Verfahren zur Herstellung fliessfähiger wässriger Dispersionen von Betainen

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fließfähiger wäßriger Dispersionen, welche 10 bis 30 Gew.-% Betaine der allgemeinen Formel


enthalten,

R¹

Alkylrest mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen oder der Rest R⁴CONH(CH₂)_x-, wobei R⁴CO ein von einer gesättigten Fettsäure mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen abgeleiteter Acylrest und x = 2 oder 3 ist,

R², R³

gleich oder verschieden und jeweils ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

y

1, 2 oder 3,

durch Quaternierung eines tertiären Amins der allgemeinen Formel



        R¹-NR²R³   II



mit ω-Halogenalkylcarbonsäuren X(CH₂)_yCOOY oder deren Salzen (X = Halogenrest, Y = Wasserstoff-, Alkali- oder Ammoniumion) in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung bei erhöhten Temperaturen.

[0002] Betaine der vorgenannten Formel, bei denen R¹ ein Alkylrest mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen oder deren Rest R⁴CO der Acylrest einer Fettsäure mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, haben in den vergangenen Jahren zunehmende Bedeutung zur Herstellung von Körperreinigungsmitteln erlangt. Sie verbinden ausgezeichnete Reinigungseigenschaften mit guter Hautverträglichkeit. Die Betaine bilden in wäßriger Lösung einen stabilen dichten Schaum aus, der auch in Gegenwart von Seife nicht zusammenfällt.

[0003] Die Herstellung der Betaine ist in vielen Patentschriften beschrieben, von denen die US-PS 3 225 074 stellvertretend genannt wird. Im allgemeinen setzt man dabei das entsprechende tertiäre Amin der allgemeinen Formel II mit dem Alkalisalz einer ω-Halogencarbonsäure, in der Regel dem Natriumsalz der Chloressigsäure, um. Die Reaktion verläuft vorzugsweise in wäßrigem Medium. Das bei der Reaktion entstandene Alkalichlorid verbleibt in der Lösung und wird nicht entfernt.

[0004] Die Betaine des Standes der Technik werden meist in Form ihrer 30 gew.-%igen wäßrigen Lösungen in den Handel gebracht. Dabei handelt es sich im wesentlichen um Betaine, die durch Quaternierung von Fettalkyldialkylaminen oder Fettsäureamidaminen erhalten worden sind, deren Fettalkyl- bzw. Fettsäurerest im Mittel 12 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist. Je größer die Kettenlänge des Alkylrestes bzw. des zur Herstellung des Betains verwendeten Fettsäuregemisches ist, um so stärker erhöht sich jedoch die Viskosität der Betainlösungen bei steigender Konzentration. Es war deshalb nur möglich, von Betainen, deren Acylrest R⁴CO von höheren Fettsäuren, wie etwa von Stearinsäure abgeleitet ist, niedrigkonzentrierte wäßrige Lösungen mit etwa 2 bis 5 Gew.-% Betain, herzustellen.

[0005] Es ist aus dem Stand der Technik bekannt, die Viskosität von Betainlösungen dadurch zu verringern, daß man durch Zusatz anderer Tenside die Ausbildung einer wäßrigen Phase mit lamellarer Struktur, einer sogenannten G-Phase, anstrebt. Hierzu ist die britische Patentanmeldung 2 022 125 A zu nennen. Diese betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer konzentrierten wäßrigen oberflächenaktiven Zubereitung, welche als aktiven Bestandteil eine Mischung von wenigstens zwei nicht homologen grenzflächenaktiven Substanzen umfaßt, wobei jede der beiden Substanzen in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, vorliegt, und wobei die Mischung befähigt ist, eine flüssige G-Phase zu bilden, wobei wenigstens eine der oberflächenaktiven Substanzen durch eine Reaktion in wäßriger Lösung aus einem Vormaterial hergestellt werden kann, welches unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist und keinen wesentlichen Abbau der anderen oberflächenaktiven Substanz in der Mischung bewirkt, und wobei die Zubereitung dadurch gebildet wird, daß man wenigstens eines der Vormaterialien in die entsprechende oberflächenaktive Substanz in Gegenwart wenigstens einer der anderen oberflächenaktiven Substanz-Komponente umwandelt, und diese Umwandlung in Gegenwart von ausreichenden Mengen Wasser durchführt, um das Reaktionsgemisch in einem flüssigen Zustand zu halten und eine Endzubereitung zu erhalten, welche mindestens überwiegend in der G-Phase vorliegt.

[0006] Dieses Verfahren läßt sich am besten durch ein Beispiel verdeutlichen: In Beispiel 2 der britischen Patentanmeldung 2 022 125 A werden 797 g einer 70 %igen Lösung eines Natriumetherlaurylsulfates, welche in der G-Phase vorliegt, mit 442 g eines C₁₂/C₁₄-Alkyldimethylamins zusammen mit 209 g Chloressigsäure in 140 g Wasser erhitzt, wobei der pH-Wert der Mischung durch Zugabe von NaOH-Lösung auf 7,8 ± 0,2 gehalten wird. Hier wird also ein Betain in Gegenwart eines Alkylethersulfates hergestellt. Das Produkt enthält 63 % oberflächenaktive Substanz, das Gewichtsverhältnis von Betain zu anionischem Tensid beträgt 1 : 1. Das Produkt ist flüssig und liegt in der G-Phase vor.

[0007] Dieses Verfahren läßt sich jedoch nicht auf Betaine anwenden, deren Alkylrest R¹ oder deren Acylrest R⁴CO- 16 und mehr Kohlenstoffatome aufweist. Mit diesen Produkten bilden sich in wäßrigem Medium mit anionaktiven Tensiden in den angegebenen Konzentrationsbereichen keine lamellaren Strukturen aus, die in der G-Phase vorliegen.

[0008] Die Erfindung befaßt sich somit mit dem technischen Problem, fließfähige, gießbare und damit dosierbare wäßrige Zubereitungen auch von Betainen der allgemeinen Formel I, deren Rest R¹ bzw. deren Rest R⁴CO- 16 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist, bereitzustellen.

[0009] Dies gelingt durch das erfindungsgemäße Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Reaktionsgemisch vor der Quaternierungsreaktion anionische Tenside in solchen Mengen zusetzt, daß die fertige Lösung 1 bis 10 Gew.-% anionische Tenside enthält.

[0010] Vorzugsweise enthält die fertige Lösung 2 bis 5 Gew.-% anionische Tenside.

[0011] Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine wäßrige Betain-Dispersion erhalten. Das Betain liegt somit in Form kleiner Teilchen als äußere Phase in der Dispersion vor. Zu einem Produkt mit lamellarer G-Phase bestehen u. a. folgende Unterschiede:

Erfindungsgemäßes Produkt		Dispersion mit G-Phase
weiße Dispersion		transparentes bis schwach trübes Gel
in weitem Konzentrationsbereich stabil		nur innerhalb eines sehr engen Konzentrationsbereiches stabile G-Phase
zeigt Verhalten einer Newtonschen Flüssigkeit		zeigt Verhalten eines thixotropen Gels

[0012] Es handelt sich somit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um einen anderen Zustand der wäßrigen Zubereitung, als er in der britischen Patentanmeldung 2 022 125 A beschrieben worden ist. Dabei war es in keiner Weise vorhersehbar, daß bei den Betainen der allgemeinen Formel I mit längerer Kohlenstoffkette anstelle der flüssigen lamellaren G-Phase eine Dispersion anderen Viskositätsverhaltens entstehen würde.

[0013] Besonders bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren tertiäre Amine verwendet, deren Rest R¹ ein Alkylrest mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen ist. Gleiches gilt für den Rest R⁴.

[0014] Besonders bevorzugt sind somit als Reste R¹ die Reste C₁₈H₃₆-, C₂₀H₂₂- und C₂₂H₂₅-, als Reste R⁴CO- die Acylreste der Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure.

[0015] Als anionaktive Tenside sind insbesondere Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze von Alkylsulfaten, Alkylethersulfaten, Alkylarylsulfonaten, α-Olefinsulfonaten oder Sulfobernsteinsäurehalbestern bevorzugt. Beispiele hierfür sind Laurylsulfat, Polyoxyethylen-3-laurylethersulfat, Na-Dodecylbenzylsulfonat. Ihre Konzentration, bezogen auf Zubereitung, liegt bei etwa 1 bis maximal 5 Gew.-%.

[0016] Eine typische, beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Zubereitung hat folgende Zusammensetzung

Betain *	22,8 Gew.-%
Natriumlaurylethersulfat	3,5 Gew.-%
Natriumchlorid	3,4 Gew.-%
Glykolsäure	0,3 Gew.-%
Wasser	70,0 Gew.-%
	100,0 Gew.-%

* R¹ = C₁₇H₃₅CONH(CH₂)₃- ; R², R³ = CH₃ ; y = 1

[0017] Das Produkt ist eine weiße, fließfähige Dispersion mit einer Viskosität von 3000 bis 5000 mPas bei 25°C.

[0018] Das erfindungsgemäße Verfahren und die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Produkte sollen durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert werden.

Beispiel 1

[0019] In einen 500-ml-Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler, werden eingewogen:
   36,8 g (0,1 Mol) Stearinsäuredimethylaminopropylamid
   12,8 g (0,11 Mol) Natriummonochloracetat
   23,2 g Natriumlaurylethersulfat (28 gew.-%ig in H₂O) 6,5 g 100 gew.-%ig
und 124,0 g Wasser.

[0020] Dieses Gemisch läßt man 10 Stunden bei 95 bis 98°C unter Rühren reagieren und anschließend abkühlen.

[0021] Man erhält 186,3 g einer fließfähigen, weißen Dispersion folgender Zusammensetzung:

42,6 g Stearinsäurebetain	= 22,8 Gew.-%
6,5 g Natriumlaurylethersulfat	= 3,5 Gew.-%
6,5 g Natriumchlorid	= 3,5 Gew.-%
130,7 g Wasser	= 70,2 Gew.-%

Die Viskosität der Dispersion beträgt bei Raumtemperatur 3000 mPas.

Beispiel 2

[0022] In einen 500-ml-Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler, werden eingewogen:
   36,8 g Stearinsäuredimethylaminopropylamid
   12,8 g Natriummonochloracetat
   13,4 g Natriumlaurylethersulfat (28 gew.-%ig in H₂O)
und 124,0 g Wasser.

[0023] Das Gemisch läßt man 10 Stunden bei 95 bis 98°C reagieren und anschließend abkühlen.

[0024] Man erhält 187 g einer fließfähigen, weißen Dispersion der folgenden Zusammensetzung:
   22,9 Gew.-% Stearinsäurebetain
   2,0 Gew.-% Natriumlaurylethersulfat
   3,5 Gew.-% Natriumchlorid
   71,6 Gew.-% Wasser.

[0025] Die Viskosität der Dispersion beträgt bei Raumtemperatur ≈ 4000 mPas.

Beispiel 3

[0026] In einem Versuch gemäß Beispiel 2 wird unter sonst gleichen Bedingungen die Einsatzmenge des Natriumlaurylethersulfats (100 gew.-%ig) auf 5 Gew.-% des Ansatzes erhöht.

[0027] Man erhält ebenfalls eine fließfähige, weiße Dispersion eines Stearinsäurebetains der folgenden Zusammensetzung:
   22,9 Gew.-% Stearinsäurebetain
   5,0 Gew.-% Natriumlaurylethersulfat
   3,5 Gew.-% Natriumchlorid
   68,6 Gew.-% Wasser.

[0028] Die Viskosität der Dispersion beträgt bei Raumtemperatur ≈ 2000 mPas.

[0029] In den nachfolgenden Versuchen werden bei sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 jeweils 0,1 Mol des entsprechenden Fettsäuredimethylaminopropylamids mit 0,11 Mol Natriumchloracetat unter Zusatz von 3,5 Gew.-% des jeweiligen Tensids (100 gew.-%ig) eingesetzt.

[0030] In der nachfolgenden Tabelle sind die Versuchsergebnisse im einzelnen dargestellt.

[0031] Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Dispersionen fließfähig sind. Ersetzt man die anionischen Tenside durch nichtionogene Tenside, erhält man nicht mehr fließfähige bzw. vergelte Produkte.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung fließfähiger wäßriger Dispersionen, welche 10 bis 30 Gew.-% Betaine der allgemeinen Formel

enthalten,

R¹   geradkettiger Alkylrest mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen oder der Rest R⁴CONH(CH₂)_x-, wobei R⁴CO ein von einer gesättigten geradkettigen Fettsäure mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen abgeleiteter Acylrest und x = 2 oder 3 ist,

R², R³   gleich oder verschieden und jeweils ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

y   1, 2 oder 3,

durch Quaternierung eines tertiären Amins der allgemeinen Formel



        R¹-NR²R³



mit ω-Halogenalkylcarbonsäuren X(CH₂)_yCOOY oder deren Salzen (X = Halogenrest, Y = Wasserstoff-, Alkali- oder Ammoniumion) in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch vor der Quaternierungsreaktion anionische Tenside in solchen Mengen zusetzt, daß die fertige Lösung 1 bis 10 Gew.-% anionische Tenside enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch anionische Tenside in solchen Mengen zusetzt, daß die fertige Lösung 2 bis 5 Gew.-% anionische Tenside enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man tertiäre Amine quaterniert, deren Rest R¹ entweder ein Alkylrest mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, oder deren Rest R⁴CO der Acylrest einer Fettsäure mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als anionisches Tensid Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze von Alkylsulfaten, Alkylethersulfaten, Alkylarylsulfonaten, α-Olefinsulfonaten oder Sulfobernsteinsäurehalbestern verwendet.

Claims

1. Process for the preparation of flowable aqueous dispersions which contain 10 to 30 % by weight of betaines of the general formula

in which

R¹   denotes a straight-chain alkyl radical having at least 16 carbon atoms or the radical R⁴CONH(CH₂)_x-in which R⁴CO is an acyl radical derived from a saturated straight-chain fatty acid having at least 16 carbon atoms, and x = 2 or 3,

R² and R³   are identical or different and denote in each case an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and

y   denotes 1, 2 or 3,

by quaternizing a tertiary amine of the general formula



        R¹-NR²R³



with ω-haloalkylcarboxylic acids X(CH₂)_yCOOY or their salts (X = halogen radical, Y = hydrogen ion, alkali metal ion or ammonium ion) in aqueous or aqueous-alcoholic solution at elevated temperatures, characterized in that anionic surfactants are added to the reaction mixture prior to the quaternization reaction in such amounts that the finished solution contains 1 to 10 % by weight of anionic surfactants.

2. Process according to Claim 1, characterized in that anionic surfactants are added to the reaction mixture in such amounts that the finished solution contains 2 to 5 % by weight of anionic surfactants.

3. Process according to Claim 1 or 2, characterized in that tertiary amines whose radical R¹ is either an alkyl radical having 18 to 22 carbon atoms or whose radical R⁴CO is the acyl radical of a fatty acid having 18 to 22 carbon atoms are quaternized.

4. Process according to Claim 1, 2 or 3, characterized in that alkali metal, ammonium or amine salts of alkyl sulphates, alkyl ether sulphates, alkyl arylsulphonates, α-olefinsulphonates or sulphosuccinic monoesters are used as the anionic surfactant.

Revendications

1. Procédé de préparation de dispersions aqueuses coulantes qui contiennent de 10 à 30 % en poids de bétaïnes répondant à la formule générale

R¹   est un reste alkyle à chaîne droite contenant au moins 16 atomes de carbone ou le reste R⁴CONH(CH₂)_x-où R⁴CO est un reste acyle provenant d'un acide gras saturé contenant au moins 16 atomes de carbone, et x = 2 ou 3,

R², R³   sont identiques ou différents et représentent chacun un reste alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone,

Y   vaut 1, 2 ou 3,

par quaternisation d'une amine tertiaire répondant à la formule générale



        R¹ -NR²R³



avec des acides ω-halogénoalkylcarboxyliques X(CH₂)_yCOOY ou leurs sels (X = un reste d'halogène, Y = un ion hydrogène, alcalin ou ammonium) en solution aqueuse ou aqueuse-alcoolique, à des températures augmentées, caractérisé en ce qu'on ajoute, au mélange de réaction, avant la réaction de quaternisation, des agents tensio-actifs anioniques en des quantités telles que la solution finie contient de 1 à 10 % en poids d'agents tensio-actifs anioniques.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute, au mélange de réaction, des agents tensioactifs anioniques en des quantités telles que la solution finie contient de 2 à 5 % en poids d'agents tensio-actifs anioniques.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on quaternise des amines tertiaires dont le reste R¹ est un reste alkyle ayant de 18 à 22 atomes de carbone, ou dont le reste R⁴CO est le reste acyle d'un acide gras ayant de 18 à 22 atomes de carbone.

4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on utilise, comme agent tensio-actif anionique, les sels alcalins, les sels d'ammonium ou les sels aminés de sulfates d'alkyle, d'éthers-sulfates d'alkyle, d'alkylarylsulfonates, d'α-oléfine-sulfonates ou de semiesters de l'acide sulfosuccinique.