Verfahren zur chlorarmen Bleiche und Delignifizierung von Zellstoff

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur chlorarmen Bleiche und Delignifizierung von Zellstoff in mehreren Stufen.

[0002] Zur Herstellung weißestabiler und/oder hochfester Papiererzeugnisse wird weitgehend ligninfreier Zellstoff benötigt. Zu diesem Zweck wird der Zellstoff, der aus pflanzlichen Rohstoffen wie Holz, Schilf, Stroh, Bagasse o.ä. durch einen chemischen Aufschluß (Sulfat-, Sulfit- oder Organosolvaufschluß) gewonnen wird, einer delignifizierenden Bleiche unterworfen. Bei diesen üblicherweise mehrstufigen Bleichverfahren wurden früher im wesentlichen elementares Chlor (C) und Hypochlorit (H) als Behandlungsmittel verwendet, wobei beispielsweise für Sulfitzellstoff folgende Bleichsequenz gängig war:



        (C) - (E) - (H) - (H)



(C) = Chlorbleiche, (E) = Extraktion der Chlorlignine mit wäßriger Natronlauge, (H) = Hypochloritbehandlung.

[0003] Zur Verringerung des umweltbelastenden Einsatzes von elementarem Chlor wurde die Extraktionsstufe zunehmend mit Peroxid durchgeführt, wobei eine deutliche Reduzierung des Einsatzes von Elementarchlor erreicht werden konnte.

[0004] Weitere Verringerungen des Gebrauches von Elementarchlor gelangen durch den Einsatz von Chlordioxid und/oder die Vorschaltung einer Sauerstoffstufe (EO) bzw. einer mit Sauerstoff und Wasserstoffperoxid unterstützten Extraktionsstufe (EOP), wobei folgende Vorbleichsequenzen im Laufe der Zeit entwickelt wurden:



        C - EP




        EO(P) - C - EP




        C/D - EP




        EO(P) - D - EP




        EOP - H - EP

EOP

= Extraktion mit Unterstützung von Sauerstoff/Wasserstoffperoxid

EP

= Extraktion mit Wasserstoffperoxid und NaOH

C

= Behandlung mit Chlor

C/D

= Behandlung mit Chlor/Chlordioxid

D

= Behandlung mit Chlordioxid

EO

= Extraktion mit Unterstützung von Sauerstoff

H

= Behandlung von Hypochlorit

Zellstoffe, die nach den oben genannten Bleichsequenzen behandelt wurden, weisen jedoch in der Regel einen für hohe Ansprüche zu geringen Weißgrad auf. Da aber eine Endbleiche mit chlorhaltigen Bleichmitteln wie Hypochlorit und Chlordioxid mit Belastungen für Abwasser und Abluft sowie eventuell Organochlor-Rückständen im Zellstoff verbunden ist, wird zunehmend eine absolut chlorfreie Lösung angestrebt. Der Ersatz einer Fertigbleiche mit Hypochlorit oder Chlordioxid durch eine weitere Bleichstufe mit Wasserstoffperoxid führt in vielen Fällen nicht zum gewünschten Weißgradniveau.

[0005] Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur chlorfreien Endbleiche von mit chlorfreien oder mit einer Sequenz von chlorfreien und chlorhaltigen Chemikalien bzw. elementarem Chlor vorbehandelten Zellstoffen zu schaffen, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, sondern mit geringem Aufwand und möglichst ohne Zuhilfenahme von chlorhaltigen Behandlungsmitteln die Herstellung von Zellstoffen mit hohen Weißgraden ermöglicht.

[0006] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man einen mit einer mindestens zweistufigen Bleichsequenz vorgebleichten Zellstoff in einer extraktiven Endbleiche mit einer wäßrigen Cyanamidlösung und einer alkalischen Wasserstoffperoxid-Lösung versetzt, wobei die letzte Stufe der Vorbleichsequenz eine peroxidverstärkte alkalische Extraktion umfaßt und in der Endbleiche die Cyanamidlösung und die alkalische Wasserstoffperoxidlösung getrennt zugesetzt werden.

[0007] Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß man auf diese Weise den Einsatz von chlorhaltigen Chemikalien deutlich reduzieren kann, ohne Abstriche bei der Erzielung hoher Weißgrade hinnehmen zu müssen.

[0008] Die Aktivierung von Peroxid mittels Cyanamidderivaten ist zwar beispielsweise aus der DE-A-35 44 398 bekannt. Dort wird aber im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung die Behandlung von ungebleichtem oder nur vorbehandeltem Material beschrieben. Gemäß vorliegender Erfindung wird hingegen zur Erreichung höherer Endweißgrade den Vorbleichen, deren letzte Stufe eine EP-Behandlung umfaßt, anstatt der üblichen extraktiven Stufe mit Natronlauge eine mit der Kombination aus Wasserstoffperoxid und Cyanamid verstärkte extraktive Stufe zur Entfernung der die folgende aktivierte Bleichstufe störenden Bestandteile nachgeschaltet.

[0009] Bei dem vorgebleichten Zellstoff kann es sich um ein Material handeln, das mit chlorfreien Bleichmitteln oder einer Sequenz von chlorhaltigen und chlorfreien Bleichmitteln, z.B. Sauerstoff-Chlor-Wasserstoffperoxid, Sauerstoff/Peroxid-Chlordioxid-Peroxid etc. behandelt worden ist.

[0010] Das Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung umfaßt eine extraktive Bleichstufe mit zwei Behandlungsmitteln, die in beliebiger Reihenfolge, aber getrennt zugegeben werden.

[0011] Für diese extraktive Bleichstufe wird ein mit einer mindestens zweistufigen Bleichsequenz vorgebleichter Zellstoff, der üblicherweise Weißgrade von ca. 70 bis 80 %, Kappawerte von 1,5 bis 3,0 sowie Stoffdichten von 5 bis 30 Gew.-% (vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-%) aufweist, mit dem ersten Behandlungsmittel, nämlich einer wäßrigen Cyanamidlösung behandelt. Die Menge des zu verwendenden Cyanamids richtet sich nach dem Gewicht des Zellstoffs und beträgt 0,01 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs.

[0012] Die Konzentration des verwendeten Cyanamids in der wäßrigen Lösung kann in weiten Grenzen variiert werden und beträgt 0,1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%.

[0013] Als zweites Behandlungsmittel wird eine alkalische Wasserstoffperoxid-Lösung dem Zellstoff zugesetzt. Solche Behandlungsmittel sind aus dem Stand der Technik bereits bekannt und enthalten üblicherweise als Alkalisierungsmittel Natriumhydroxid, Soda bzw. Magnesiumoxid. Die Menge an Alkaliverbindung (wie z.B. NaOH) richtet sich nach dem eingesetzten Zellstoff und beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs.

[0014] Ebenfalls in Abhängigkeit vom Trockengewicht des Zellstoffs wird die Menge an Wasserstoffperoxid eingesetzt, die üblicherweise bei 0,1 bis 3,0 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-%, liegt.

[0015] Der Wasserstoffperoxid-Zusatz verstärkt die alkalische Lösung in ihrer Wirkung, die bei der Bleiche störenden Bestandteile zu extrahieren.

[0016] Es ist erfindungswesentlich, daß beide erfindungsgemäßen Behandlungsmittel nicht gleichzeitig, sondern getrennt dem Zellstoff zugegeben werden, wobei es - wie bereits dargelegt - nicht entscheidend auf die Reihenfolge der Zugabe ankommt.

[0017] Es hat sich jedoch in den meisten Fällen als besonders vorteilhaft herausgestellt, zuerst die wäßrige Cyanamidlösung und daran anschließend die alkalische Wasserstoffperoxid-Lösung in den Zellstoff einzuarbeiten. Der zeitliche Abstand der getrennten Einmischung von Cyanamid und alkalischer Wasserstoffperoxidlösung kann relativ kurz, d.h. 10 bis 20 Sekunden sein. Ferner kann auch eine gleichzeitige, aber örtlich getrennte Zugabe der Behandlungsmittel erfolgen, wenn sich an der Zugabestelle ein intensiv wirkendes Mischaggregat befindet.

[0018] Die Reaktionstemperaturen für die extraktive Bleichstufe können ebenfalls in weiten Grenzen variiert werden. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird die Bleiche bei 20 bis 90°C, vorzugsweise 40 bis 80°C, durchgeführt.

[0019] In der Regel resultieren hierbei Bleichzeiten von 15 bis 420 Minuten, vorzugsweise 60 bis 240 Minuten. Nach der üblichen Aufarbeitung des Zellstoffs wie Verdünnen mit Brauchwasser, pH-Werteinstellung auf neutralen Bereich und Nachwaschen erhält man einen Zellstoff mit einem Weißgrad von ca. 85 bis 89 %.

[0020] Das erfindungsgemäße Bleichverfahren wird im allgemeinen in einem pH-Bereich von 8 bis 13, vorzugsweise von 10 bis 12 durchgeführt.

[0021] Aufgrund dieser hohen Weißgrade und der niedrigen Ligningehalte der erzeugten Zellstoffe eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut für den technischen Bereich, da es gleichzeitig mit sehr wenig chlorhaltigen Behandlungsmitteln auskommt.

[0022] Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiele

[0023] Alle Bleichstufen wurden in Polyethylenbeuteln durchgeführt.

[0024] Bestimmungen:

- Weißgrad:

Vom gewaschenen Zellstoff wurden am Blattbildner (nach Rapid Köthen) normgerechte Weißeblätter gebildet und mit einem Meßgerät der Marke Elrepho 2000 (Datacolor) der Weißgrad in % nach der Iso-Norm 2470 ermittelt.

- Kappazahl:

Die Bestimmung dieser Kenngröße, welche ein Maß für den Ligningehalt im Zellstoff ist, erfolgte nach Iso-Norm 302.

Beispiel 1 (Vergleich)

[0025] In 67,11 g Fichten-Magnesiumbisulfit-Zellstoff (20 g otro) nach einer C-EP-Vorbehandlung mit 77,0 % Weißgrad und Kappa 2,3 wurden 132,89 g einer wäßrigen Lösung, die 3,0 g 10 %ige NaOH-Lösung (d.h. 0,3 g NaOH) und 0,67 g 30 %ige Wasserstoffperoxidlösung (d.h. 0,20 g H₂O₂) enthielt, intensiv eingeknetet. Zum Ausreagieren wurde die 10 %ige Zellstoffaufschlämmung in ein etwa 50°C warmes Wasserbad gegeben. Nach 240 Minuten Bleichdauer wurde die Suspension mit Brauchwasser verdünnt, auf pH 6,0 eingestellt, abgesaugt und nachgewaschen. Es wurde ein Weißgrad von 81,9 und ein Kappawert von 1,6 erhalten.

Beispiel 2

[0026] In 67,11 g Fichten-Magnesiumbisulfit-Zellstoff (20 g otro) nach einer C-EP-Vorbehandlung mit 77,0 % Weißgrad und Kappa 2,3 wurden 51,89 g einer wäßrigen Lösung, die 0,34 g einer 10 %igen Cyanamidlösung (d.h. 0,034 g Cyanamid) enthielt, eingearbeitet. Nach 2 bis 5 Minuten wurden 80,99 g einer wäßrigen Lösung, die 3,0 g 10 %iges NaOH und 0,67 g 30 %iges Wasserstoffperoxid enthielt, zugegeben und ebenfalls intensiv eingemischt. Bleichbedingungen und Aufarbeitung entsprachen Beispiel 1. Es wurde ein Weißgrad von 85,7 % und ein Kappawert von 1,3 erhalten.

Beispiel 3 (Vergleich)

[0027] In 100 g Fichten-Magnesiumbisulfit-Zellstoff (20 g otro) nach einer EOP-D-EP-Behandlungs-Sequenz mit 80,2 % Weißgrad und 1,8 Kappa wurden 100 g einer wäßrigen Lösung, die 1 g 10 %iges NaOH und 0,33 g 30 %iges Wasserstoffperoxid enthielt, intensiv eingearbeitet. Zum Ausreagieren wurde die 10 %ige Stoffsuspension in ein etwa 70°C warmes Wasserbad gegeben. Nach 120 Minuten Bleichdauer wurde die Fasersuspension mit Brauchwasser verdünnt, auf pH 6,0 eingestellt, abgesaugt und nachgewaschen. Weißgrad 86,0 %.

Beispiel 4

[0028] In 100 g Fichten-Magnesiumbisulfit-Zellstoff (20 g otro) nach einer EOP-D-EP-Behandlungs-Sequenz mit 80,2 % Weißgrad und 1,8 Kappa wurden 39,57 g einer wäßrigen Lösung, die 0,18 g 10 %iges Cyanamid enthielt, 2 bis 5 Minuten intensiv eingearbeitet. Anschließend wurden 60,43 g einer wäßrigen Lösung, die 1 g 10 %iges NaOH und 0,33 g 30 %iges Wasserstoffperoxid enthielt, zugesetzt und eingeknetet. Bleichbedingungen und Aufarbeitung wie Beispiel 3. Weißgrad 89,3 %.

Ansprüche

1. Verfahren zur chlorarmen Bleiche und Delignifizierung von Zellstoff mit einer mindestens zweistufigen Bleichsequenz als Vorbleiche und einer extraktiven Endbleiche mit einer wäßrigen Cyanamidlösung und einer alkalischen Wasserstoffperoxidlösung,
dadurch gekennzeichnet,
daß die letzte Stufe der Vorbleichsequenz eine peroxidverstärkte alkalische Extraktion (EP) umfaßt und in der Endbleiche die Cyanamidlösung und die alkalische Wasserstoffperoxidlösung getrennt zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge des Cyanamids 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs, beträgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Konzentration des Cyanamids in der wäßrigen Lösung auf 0,1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, einstellt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Wasserstoffperoxid-Lösung mit Natriumhydroxid alkalisch einstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß man 0,1 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-% Natriumhydroxid, bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs, verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge an Wasserstoffperoxid 0,1 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Trokkengewicht des Zellstoffs, beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß man dem Zellstoff zuerst die wäßrige Cyanamidlösung und anschließend die alkalische Wasserstoffperoxid-Lösung zusetzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die extraktive Bleichstufe bei 20 bis 90°C, vorzugsweise bei 40 bis 80°C, vornimmt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktion bei einem pH-Wert von 8 bis 13, vorzugsweise 10 bis 12 durchführt.

Claims

1. Process for the low chlorine bleaching and delignification of cellulose with an at least two-step bleaching sequence as a pre-bleach and an extractive end bleach with an aqueous solution of cyanamide and an alkaline solution of hydrogen peroxide,
wherein the last step of the pre-bleaching sequence comprises a peroxide-strengthened alkaline extraction (EP) and the cyanamide solution and the alkaline hydrogen peroxide solution are separately added in the end bleach.

2. Process according to claim 1,
wherein the amount of cyanamide is 0.01 to 1% by weight, preferably 0.1 to 0.5% by weight, referred to the dry weight of the cellulose.

3. Process according to claims 1 and 2,
wherein the concentration of the cyanamide in the aqueous solution is adjusted to 0.1 to 60% by weight, preferably 1 to 10% by weight.

4. Process according to claims 1 to 3,
wherein the hydrogen peroxide solution is adjusted alkaline with sodium hydroxide.

5. Process according to claim 4,
wherein 0.1 to 2.5% by weight, preferably 0.5 to 1.5% by weight of sodium hydroxide, referred to the dry weight of the cellulose, is used.

6. Process according to one of claims 1 to 5,
wherein the amount of hydrogen peroxide is 0.1 to 3.0% by weight, preferably 0.5 to 1.5% by weight, referred to the dry weight of the cellulose.

7. Process according to one of claims 1 to 6,
wherein the aqueous cyanamide solution is first added to the cellulose and subsequently the alkaline hydrogen peroxide solution.

8. Process according to one of claims 1 to 7,
wherein the extractive bleaching step is carried out at a temperature of 20 to 90°C, preferably 40 to 80°C.

9. Process according to one of claims 1 to 8,
wherein the reaction is carried out at a pH value of 8 to 13, preferably 10 to 12.

Revendications

1. Procédé pour le blanchiment et la délignification pauvre en chlore de pâtes cellulosiques avec une séquence de blanchiment au moins en deux étapes en tant que blanchiment préliminaire et blanchiment final d'extraction avec une solution aqueuse de cyanamide et une solution de peroxyde d'hydrogène alkaline,
caractérisé en ce que,
   la dernière étape de la séquence de blanchiment préliminaire comporte une extraction alkaline renforcée par peroxyde (EP) et dans l'étape de blanchiment finale la solution de cyanamide et la solution de peroxyde d'hydrogène alkaline sont ajoutées séparément.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de cyanamide est de 0,01 à 1% en poids, de préférence de 0,1 à 0,5% en poids rapporté au poids sec de la pâte cellulosique.

3. Procédé selon la revendication 1 et 2, caractérisé en ce que l'on ajuste la concentration du cyanamide dans la solution aqueuse à 0,1 jusqu'à 60% en poids, de préférence de 1 à 10% en poids.

4. Procédé selon les revendication 1 à 3, caractérisé en ce que l'on ajuste l'alcalinité de la solution de peroxyde d'hydrogène avec de l'hydroxyde de sodium.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on utilise 0,1 jusqu'à 2,5% en poids, de préférence de 0,5 à 1,5% en poids d'hydroxyde de sodium, rapporté au poids sec de la pâte cellulosique.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité en peroxyde d'hydrogène est de 0,1 à 3,0% en poids, de préférence de 0,5 à 1,5% en poids, rapporté au poids sec de la pâte cellulosique.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on ajoute d'abord la solution aqueuse de cyanamide et ensuite la solution alkaline de peroxyde d'hydrogène.

8. Procédé selon lune des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on effectue l'état de blanchiment d'extraction à 20 jusqu'à 90°C, de préférence à 40 jusqu'à 80°C.

9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on conduit la réaction à un indice de pH de 8 à 13, de préférence de 10 à 12.