schmierflecke verursachen können.

[0003] Die DE 31 28 631 - A1 beschreibt die Herstellung von schaumgedämpften Waschmitteln mit einem Gehalt an Silikonentschäumern, die mikroverkapselt sind. Dabei wird das Silikon in einer wäßrigen Lösung eines filmbildenden Polymeren dispergiert und die Dispersion - getrennt von den übrigen in Wasser gelösten bzw. dispergierten Waschmittelbestandteilen - über eine besondere Leitung der Sprühtrocknungsanlage zugeführt. Die Vereinigung der beiden Teilströme erfolgt im Bereich der Sprühdüse. Als filmbildende Polymere kommen z.B. Celluloseether, Stärkeether oder synthetische wasserlösliche Polymere sowie deren Gemische in Frage. Die Bildung der Mikrokapseln erfolgt spontan in der Sprühdüse oder durch vorheriges Ausfällen durch Zugabe von Elektrolytsalzen zur Silikondispersion. Das beschriebene Verfahren ist zwangsläufig an die Herstellung sprühgetrockneter Waschmittel gebunden. Eine Übertragung auf anderweitig, z.B. durch Granulierung hergestellte Wasch- und Reinigungsmittel oder auch auf andere Einsatzgebiete, ist bei dieser Arbeitsweise nicht möglich.

[0004] Die EP 97 867 - A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung mikroverkapselter Entschäumeröle durch Mischen einer Silikonemulsion mit einer wäßrigen Lösung von Carboxymethylcellulose und Ausfällen der Mikrokapseln durch Zusatz von Elektrolyten, insbesondere mehrwertiger Salze oder organischer Lösungsmittel. Es hat sich gezeigt, daß die Herstellung der Silikondispersion die Anwesenheit von emulgierend wirkenden, nichtionischen Tensiden erfordert. Dieser Zusatz führt jedoch zu einem deutlichen Rückgang an Entschäumerwirkung. Außerdem bereitet es erhebliche Schwierigkeiten, die für eine ausreichende Schaumdämpfung erforderlichen geringen Mengen an Silikon-Mikrokapseln in einer vergleichsweise großen Waschpulvermenge homogen zu verteilen. Zusätzlich wird der kontinuierliche Mischprozeß durch eine elektrostatische Aufladung der Partikel in den Transport- und Dosierungsvorrichtungen erschwert.

[0005] DE-A-34 36 194 - A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines schüttfähigen Entschäumergranulats durch Sprühtrocknen einer wäßrigen, filmbildende Polymere enthaltenden Entschäumerdispersion. Zwecks Herstellung eines Granulates der Zusammensetzung

a) 1 bis 10 Gew.-% wasserunlöslicher Entschäumer,

b) 0,2 bis 2 Gew.-% eines Gemisches aus Natriumcarboxymethylcellulose und Methylcellulose im Gewichtsverhältnis 80 : 20 bis 40 : 60,

c) 70 bis 90 Gew.-% an anorganischen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Trägersalzen,

d) Rest Wasser

läßt man eine 0,5 bis 8 Gew.-% des Celluloseethergemisches (b) enthaltende wäßrige Lösung bei einer Temperatur von 15 bis 60 °C so lange quellen, bis die Viskosität der Lösung mindestens 75 % der Viskosität beträgt, die bei vollständiger Quellung der Celluloseether-Lösung gemessen wird, worauf man in dieser Lösung den Entschäumer (a) dispergiert und nach Zusatz der Trägersalze und gegebenenfalls Wasser die homogenisierte Dispersion sprühtrocknet.

[0006] Als Entschäumer werden Organopolysiloxane, Paraffine sowie Gemische aus Organopolysiloxanen und Paraffinen eingesetzt. Der Entschäumergehalt beträgt 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-%. Das Trägersalz besteht vorzugsweise aus einem Gemisch von Natriumsilikat, Natriumtripolyphosphat und Natriumsulfat. Das im Beispiel beschriebene Mittel enthält (neben anderen Inhaltsstoffen) 5,5 Gew.% eines Silikonentschäumers und 31,5 Gew.-% Natriumtripolyphosphat.

[0007] Es hat sich nun gezeigt, daß die in DE-A 34 36 194 - A1 beschriebenen Mittel hinsichtlich ihrer Entschäumerwirkung und Umweltverträglichkeit erheblich verbessert werden können, wenn man nach der Lehre der nachfolgend geschilderten Erfindung arbeitet.

[0008] So bestand zunächst die Aufgabe das Tripolyphosphat im Trägersalz durch P-freie Salze zu ersetzen. Dabei zeigte es sich jedoch, daß ein Ersatz durch Natriumsulfat und/oder Natriumsilikat sich insbesondere dann nachteilig auswirkt, wenn höhere Anteile, beispielsweise 8 Gew.-% und mehr, an Organopolysiloxan-Entschäumern eingearbeitet werden sollen. Andererseits hat sich gezeigt, daß mit wachsendem Anteil an Polysiloxan-Entschäumern im Granulat deren Wirkung bei der späteren Anwendung überproportional ansteigt. Die erforderlichen Mengen an Polysiloxanen können daher ohne Einbuße an Entschäumerwirkung deutlich reduziert werden, wenn man Granulate mit relativ hohem Anteil an adsorbierten Polysiloxan-Entschäumern verwendet. Dem steht jedoch entgegen, daß bei Verwendung der in DE 34 36 194 beschriebenen einzelnen Salze bzw. Salzgemische bei Abwesenheit von Phosphaten die Rieselfähigkeit der Granulate ungenügend wird, wenn der Gehalt an Polysiloxan-Entschäumer mehr als 7,5 Gew.-%, insbesondere mehr als 10 Gew.-% beträgt. In diesem Bereich neigen die Granulate zum Kleben und zum Ausschwitzen des Polysiloxans.

[0009] Die nachfolgend beschriebene Erfindung vermeidet diese Nachteile und ermöglicht die Herstellung gut rieselfähiger, lagerstabiler Entschäumergranulate mit hohem Wirkstoffgehalt und verbesserter Entschäumerwirkung bezogen auf die Menge des beim Gebrauch eingesetzten Entschäumers.

[0010] Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines schüttfähigen Entschäumergranulats, enthaltend

(a) einen wasserunlöslichen Entschäumer aus der Klasse der Organopolysiloxane mit einem Gehalt an feinteiliger Kieselsäure sowie dessen Gemische mit Paraffinöl und/oder Paraffinwachs,

(b) 0,2 bis 3 Gew.-% eines Gemisches aus Natrium-Carboxymethylcellulose und einem nichtionischen Celluloseether im Gewichtsverhältnis 80 : 20 bis 40 : 60,

(c) 70 bis 90 Gew.-% an anorganischen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Trägersalzen,

(d) Rest Wasser,

wobei man eine 2 bis 8 Gew.-% des Celluloseethergemisches (b) enthaltende wäßrige Lösung bei einer Temperatur von 15 bis 60 °C so lange quellen läßt, bis die Viskosität der Lösung mindestens 60 % der Viskosität beträgt, die bei vollständiger Quellung der Celluloseether-Lösung gemessen wird, in dieser Lösung den Entschäumer (a) dispergiert und nach Zusatz der Trägersalze und gegebenenfalls Wasser die homogenisierte Dispersion sprühtrocknet, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente (a) 7,5 bis 18 Gew.-% beträgt und die Komponente (c) phosphatfrei ist und aus einem Gemisch von Natriumsilikat, Natriumcarbonat und Natriumsulfat besteht.

[0011] Als Entschäumer (Komponente a) kommen übliche Organopolysiloxane mit einem Gehalt an feinteiliger Kieselsäure, die auch silaniert sein kann, in Frage. Der Gehalt an derartiger, an sich bekannter Entschäumer an Kieselsäure bzw. silanierter Kieselsäure beträgt üblicherweise 0,5 bis 10 Gew.-%, meist 1 bis 6 Gew.-%. Geeignet sind ferner Gemische derartiger Entschäumer mit Paraffinen, wie Paraffinöle, Weich- und Hartparaffine und mikrokristalline Paraffinwachse. Diese können ebenfalls silanierte Kieselsäure enthalten.

[0012] Besonders bevorzugte Entschäumer sind kieselsäurehaltige Dimethylpolysiloxane sowie deren Gemische mit ebenfalls entschäumend wirkenden Paraffinwachsen einschließlich Mikroparaffinwachsen. In derartigen Gemischen beträgt der Anteil der kieselsäurehaltigen Polydimethylsiloxane vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 Gew.-% der Entschäumerwirksubstanz. Der Gehalt des Granulates an Entschäumerwirksubstanz beträgt 7,5 bis 18 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 14 Gew.-% und insbesondere 10,1 bis 14 Gew.-%.

[0013] Die Komponente (b) besteht aus einem Gemisch von (b1) Carboxymethylcellulose-Natriumsalz (Abkürzung CMC) und (b2) mindestens einer Verbindung aus der Klasse der nichtionischen Celluloseether. Geeignete Verbindungen dieser Klasse sind Methylcellulose, Ethylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylhydroxybutylcellulose, und Ethylhydroxyethylcellulose. Bevorzugt wird Methylcellulose (MC), Methylhydroxyethylcellulose (MHEC) oder Methylhydroxypropylcellulose (MHPC) in Kombination mit CMC verwendet. Die CMC weist üblicherweise einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 0,9 Carboxymethylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit auf. Die MC enthält meist 1,2 bis 2 Methylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit. Die MHEC und die MHPC können 0,5 bis 2 Methylgruppen und 0,05 bis 0,8 Hydroxyethylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit aufweisen.

[0014] Besonders bevorzugte Komponente (b2) sind Mischether der Methylcellulose mit einem Gehalt an Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropylgruppen, die vorstehend mit den Abkürzungen MHEC und MHPC bezeichnet werden und vorteilhaft 1 bis 1,8 Methylgruppen und 0,1 bis 0,5 Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit aufweisen. Mischungen aus CMC und MHEC bzw. aus CMC und MHPC eignen sich insbesondere zur Herstellung von Entschäumerkonzentraten mit hohem Wirkstoffgehalt und erreichen vergleichsweise schnell den gewünschten Quellzustand. Sie ermöglichen damit die Herstellung von Entschäumerpräparaten mit überproportional hoher Entschäumerwirkung.

[0015] Das Gewichtsverhältnis von CMC zu nichtionischen Celluloseether beträgt 80 : 20 bis 40 : 60, vorzugsweise 75 : 25 bis 60 : 40 und insbesondere 73 : 27 bis 68 : 32. Diese Mischungsverhältnisse haben sich als für die Stabilität der wäßrigen, zur Sprühtrocknung bestimmten Entschäumerdispersionen als besonders günstig erwiesen.

[0016] Das Celluloseethergemisch wird in Wasser vorgequollen, bevor die Zugabe des Entschäumers erfolgt. Die vollständige Quellung der wäßrigen Celluloseether-Lösung nimmt bei 20 °C etwa 15 bis 24 Stunden, bei 40 °C etwa 1,5 bis 4 Stunden in Anspruch. Die Quellung soll vor Zugabe des Entschäumers soweit fortgeschritten sein, daß dieser Endzustand, erkennbar an einem Viskositätsmaximum, mindestens zu 65 %, insbesondere mindestens zu 80 %, erreicht ist. Bei einer Lösungstemperatur von 20 °C kann die Zugabe des Entschäumers nach 12 bis 24 Stunden, bei einer Lösungstemperatur von 40 °C nach 1 bis 3 Stunden erfolgen. Eine spätere Zugabe verbessert die Dispersionsstabilität nicht oder nur noch unwesentlich.

[0017] Die Konzentrationen der wäßrigen Celluloseetherlösung beträgt zweckmäßigerweise 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-% und liegt damit im Durchschnitt höher als in DE 34 36 194 vorgeschlagen, was sich insbesondere bei höheren Polysiloxan-Gehalten bewährt.

[0018] Das Dispergieren des Entschäumers (a) erfolgt zweckmäßigerweise mit Hilfe wirksamer Rühr- und Mischvorrichtungen, um Entmischungstendenzen aufgrund der hohen Salzkonzentrationen vorzubeugen. Es hat sich ferner als zweckmäßig erwiesen, die Dispersion auf Temperaturen von 50 °C bis 95 °C zu erwärmen. Bei einem Einsatz von Paraffinwachsen als Entschäumer soll die Temperatur mindestens 70 °C betragen. Das Erwärmen der Dispersion führt zu einer Viskositätserniedrigung und erleichtert die Weiterverarbeitung.

[0019] Das Trägermaterial (Komponente c) besteht aus einem Gemisch von Natriumsilikat, Natriumcarbonat und Natriumsulfat. Als gut geeignet haben sich Gemische aus 5 bis 15 Gew.-% an Natriumsilikat (Zusammensetzung Na₂O : SiO₂ = 1 : 2 bis 1 : 3,5), 20 bis 60 Gew.-% an Natriumcarbonat und 25 bis 65 Gew.-% an Natrimsulfat erwiesen. Die angegebenen Zahlenwerte beziehen sich auf den Gehalt des Entschäumer-Granulates an wasserfreien Salzen. Bevorzugt werden Gemische aus 7,5 bis 13 Gew.-% an Natriumsilikat, 25 bis 50 Gew.-% an Natriumcarbonat und 30 bis 50 Gew.-% Natriumsulfat eingesetzt. Als Natriumsilikat kommt vorzugsweise eines der Zusammensetzung Na₂O : SiO₂ = 1 : 2,5 bis 1 : 3,3 in Frage.

[0020] Der Gesamtanteil an Trägersalz im Entschäumergranulat beträgt 70 - 90 Gew.-%, vorzugsweise 75 - 85 Gew.-%.

[0021] Die erwärmte, homogenisierte Dispersion weist üblicherweise einen Wassergehalt von 40 - 50 Gew.-%, vorzugsweise von 45 - 48 Gew.-% auf. Sie wird, vorteilhaft unter ständigem Homogenisieren, was beispielsweise durch Umpumpen über eine Ringleitung mit zwischengeschaltetem Homogenisator erfolgen kann, einer üblichen Sprühtrocknungsanlage zugeführt und mittels Düsen in einen Fallraum versprüht, der von heißen Trocknungsgasen durchströmt wird. Die Temperatur des vorzugsweise im Gegenstrom geführten Trocknungsgases beträgt im Turmeingangsbereich, dem sogenannten Ringkanal, üblicherweise 160 bis 280 °C und in der Abluftleitung vor Eintritt in das Staubfilter üblicherweise 70 bis 110 °C.

[0022] Der Trocknungsgrad wird so eingestellt, daß der Wassergehalt unter Einschluß des Hydratwassers im allgemeinen 3 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3,5 bis 7,5 Gew.-% beträgt.

[0023] Das erhaltene Granulat weist ein Schüttgewicht von 650 bis 800 g/l sowie ein Kornspektrum auf, das im Bereich üblicher granulierter oder sprühgetrockneter Waschmittel liegt. Die Schütt- und Rieseleigenschaften des Mittels sind bei dem angegebenen Wassergehalt sehr gut. Das Zumischen zu körnigen Waschmitteln ist problemlos, ein Entmischen beim Transport bzw. der Lagerung der Aufmischungen tritt nicht ein. Die schaumdämpfenden Eigenschaften des Entschäumers bleiben während des Verarbeitungsprozesses wie auch bei einer Lagerung voll erhalten, weshalb man mit sehr geringen Entschäumermengen auskommt. Die Löslichkeit der Verfahrensprodukte in kaltem und warmem Wasser liegt in der Größenordnung üblicher körniger Waschmittelgemische, weshalb es beim Gebrauch der Mittel nicht zu einer Verzögerung der Inhibitorwirkung kommt.

[0024] Außer in Wasch- und Reinigungsmitteln lassen sich die Granulate auch für andere Einsatzgebiete verwenden, z.B. zur Entschäumung von Pülpen, Abwässern, Ölemulsionen, Färbelösungen sowie in der chemischen Verfahrenstechnik.

Beispiele

[0025] Die in den folgenden Beispielen verwendete Natrium-Carboxymethylcellulose (CMC) enthielt 0,7 Carboxymethylgruppen, die Methylcellulose (MC) 1,8 Methylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit. Die Methylhydroxyethylcellulose (MHEC) und die Methylhydroxypropylcellulose (MHPC) enthielten jeweils 1,6 Methylgruppen und jeweils 0,2 Hydroxyalkylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit.

Beispiel 1:

[0026] Eine wäßrige Lösung, enthaltend 4,6 Gew.-% Celluloseether (Gewichtsverhältnis Na-CMC : MC = 70 : 30) wurde 24 Stunden bei 20 °C quellen gelassen. Anstelle einer Standzeit von 24 Stunden bei 20 °C war auch eine Quellzeit von 2 bzw. 4 Stunden bei 40 °C ausreichend. Die Viskosität der gequollenen Lösungen betrug jeweils mehr als 90 % der erreichbaren Endviskosität.

[0027] In 435 kg dieser Lösung wurden 160 kg eines Polysiloxan-Entschäumers (Polydimethylsiloxan mit mikrofeiner silanierter Kieselsäure) dispergiert. Nach dem Erwärmen auf 60 °C wurde die Dispersion mit einer ebenfalls auf 60 °C erwärmten Lösung vermischt, enthaltend 574 kg einer 34,9 gewichtsprozentigen Wasserglaslösung (Na₂O : SiO₂ = 1 : 3,0), 142 kg Wasser und 814 kg Natriumsulfat (wasserfrei). Anschließend wurden 700 kg Natriumcarbonat (wasserfrei) zugefügt. Durch freiwerdende Lösungs- und Hydratationswärme stieg die Temperatur auf ca. 70 °C. Die Dispersion (Wassergehalt 34,2 Gew.-%) wurde unter ständigem Homogenisieren unter einem Druck von 40 bar über Düsen in einen Sprühturm zerstäubt und mittels heißer, im Gegenstrom geführter Verbrennungsgase (Temperatur im Ringkanal
250 °C, im Turmaustritt 98 °C) getrocknet. Die Zusammensetzung des Endproduktes lautet (Gew.-%):

Entschäumer	8,0 %
Celluloseether	1,0 %
Na-Silikat	10,0 %
Na-Sulfat	40,7 %
Na-Carbonat	35,0 %
Wasser	5,3 %

[0028] Die Korngröße des Sprühproduktes lag zwischen 0,1 und 1,2 mm bei einem Maximum von 0,5 bis 0,7 mm. Das Litergewicht betrug 700 g/l. Das Produkt war sehr gut rieselfähig und nichtstaubend. Nach Zumischen zu einem konventionellen Waschmittel (0,5 Gewichtsteil Produkt auf 99,5 Gewichtsteile Waschmittel) trat bei dem Einsatz in einer Trommelwaschmaschine (Waschmittelkonzentration 7,5 g/l) kein übermäßiges Schäumen auf, während ein Vergleichsprodukt ohne Entschäumerzusatz überschäumte. Ein identisches Schaumverhalten wurde beobachtet, wenn entsprechend den Angaben in Beispiel 2 der DE-A 34 36 194 ein Gemisch aus 99 Gewichtsteilen Waschmittel und 1 Gewichtsteil Entschäumergranulat mit einem dort angegebenen Gehalt von 5,5 Gew.-% eingesetzt wurde. Es ergibt sich daraus eine um den Faktor 1,4 erhöhte Entschäumeraktivität.

Beispiel 2:

[0029] Eine wäßrige Lösung, enthaltend 4,6 Gew.-% Celluloseether (Gewichtsverhältnis CMC : MHEC = 70 : 30) wurde 20 Stunden bei 20 °C quellen gelassen. Anstelle einer Standzeit von 20 Stunden bei 20 °C war auch eine Quellzeit von 1,5 bis 3 Stunden bei 40 °C ausreichend. Die Viskosität der gequollenen Lösungen betrug jeweils mehr als 90 % der erreichbaren Endviskosität.

[0030] Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden in 435 kg dieser Lösung 204 kg eines Polysiloxan-Entschäumers (Polydimethylsiloxan mit mikrofeiner silanierter Kieselsäure) dispergiert. Nach dem Erwärmen auf 60 °C wurde die Dispersion mit einer ebenfalls auf 60 °C erwärmten Lösung vermischt, enthaltend 574 kg einer 34,9 gewichtsprozentigen Wasserglaslösung (Na₂O : SiO₂ = 1 : 3,0), 142 kg Wasser und 770 kg Natriumsulfat (wasserfrei). Anschließend wurden 700 kg Natriumcarbonat (wasserfrei) zugefügt. Durch freiwerdende Lösungs- und Hydratationswärme stieg die Temperatur auf ca. 70 °C. Die Dispersion (Wassergehalt 34,2 Gew.-%) wurde unter ständigem Homogenisieren unter einem Druck von 40 bar über Düsen in einen Sprühturm zerstäubt und mittels heißer, im Gegenstrom geführter Verbrennungsgase (Temperatur im Ringkanal 250 °C, im Turmaustritt 98 °C) getrocknet. Die Zusammensetzung des Endproduktes lautet (Gew.-%):

Entschäumer	10,2 %
Celluloseether	1,0 %
Na-Silikat	10,0 %
Na-Sulfat	38,2 %
Na-Carbonat	34,8 %
Wasser	5,8 %

[0031] Die Korngröße des Sprühproduktes lag zwischen 0,1 und 1,2 mm bei einem Maximum von 0,5 bis 0,7 mm. Das Litergewicht betrug 710 g/l. Das Produkt war sehr gut rieselfähig und nichtstaubend. Nach Zumischen zu einem konventionellen Waschmittel (0,3 Gewichtsteile Produkt auf 99,7 Gewichtsteile Waschmittel) trat bei dem Einsatz in einer Trommelwaschmaschine (Waschmittelkonzentration 7,5 g/l) nur ein mäßiges Schäumen auf. Ein identisches Schaumverhalten wurde beobachtet, wenn entsprechend den Angaben in Beispiel 2 der DE-A 34 36 194 ein Gemisch aus 98,7 Gewichtsteilen Waschmittel und 1 Gewichtsteil Entschäumergranulat mit einem dort angegebenen Gehalt von 5,5 Gew.-% eingesetzt wurde. Es ergibt sich daraus eine um den Faktor 1,8 erhöhte Entschäumeraktivität.

Beispiel 3:

[0032] Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden in einer gequollenen Lösung, enthaltend 5 Gew.-% eines Gemisches aus 72 Teilen Na-CMC und 28 Teilen MHPC, ein aus Polydimethylsiloxan und silanierter Kieselsäure bestehender Entschäumer dispergiert. Nach Zusatz von wäßriger Na-Silikatlösung (Na₂O : SiO₂ = 1 : 3,0, Wassergehalt 65,1 Gew.-%) Natriumsulfat, Natriumcarbonat und Wasser wurde ein Slurry (Temperatur 75 °C) folgender Zusammensetzung erhalten (in Gew.-%).

Entschäumer	8,5 %
Celluloseether	0,8 %
Na-Silikat	7,5 %
Na-Sulfat	28,0 %
Na-Carbonat	21,3 %
Wasser	33,9 %

[0033] Nach Homogenisierung und Sprühtrocknung (Temperatur des Heizgases am Turmeingang 260 °C, am Turmausgang 99 °C) wurde ein Granulat mit guter Rieselfähigkeit und einem Schüttgewicht von 720 g/l folgender Zusammensetzung erhalten (in Gew.-%):

Entschäumer	12,0 %
Celluloseether	1,1 %
Na-Silikat	10,6 %
Na-Sulfat	39,5 %
Na-Carbonat	30,1 %
Wasser	6,7 %

[0034] Gegenüber dem Vergleichsprodukt gemäß DE-A 34 36 194 war die Entschäumerwirkung, bezogen auf identische Einsatzmengen an Polysiloxan-Entschäumer, um den Faktor 2 größer.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines schüttfähigen Entschäumergranulats, enthaltend

(a) einen wasserunlöslichen Entschäumer aus der Klasse der Organopolysiloxane mit einem Gehalt an feinteiliger Kieselsäure sowie dessen Gemische mit der Paraffinöl und/oder Paraffinwachs,

(b) 0,2 bis 3 Gew.-% eines Gemisches aus Natrium-Carboxymethylcellulose und einem nichtionischen Celluloseether im Gewichtsverhältnis 80 : 20 bis 40 : 60,

(c) 70 bis 90 Gew.-% an anorganischen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Trägersalzen,

(d) Rest Wasser,

wobei man eine 2 bis 8 Gew.-% des Celluloseethergemisches (b) enthaltende wäßrige Lösung bei einer Temperatur von 15 bis 60 °C so lange quellen läßt, bis die Viskosität der Lösung mindestens 60 % der Viskosität beträgt, die bei vollständiger Quellung der Celluloseether-Lösung gemessen wird, in dieser Lösung den Entschäumer (a) dispergiert und nach Zusatz der Trägersalze und gegebenenfalls Wasser die homogenisierte Dispersion sprühtrocknet, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente (a) 7,5 bis 18 Gew.-% beträgt und die Komponente (c) phosphatfrei ist und aus einem Gemisch von Natriumsilikat, Natriumcarbonat und Natriumsulfat besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (a) Polydimethylsiloxane mit einem Gehalt an feinteiliger, vorzugsweise silanierter Kieselsäure einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente (a) in Mengen von 10 bis 14, insbesondere 10,1 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Granulat, einsetzt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (c) die folgenden, auf das Granulat bezogenen Mengen einsetzt:
5 bis 15 Gew.-% an Natriumsilikat der Zusammensetzung Na₂O : SiO₂ wie 1 : 2 bis 1 : 3,5,
20 bis 60 Gew.-% an Natrium-Carbonat und
25 bis 65 Gew.-% an Natriumsulfat, jeweils berechnet als wasserfreie Salze.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (c) die folgenden, auf das Granulat bezogenen Mengen einsetzt:
7,5 bis 13 Gew.-% Natriumsilikat der Zusammensetzung Na₂O : SiO₂ = 1 : 2,5 bis 1 : 3,3,
25 bis 50 Gew.-% Natriumcarbonat und
30 bis 50 Gew.-% Natriumsulfat, jeweils berechnet als wasserfreie Salze.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (b1) Carboxymethylcellulose und als Komponente (b2) Methylcellulose, insbesondere jedoch Methylhydroxyethylcellulose oder Methylhydroxypropylcellulose im Gewichtsverhältnis (b1) : (b2) = 75 : 25 bis 50 : 50 einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der wäßrigen Celluloseetherlösung auf 3 bis 6 g/l einstellt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion vor dem Versprühen auf eine Temperatur von 50 bis 95 °C erwärmt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Granulat durch Heißsprühtrocknung auf einen Wassergehalt von 3 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3,5 bis 7,5 Gew.-%, trocknet.

10. Granulat hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.

Claims

1. A process for the production of pourable foam inhibitor granules containing

(a) a water-insoluble foam inhibitor from the class or organopolysiloxanes containing fine-particle silica and mixtures thereof with paraffin oil and/or paraffin wax,

(b) 0.2 to 3% by weight of a mixture of sodium carboxymethyl cellulose and a nonionic cellulose ether in a ratio by weight of 80:20 to 40:60,

(c) 70 to 90% by weight inorganic carrier salts soluble or dispersible in water,

(d) balance water,

in which an agueous solution containing 2 to 8% by weight of the cellulose ether mixture (b) is allowed to swell at a temperature of 15 to 60°C until the viscosity of the solution is at least 60% of the viscosity measured after complete swelling of the cellulose ether solution, the foam inhibitor (a) is dispersed in this solution and, after addition of the carrier salts and optionally water, the homogenized dispersion is spray-dried, characterized in that the percentage content of component (a) is between 7.5 and 18% by weight and component (c) is phosphate-free and consists of a mixture of sodium silicate, sodium carbonate and sodium sulfate.

2. A process as claimed in claim 1, characterized in that polydimethyl siloxanes containing fine-particle, preferably silanized silica are used as component (a).

3. A process as claimed in claims 1 and 2, characterized in that component (a) is used in quantities of 10 to 14% by weight and, more particularly, in quantities of 10.1 to 14% by weight, based on the granules.

4. A process as claimed in one or more of claims 1 to 3, characterized in that the following quantities, based on the granules, are used as component (c):
5 to 15% by weight sodium silicate having the composition Na₂O:SiO₂ = 1:2 to 1:3.5,
20 to 60% by weight sodium carbonate and
25 to 65% by weight sodium sulfate, expressed in both cases as anhydrous salts.

5. A process as claimed in one or more of claims 1 to 4, characterized in that the following quantities, based on the granules, are used as component (c):
7.5 to 13% by weight sodium silicate having the composition Na₂O:SiO₂ = 1:2.5 to 1:3.3,
25 to 50% by weight sodium carbonate and
30 to 50% by weight sodium sulfate, expressed in both cases as anhydrous salts.

6. A process as claimed in one or more claims 1 to 5, characterized in that component (b1) is carboxymethyl cellulose and component (b2) is methyl cellulose, but especially methyl hydroxyethyl cellulose or methyl hydroxypropyl cellulose in a ratio by weight of (b1) to (b2) of 75:25 to 50:50.

7. A process as claimed in claims 1 and 6, characterized in that the concentration of the aqueous cellulose ether solution is adjusted to 3 to 6 g/l.

8. A process as claimed in claims 1 to 7, characterized in that the dispersion is heated to a temperature of 50 to 95°C before spraying.

9. A process as claimed in claims 1 to 7, characterized in that the granules are dried by hot spray-drying to a water content of 3 to 10% by weight and preferably to a water content of 3.5 to 7.5% by weight.

10. Granules produced by the process claimed in one or more of claims 1 to 9.

Revendications

1. Procédé de production de granulés anti-mousse coulant, contenant :

a) un anti-mousse soluble dans l'eau de la classe des organopolysiloxanes avec une teneur en acide silicique finement dosé ainsi qu'en ses mélanges avec de l'huile de paraffine et/ou de la cire de paraffine.

b) 0,2 à 3 % en poids d'un mélange de carboxyméthylcellulose de sodium et d'un éther de cellulose non ionique dans le rapport pondéral 80:20 à 40:60.

c) 70 à 90 % en poids de sels porteurs minéraux, solubles dans l'eau ou dispensables,

d) le reste de l'eau,

tandis qu'on fait gonfler une solution aqueuse contenant de 2 à 8 % en poids du mélange d'éther de cellulose (b) à une température de 15 à 60°C le temps nécessaire, pour que la viscosité de la solution atteigne au moins 60 % de la viscosité mesurée lors du gonflement complet de la solution d'éther de cellulose, on disperse dans cette solution l'anti-mousse (a) et après ajout des sels porteurs et éventuellement d'eau la dispersion homogénéisée est séchée par pulvérisation, caractérisé en ce que la proportion du composant (a) se monte à 7,5 - 18 % en poids et le composant (b) est sans phosphate et est composé d'un mélange de silicate de sodium, de carbonate de sodium et de sulfate de sodium.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre comme composant (a) du polysiloxane diméthylique ayant une teneur en acide silicique finement divisé de préférence silané.

3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le composant (a) est mis en oeuvre en quantités de 10 à 14, en particulier de 10,1 à 14 % en poids, rapportées au granulat.

4. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre comme composant (a) les quantités suivantes rapportées au granulat :
   5 à 15 % en poids de silicate de Na de composition Na₂O:SiO₂ comme 1:2 à 1:3,5,
   20 à 60 % en poids de carbone de sodium et
   25 à 65 % en poids de sulfate de sodium, calculés respectivement comme sels anhydres.

5. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre comme composant (c) les quantités suivantes rapportées au granulat :
   7,5 à 13 % en poids de silicate de sodium de composition Na₂O : SiO₂ = 1:2,5 à 1:3,3,
   25 à 50 % en poids de carbonate de sodium et
   30 à 50 % en poids de sulfate de sodium, calculés respectivement comme sels anhydres.

6. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre comme composant (b1) de la carboxyméthylcellulose et comme composant (b2) de la méthylcellulose, en particulier cependant de la méthylhydroxyéthylcellulose ou de la méthylhydroxypropylcellulose dans le rapport pondéral (b1):(b2) = 75:25 à 50:50.

7. Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on ajuste la concentration de la solution aqueuse d'éther de cellulose à 3 à 6 g/l.

8. Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on chauffe la dispersion avant de la pulvériser à une température de 50 à 95°C.

9. Procédé selon les revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on sèche le granulat par séchage par pulvérisation à chaud à une teneur en eau de 3 à 10 % en poids, de préférence de 3,5 à 7,5 % en poids.

10. Granulat produit selon une ou plusieurs des revendications 1 à 9.