VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON REINIGUNGSMITTELTABLETTEN FÜR DAS MASCHINELLE GESCHIRRSPÜLEN

Beschreibung

[0001] Maschinelles Geschirrspülen besteht im allgemeinen aus einem Vorspülgang, einem Reinigungsgang, einem oder mehreren Zwischenspülgängen, einem Klarspülgang und einem Trocknungsgang. Dies gilt für das maschinelle Spülen sowohl im Haushalt als auch im Gewerbe.

[0002] Bisher ist es überwiegend üblich, in Haushaltsgeschirrspülmaschinen, im folgenden als HGSM bezeichnet, das Reinigungsmittel in einem Dosierkästchen zu bevorraten, das sich meist in der Tür der Maschine befindet und sich zu Beginn des Reinigungsganges automatisch öffnet. Der zuvor ablaufende Vorspülgang wird dabei ohne Wirksubstanz, also ausschließlich mit dem zulaufenden kalten Leitungswasser betrieben.

[0003] Bei einer gewerblichen Geschirrspülmaschine, im folgenden als GGSM bezeichnet, entspricht die sogenannte Vorabräumzone im Prinzip dem Vorspülgang einer HGSM. Beim maschinellen Spülen in Großküchen wird das der Reinigungszone zudosierte Reinigungsmittel durch Überlauf schon in der Vorabräumzone zur unterstützenden Reinigung der anhaftenden Speisereste eingesetzt. Es gibt zwar auch GGSM, bei denen die Vorabräumzone nur mit Frischwasser betrieben wird, eine Vorabräumzone mit Reinigungsmittelzusatz ist aber effektiver als eine Vorabräumung allein mit Frischwasser.

[0004] Man hat das Wirkungsprinzip der Vorabräumzonenreinigung von GGSM auch schon auf HGSM übertragen und eine Zudosierung von Reinigungsmitteln bereits zum Vorspülgang ermöglicht, indem man die Dosierung von Reinigungsmitteln in Tablettenform vornahm und eine oder mehrere geeignete Tabletten beispielsweise in einem freien Teil des Besteckkorbes, aber auch an anderer Stelle in der Maschine positionierte, wodurch sie sowohl im Vorspülgang als auch im eigentlichen Reinigungsgang, also bifunktionell, wirken konnten.

[0005] Der Einsatz solcher tablettenförmiger Reinigungsmittel ist beispielsweise in der DE 35 41 145 A1 beschrieben. Dabei handelt es sich um einheitlich zusammengesetzte Reinigungsmitteltabletten mit breitem Löseprofil für das maschinelle Geschirrspülen, die übliche alkalisch reagierende Komponenten, insbesondere aus der Gruppe der Alkalimetasilikate und Pentaalkalitriphosphate, Aktivchlorverbindungen und Tablettierhilfsmittel enthalten, und bei denen die Alkalimetasilikate aus einem Gemisch aus "Natriummetasilikatnonahydrat" (Na₂H₂SiO₄.8H₂O) und wasserfreiem Natriummetasilikat und das Pentaalkalitriphosphat aus wasserfreiem Pentanatriumtriphosphat besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von wasserfreiem Natriummetasilikat : Natriummetasilikatnonahydrat zwischen 1 : 0,3 und 1 : 1,5 liegt und das Gewichtsverhältnis von Pentanatriumtriphosphat zu Natriummetasilikat, jeweils wasserfrei, 2 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 1,7 beträgt.

[0006] Derartige Tabletten besitzen ein solches breites Löseprofil, daß sie bereits im Vorspülgang einer HGSM vom zu laufenden kalten Leitungswasser zu mindestens 10 Gew.-% aufgelöst werden, dabei in der Spülflotte einen pH-Wert von mindestens 10,0 entwickeln und bei guter Warmwasserlöslichkeit zu noch mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, für den Reinigungsgang zu Verfügung stehen.

[0007] Unter Löseprofil wird das Gewichtsverhältnis von unter den Bedingungen des Vorspülganges von üblichen HGSM gelösten Anteilen der Tablette zur gesamten Tablette verstanden.

[0008] Die bekannten Tabletten enthalten jedoch noch Phosphate, die wie man weiß unerwünscht sind.

[0009] Es sind aber auch schon phosphatfreie Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen im Handel (z. b. Hui Spül-Tabs der Firma Roth GmbH, Bad Ems), die im wesentlichen Silikate, nichtionische Tenside, organische Komplexbildner und Percarbonat enthalten. Bei einer Placierung dieser Tabletten innerhalb der Maschine (z. B. im Besteckkorb) lösen sie sich jedoch schon während des Vorspülganges weitestgehend bis vollständig auf, so daß im eigentlichen Reinigungsgang praktisch kein Reinigungsmittel mehr zur Verfügung steht. Darüber hinaus ist die Stabilität dieser Tabletten nicht befriedigend.

[0010] In der DE 40 10 524 A1 werden stabile, bifunktionelle, phosphatfreie Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen mit einem Gehalt an Silikat, schaumarmen nichtionischen Tensiden, organischen Komplexbildnern, Bleichmitteln und Wasser beschrieben, die organische Komplexbildner gemäß der DE 39 37 469 A1 in Form eines granularen, alkalischen Reinigungsadditivs, bestehend aus Natriumsalzen mindestens einer homopolymeren bzw. copolymeren (Meth-)Acrylsäure, Natriumcarbonat, Natriumsulfat und Wasser enthalten. Bei der Herstellung der Tabletten wurden die granularen alkalischen Reinigungsadditive mit den übrigen meist pulverförmigen Rezepturbestandteilen mechanisch gemischt und in an sich bekannter Weise verpreßt.

[0011] Der vorliegenden Erfindung lag nun einem Markttrend folgend die Aufgabe zugrunde, eine stabile, bifunktionelle, phosphat- und metasilikatfreie niederalkalische Reinigungsmitteltablette mit breitem Löseprofil für das maschinelle Geschirrspülen herzustellen, die bereits im Vorspülgang einer HGSM vom zu laufenden kalten Leitungswasser zu mindestens 10 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% aufgelöst wird, dabei in der Spülflotte einen pH-Wert von höchstens etwa 10,5 entwickelt und bei guter Warmwasserlöslichkeit zu noch mindestens 60 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% für den Reinigungsgang zur Verfügung steht.

[0012] Zur Herstellung der bekannten Reinigungsmitteltabletten wurden Pulvergemische verpreßt, die neben Hydratwasser enthaltendem Natriummetasilikatnonahydrat noch wasserfreies Natriummetasilikat enthielten. Diese Kombination aus Wasser enthaltenden Substanzen und Substanzen, die Wasser aufnehmen können, führte zu einer Steigerung der Bruchstabilität der Tabletten bei Lagerung. Da die erfindungsgemäßen Tabletten wegen der geforderten geringen Alkalität keinen der vorstehend genannten Rohstoffe enthalten können, sind sie nach dem Verpressen gemäß dem Stand der Technik aus Pulvergemischen oder auch Pulvergemischen mit granularem Anteil nicht bruchstabil genug.

[0013] Es wurde nun gefunden, daß man zu stabilen, bifunktionellen, phosphat- und metasilikatfreien, niederalkalischen Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen mit einem Gehalt an granularen, alkalischen Reinigungsadditiven gemäß der DE 39 37 469 A1, Gerüstsubstanzen, Bleichmitteln, Wasser und gegebenenfalls schaumarmen nichtionischen Tensiden, Enzymen, Bleichaktivatoren, Duftstoffen und/oder Farbstoffen kommt, wenn man die granularen, alkalischen Reinigungsadditive zusammen mit den Gerüstsubstanzen, Wasser und gegebenenfalls nichtionischem Tensid erneut in an sich bekannter Weise agglomerierend granuliert, das Granulat anschließend in der Wirbelschicht mit Heißluft nachbehandelt, es dann mit dem Bleichmittel, sowie gegebenenfalls einem Bleichaktivator, Duftstoff, Enzymen und/oder Farbstoff vermischt und das erhaltene Gemisch auf einer üblichen Tablettenpresse verpreßt. Die erfindungsgemäß hergestellten Tabletten besitzen eine hohe Bruchfestigkeit (größer als 140 N bei einem Durchmesser von 35 bis 40 mm und einer Dichte von etwa 1,6 bis 1,8 g/cm³), die bei Lagerung stabil bleibt und sich sogar innerhalb kurzer Zeit noch deutlich erhöhen kann. Die Tabletten lösen sich bei ihrer bestimmungsgemäßen Anwendung mit einem breiten Löseprofil auf.

[0014] Das Reinigungsadditiv und seine Herstellung sowie seine Verwendung in Geschirrspülmitteln ist Gegenstand der nicht vorveröffentlichten DE 39 37 469 A1 Der Einsatz in Tabletten wird dort nicht genannt. Es besteht aus

(a) 35 bis 60 Gew.-% an Natriumsalzen mindestens einer homopolymeren bzw. copolymeren (Meth-)Acrylsäure,

(b) 25 bis 50 Gew.-% Natriumcarbonat (wasserfrei gerechnet),

(c) 4 bis 20 Gew.-% Natriumsulfat (wasserfrei gerechnet) und

(d) 1 bis 7 Gew.-% Wasser,

vorzugsweise

(a) 40 bis 55 Gew.-%, insbesondere 45 bis 52 Gew.-%,

(b) 30 bis 45 Gew.-%, insbesondere 30 bis 40 Gew.-%,

(c) 5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, und

(d) 2 bis 6 Gew.-%, insbesondere 3 bis 5 Gew.-% der genannten Verbindungen.

[0015] Die Komponente (a) besteht aus homopolymeren bzw. copolymeren Carbonsäuren in Form der Natriumsalze. Geeignete Homopolymere sind Polymethacrylsäure und bevorzugt Polyacrylsäure, beispielsweise solche mit einem Molekulargewicht von 800 bis 150 000 (auf Säure bezogen). Werden ausschließlich homopolymere Polyacrylsäuren (in Salzform) verwendet, beträgt deren Molekulargewicht im Interesse einer guten Rieselfähigkeit und Lagerbeständigkeit vorzugsweise 1 000 bis 80 000 (auf Säure bezogen).

[0016] Geeignete Copolymere sind solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und vorzugsweise der Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, wie sie beispielsweise in EP 25 551 81 charakterisiert sind. Es handelt sich dabei um Copolymerisate, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Copolymere, in denen 60 bis 85 Gew.-% Acrylsäure und 40 bis 15 Gew.-% Maleinsäure vorliegen. Ihr Molekulargewicht, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5 000 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 120 000.

[0017] Mit Vorteil lassen sich auch Gemische verschiedener Homo- und Copolymere einsetzen, insbesondere Gemische aus homopolymerer Acrylsäure und den vorstehend beschriebenen Copolymeren aus 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 % Maleinsäure. Derartige Gemische, die sich durch günstige Korneigenschaften und hohe Lagerbeständigkeit auszeichnen, können zum Beispiel aus 10 bis 50 Gew.-% homopolymerer Acrylsäure und 90 bis 50 Gew.-% Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymeren bestehen. In diesen Gemischen können auch hochpolymere Polyacrylsäuren mitverwendet werden, die bei alleinigem Einsatz etwas mehr zum Kleben bzw. Zerfließen der Körner neigen als niedermolekulare Polyacrylate.

[0018] Das Natriumcarbonat (b) und das Natriumsulfat (c) werden in wasserfreier Form eingesetzt. Bei Anteilen an Natriumcarbonat von ca. 40 Gew.-% und mehr empfiehlt es sich, den Wassergehalt (d) der Additive auf weniger als 6 Gew.-% zu senken oder den Anteil an Natriumsulfat etwas höher zu wählen, beispielsweise im Bereich 8 bis 15 Gew.-%. Anteile an Natriumsulfat von über 10 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-%, verbessern grundsätzlich die Korneigenschaften und die Lagerbeständigkeit der Additive. Andererseits ist Natriumsulfat bei der Anwendung der Additive unwirksamer Ballaststoff, weshalb sein Anteil möglichst gering sein sollte. Es ist sehr überraschend, daß bereits Anteile von 5 bis 6 Gew.-% (c) ausreichen, um Additive mit einem Gehalt von ca. 50 Gew.-% (a), ca. 40 Gew.-% (b) und ca. 4 Gew.-% (d) zu stabilisieren und gute Rieseleigenschaften zu gewährleisten.

[0019] Weiterhin können die Reinigungsadditive noch Minderbestandteile wie Farbstoffe und Farbpigmente enthalten und einheitlich oder gesprenkelt angefärbt sein. Der Anteil derartiger Minderbestandteile liegt deutlich unter 1 Gew.-%.

[0020] Als Gerüstsubstanzen können Natriumcitrate, Nitrilotriacetat, Phosphonate, Alkalicarbonate und Alkalidisilikate dienen. Sie binden zusammen mit dem polycarboxylathaltigen Reinigungsadditivanteil durch Komplexbildung bzw. Dispergierung Härtebildner wie Calcium- und Magnesiumionen aus dem Wasser bzw. aus den Speiseresten, und sie verhindern damit die Bildung von Kalkbelägen in der Spülmaschine und auf dem Geschirr. Sie können als wasserfreie und/oder als Hydratsalze eingesetzt werden, wobei sich beim agglomerierenden Granulieren aus etwa 5 bis 10, vorzugsweise etwa 6 bis 8 Gew.-Teilen Wasser und wasserfrei eingesetzten Salzen auch Hydratsalze bilden können.

[0021] Die Polycarboxylate werden als Pulver, vorzugsweise aber als Granulat eingesetzt. Zu den brauchbaren Polyacrylaten gehören Alcosperse ^R der Firma Alco: Alcosperse ^R 102, 104, 106, 404, 406), Acrysole ^R der Firma Norsohaas: Acrysole ^R A 1N, LMW 45 N, LMW 10 N, LMW 20 N, SP 02N, Degapas ^R der Firma Degussa: Degapas ^R 4104 N, Good-Rite ^R der Firma Goodrich: Good-Rite ^R K-XP 18. Auch Copolymere (Polyacrylsäure und Maleinsäure) können eingesetzt werden, beispielsweise Sokalane ^R der Firma BASF: Sokalan ^R CP 5, CP 7, Acrysole ^R der Firma Norsohaas: Acrysol ^R QR 1014, Alcosperse ^R der Firma Alco: Alcosperse ^R 175. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat bzw. Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Bevorzugtes Phosphonat ist das Tetranatriumsalz der 1-Hydroxyethan-1,1-di-phosphonsäure (Turpinal ^R 4 NZ der Firma Henkel). Als Alkalicarbonat wird vorzugsweise Natriumcarbonat beliebiger Qualität eingesetzt, wie z. B. calcinierte Soda, verdichtete Soda und auch Na-Hydrogencarbonat. Als Disilikat eignet sich getrocknetes Wasserglas mit dem Modul SiO ₂ : Na₂O = 1 : 2-2,5, (z. B. Portil ^R A bzw. AW der Firma Henkel, Britesil ^R H 24 bzw. C 24 der Firma Akzo).

[0022] Als nichtionische Tenside, die der besseren Ablösung fetthaltiger Speisereste und als Preßhilfsmittel dienen, werden vorzugsweise extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Ihr Anteil am Gesamtgewicht der fertigen Tabletten beträgt im allgemeinen 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%. Man kann aber auch andere als schaumarm bekannte nichtionische Tenside verwenden, wie z. B. C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül und dann gegebenenfalls noch 0,2 bis 2, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Tablette, an Entschäumungsmitteln wie z. B. Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffinöl/Guerbetalkoholen und hydrophobierter Kieselsäure zusetzen.

[0023] Als Bleichmittel sind nunmehr vorzugsweise Aktivsauerstoffträger übliche Bestandteile von Reinigungsmitteln für HGSM. Dazu gehören in erster Linie Natriumperboratmono- und -tetrahydrat sowie Natriumpercarbonat. Da Aktivsauerstoff erst bei erhöhten Temperaturen von allein seine volle Wirkung entfaltet, werden zu seiner Aktivierung bei ca. 60°C, den Temperaturen des Reinigungsprozesses in der HGSM, sogenannte Bleichaktivatoren eingesetzt. Als Bleichaktivatoren dienen bevorzugt TAED (Tetraacetylendiamin), PAG (Pentaacetylglucose), DADHT (1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin) und ISA (Isatosäureanhydrid).

[0024] Zur besseren Ablösung Eiweiß- bzw. Stärke-haltiger Speisereste können noch Enzyme wie Proteasen und Amylasen eingesetzt werden, beispielsweise Proteasen wie BLAP ^R der Firma Henkel, Opitmase ^R -M-440, Optimase ^R -M-330, Opticlean ^R -M-375, Opticlean ^R -M-250 der Firma Solvay Enzymes, Maxacal ^R CX 450.000, Maxapem ^R der Firma Ibis, Savinase ^R T der Firma Novo oder Esperase ^R T der Firma Ibis und Amylasen wie Termamyl ^R 60 T, 90 T der Firma Novo, Amylase-LT ^R der Firma Solvay Enzymes oder Maxamyl ^R P 5000 der Firma Ibis.

[0025] Der Einsatz von Tablettierungshilfsmitteln, wie Formtrennmitteln, beispielsweise Paraffinöl, ist zum Verpressen der erfindungsgemäßen Tabletten nicht erforderlich und kann weggelassen werden, wenn die Tablettenmischungen nichtionische Tenside enthalten, die diese Aufgabe im wesentlichen übernehmen. Den Tablettenmischungen können auch übliche oxidationsstabile Farb- und Duftstoffe zugefügt werden. Aus ästhetischen Gründen kann man die Tabletten bei sonst gleicher Zusammensetzung auch in farbigen Schichten verpressen.

[0026] Für Rahmenrezepturen der erfindungsgemäß hergestellten Reinigungsmitteltabletten kommen folgende Bereiche in Betracht:

Bestandteile	Bereich	bevorzugter Bereich
granulares Reinigungsadditiv	5 - 30 %	6 - 25 %
Trinatriumcitratdihydrat	5 - 40 %	9 - 30 %
Nitrilotrinatriumacetat	0 - 25 %	0 - 20 %
Natriumphosphonat	0 - 10 %	0 - 5 %
Natriumcarbonat, wasserfrei	5 - 60 %	10 - 50 %
Natriumdisilikat	0 - 60 %	2 - 30 %
Natriumhydrogencarbonat	0 - 60 %	0 - 30 %
Natriumperboratmonohydrat	3 - 15 %	5 - 10 %
Tetraacetylethylendiamin	0,5 - 4 %	1 - 2 %
nichtionisches Tensid	0 - 4 %	1 - 2 %
Protease	0,1 - 1 %	0,2 - 0,5 %
Amylase	0,1 - 1 %	0,2 - 0,5 %
Duftstoff	0 - 1 %	0,1 - 0,5 %
Wasser	3 - 15 %	5 - 10 %

[0027] Die mittlere Korngröße der granularen Reinigungsadditive beträgt üblicherweise 0,2 bis 1,2 mm, wobei der Anteil der Körner unterhalb 0,1 mm nicht mehr als 2 Gew.-% und oberhalb 2 mm nicht mehr als 20 Gew.-% beträgt. Vorzugsweise weisen mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-% der Körner eine Größe von 0,2 bis 1,6 mm auf, wobei der Anteil der Körner zwischen 0,1 und 0,05 mm nicht mehr als 3 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 1 Gew.-% und der Anteil der Körner zwischen 1,6 und 2,4 mm nicht mehr als 20 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-% beträgt. Das Schüttgewicht beträgt 350 bis 550 g/l.

[0028] Die Herstellung der granularen Reinigungsadditive erfolgt durch Sprühtrocknung eines wäßrigen Slurries. Die Slurrykonzentration liegt zwischen 50 und 68 Gew.-% (nichtwäßriger Anteil), vorzugsweise zwischen 55 und 60 Gew.-% wobei die Viskosität der Paste maßgebend ist, die 10 000 mPa·s nicht überschreiten sollte und vorteilhaft 2 500 bis 6 000 mPa·s beträgt. Die Temperatur des Slurries liegt üblicherweise zwischen 50 und 100 °C. Der Druck an den Sprühdüsen beträgt im allgemeinen 30 bis 80 bar, vorzugsweise 40 bis 70 bar. Die Temperatur der im Gegenstrom geführten Trockengase in der Eingangszone des Sprühturms, d. h. im sogenannten Ringkanal, liegt vorteilhaft zwischen 200 und 320 °C, insbesondere zwischen 220 und 300 °C. Im Bereich des Turmaustritts soll sie zwischen 100 und 130 °C, vorzugsweise zwischen 110 und 125 °C liegen. Derart vergleichsweise hohe Betriebstemperaturen sind für die Herstellung eines einwandfreien Produktes von Vorteil und trotz des hohen Anteils an brennbarer organischer Substanz im Sprühprodukt nicht kritisch, da die Selbstentzündungstemperatur oberhalb 330 °C liegt. Im Interesse günstiger Korneigenschaften wird die Trocknung vorzugsweise so geleitet, daß die Wasserbindung auf weniger als 1 Mol H₂O pro Mol Natriumcarbonat gesenkt wird. Zur Sprühtrocknung können übliche Sprühtrocknungsanlagen (Sprühtürme) eingesetzt werden, wobei die Sprühdüsen in einer oder mehreren Ebenen angeordnet sein können.

[0029] Das den Turm verlassende Sprühgut wurde, gegebenenfalls nach Kühlung mit strömender Luft, mit den Gerüstsubstanzen und Wasser sowie gegebenenfalls nichtionischem Tensid gemischt, erneut in an sich bekannter Weise agglomerierend granuliert, beispielsweise in einem Lödige-Mischer oder auch Mischern der Firmen Imatec, Unimix, Drais oder Papenmeier, mit dem Bleichmittel, gegebenenfalls einem Bleichaktivator, Farb- und Duftstoffen und/oder Enzymen gemischt und dann insgesamt auf herkömmlichen Tablettenpressen mit einem Preßdruck von 200 bis 1 500 . 10⁵, vorzugsweise 300 bis 1000 . 10⁵ Pa verpreßt. Das Verpressen konnte ohne Matrizenschmierung in bekannter Weise mit Hilfe von handelsüblichen Excenterpressen, hydraulischen Pressen oder Rundläuferpressen erfolgen. Es wurden keine Anbackungen des Tablettengemisches an den Preßwerkzeugen beobachtet. Mit hartem Kunststoff beschichtete Werkzeuge lieferten, ebenso wie unbeschichtete, Tabletten mit glatten Oberflächen, so daß auch in den meisten Fällen auf eine Beschichtung der Stempel mit weichem Kunststoff verzichtet werden konnte.

[0030] Die Preßbedingungen wurden im Hinblick auf die Einstellung des gewünschten Löseprofils bei gleichzeitig ausreichender Tablettenhärte optimiert. Als Maß für die Tablettenhärte kann die Biegefestigkeit dienen (Methode: vergleiche Ritschel. Die Tablette, Ed. Cantor, 1966, S. 313). Ausreichend stabil sind danach unter simulierten Transportbedingungen Tabletten mit einer Biegefestigkeit größer als 100 N, vorzugsweise größer als 150 N. Die Biege- bzw. Bruchfestigkeit der Tabletten kann unabhängig von ihrem Format durch den Grad der Verdichtung, d. h. den Preßdruck gesteuert werden.

[0031] Entsprechende Tablettenhärten wurden bei den vorstehend angegebenen Preßdrücken erreicht. Löslichkeitsdifferenzen können bei unterschiedlichen Zusammensetzungen durch Varianten des Preßdrucks in Grenzen ausgeglichen werden.

[0032] Das spezifische Gewicht der Preßlinge lag dabei zwischen 1,2 und 2 g/cm³, vorzugsweise zwischen 1,4 bis 1,8 g/cm³. Die Verdichtung beim Preßvorgang bewirkte Änderungen der Dichte, die von 0,6 bis 1,2 g/cm³, vorzugsweise 0,8 bis 1,0 g/cm³ auf 1,2 bis 2,0 g/cm³, vorzugsweise 1,6 bis 1,8 g/cm³ stieg.

[0033] Auch die Form der Tablette kann die Bruchfestigkeit und die Lösegeschwindigkeit über die dem H₂O-Angriff ausgesetzte äußere Oberfläche beeinflussen. Aus Stabilitätsgründen wurden zylindrische Preßlinge mit einem Durchmesser/Höhe-Verhältnis von 0,6 bis 4,0 : 1 hergestellt.

[0034] Zur Messung der Bruchfestigkeit wurde die Tablette durch einen Keil belastet. Die Bruchfestigkeit entspricht dem Gewicht der keilförmigen Belastung, das zum Bruch der Tablette führt.

[0035] Die Mengen des zu verpressenden Substanzgemisches für die Einzeltabletten können in technisch sinnvollen Grenzen beliebig variiert werden. Je nach ihrer Größe kommen vorzugsweise 1 bis 2 oder aber auch mehr Tabletten pro Maschinenfüllung zur Anwendung, um den gesamten Reinigungsprozeß mit dem notwendigen Aktivsubstanzgehalt an Reinigungsmittel zu versehen. Bevorzugt werden Tabletten von 20 bis 40 g Gewicht und einem Durchmesser von 35 bis 40 mm, von denen jeweils eine eingesetzt werden muß. Größere Tabletten sind in der Regel bruchempfindlicher und darüber hinaus mit geringerer Geschwindigkeit zu verpressen. Bei kleineren Tabletten würde der Handhabungsvorteil gegenüber granulierten oder pulverförmigen Reinigungsmitteln verringert.

[0036] Setzte man dem granularen Reinigungsadditiv die restlichen Bestandteile der Reinigungsmittelmischung einzeln zu, war die Qualität der daraus gewonnenen Tabletten für den Handel unbrauchbar, da sie u. a. eine zu geringe Bruchfestigkeit aufwiesen. Auch kam es beim Tablettieren zum Anbacken der Mischungen am Oberstempel der Pressen.

[0037] Für die Bestandteile der nachfolgenden Beispiele gilt als Legende:

Nichtionische Tenside:

[0038] Fettalkoholethoxylate der Firma BASF:
Plurafac LF 221
Plurafac LF 223: Alkyl (C₁₂-C₁₈)-polyethylenglykol(< 8 EO)-polybutylenglykol(< 8 BuO)-ether
Plurafac LF 403: Alkyl (C₁₂-C₁₈)-polyethylenglykol (< 8 EO)-polypropylenglykol-(< 8 PO)-ether
Fettalkoholethoxylate der Firma Henkel:
Dehypon LT 104: Fettalkohol (C₁₂-C₁₈)*9EO-butylether
Dehypon LS 54: Fettalkohol (C₁₂-C₁₈)*5EO*4PO
TAED = Tetraacethylethylendiamin
NTA = Nitrilotrinatriumacetat
* = umgesetzt mit Phosphonat = Turpinal ^R 4 N-Z = Tetranatriumsalz der 1-Hydroxyethan-1,1-di-phosphonsäure der Firma Henkel

Beispiele

[0039] 

1. 18,7 Gew.-Teile eines granularen alkalischen Reinigungsadditivs, bestehend aus 40,8 Gew.-% Natriumcarbonat wasserfrei, 5,0 Gew.-% Natriumsulfat, 50,0 Gew.-% des Natriumsalzes des Copolymerisats aus Maleinsäure und Acrylsäure mit einer Molmasse von 70 000 (Sokalan CP 5 der BASF) und 4,2 Gew.-% Wasser, 9,4 Gew.-Teile Trinatriumcitrat . 2 H₂O, 18,7 Gew.-Teile Natriumdisilikat (1:2), 35,0 Gew.-Teile wasserfreies, kompaktiertes Natriumcarbonat, 0,47 Gew.-Teile Enzym (BLAP ^R ), 1,9 Gew.-Teile C₁₂-C₁₈-Alkyl-polyethylenglykol (≦ 8 EO)-polybutylenglykol (≦ 8 BuO)-ether und 7,0 Gew.-Teile Wasser wurden in einem Lödige-Pflugscharmischer granuliert und anschließend in einer Wirbelschichtanlage mit Heißluft nachbehandelt. Das resultierende Granulat hatte ein Schüttgewicht von 950 g/l. Es wurde mit 6,5 Gew.-Teilen Natriumperboratmonohydrat, 1,9 Gew.-Teilen Tetraactylethylendiamingranulat, 0,47 Gew.-Teilen Amylase (Termamyl 60 T ^R ), 0,47 Gew.-Teilen Protease (BLAP ^R ) und 0,56 Gew.-Teilen Parfüm im Lödigemischer homogen gemischt und das Gemisch dann auf einer Rundläufertablettenpresse mit einer Preßkraft von 35 KN zu Tabletten verpreßt. Das Tablettengewicht wurde auf 35 g festgelegt. Dabei hatten die Tabletten einen Durchmesser von 38 mm und eine Höhe von 18,1 mm. Die Dichte betrug 1,75 g/cm³. Die Bruchfestigkeit der Tabletten lag gleich nach der Herstellung bei 370 N, nach 1wöchiger Lagerung bei Raumtemperatur bei 320 N und nach 2wöchiger Lagerung unverändert bei 320 N. Im Vorspülgang wurden 12 bis 13 g der Tablette abgelöst. Der pH-Wert einer 10%igen Lösung der Tablette betrug 10,4.

2. Zum Vergleich wurden zwei Tabletten aus Pulvergemischen der einzelnen Bestandteile hergestellt. Dabei wurden die festen Rohstoffe in einem Lödige-Pflugscharmischer gemischt und die flüssigen Bestandteile zum Schluß zugegeben. Die Verpressung erfolgte auf einer Exzenterpresse vom Typ Korsch EK IV.

Zusammensetzung

[0040] 

Beispiel	2 A	2 B
Reinigungsadditiv (granular) %	22,0	19,87
Tri-Na-citrat x 2H₂O %	5,0	20,00
Natriumdisilikat %	20,0	-
Natriumcarbonat, wasserfrei %	29,0	44,93
Natriumhydrogencarbonat %	9,4	-
Natriumperborat x 1H₂O %	7,0	7,00
Tetraacetylethylendiamin %	2,0	2,00
Termamyl R (Amylase) %	0,5	0,50
BLAP R (Protease) %	0,5	0,50
Plurafac LF 403 %	4,0	2,00
Parfüm %	0,6	0,20

Preßdaten und Tabletteneigenschaften

[0041] 

Beispiel	2 A	2 B
Schüttgew. der Mischung g/l	870	620
Tablettengewicht g	25	25
Tablettendurchmesser mm	38	38
Tablettendichte g/cm³	1,57	1,39*
Preßkraft KN	13,5	25
Bruchfestigkeit nach Herstellung N	140	90
nach 1 Woche N	140	82
Ablösung nach Vorspülgang g	ca.    10	10

* Eine höhere Verdichtung war nicht möglich, da es dann zum "Deckeln der Tablette" kam, das heißt, ein Teil der Tablettenmasse blieb am Stempel der Presskörper hängen.

[0042] Analog zu Beispiel 1 wurden Tabletten aus folgenden Rezepturen verpreßt:

Rohstoffe	3	4
Granulares Reinigungsadditiv	19,87	19,87
Turpinal 4 NZ	2,00	2,00
Natriumcarbonat, wasserfrei	45,93	45,93
Natrium-Citrat, wasserfrei	20,00	20,00
Natriumperborat-monohydrat	7,00	7,00
TAED	2,00	2,00
Termamyl 60 T (Protease)	0,50	0,50
BLAP 140 (Amylase)	0,50	0,50
Plurafac LF 403	2,00	2,00
Duftstoff	0,20	0,20
Wasser	2,88	6,88
Schüttgewicht (g/l)	610	605
Tablettengewicht (g)	23,8	23,8
Tablettenhöhe (mm)	14,3	14,1
Tablettendurchmesser (mm)	38	38
Tablettendichte (g/ml)	1,46	1,4g
Härte sofort (N)	220	285
Härte nach 1 Tag (N)	310	341
Härte nach 4 Tagen (N)	270	390

Beispiele 3 und 4

[0043] Tabletten mit ausreichender Bruchhärte, die außerdem noch bei eintägiger Lagerung deutlich nachhärten, wurden erhalten, wenn man die Rohstoffe: Granulares Reinigungsadditiv, Natriumcarbonat und Plurafac LF 403 mit unterschiedlichen Wassermengen erneut granulierte. Die übrigen Rohstoffe: Turpinal 4NZ, Citrat, Perborat, TAED, Protease, Amylase und Duftstoff wurden dem Vorgranulat zugemischt und das Ganze dann verpreßt.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung stabiler, bifunktioneller, phosphat- und metasilikatfreier, niederalkalischer Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen mit einem Gehalt an granularen, alkalischen Reinigungsadditiven, schaumarmen, nichtionischen Tensiden, Gerüstsubstanzen, Bleichmitteln, Wasser und gegebenenfalls Bleichaktivatoren, Duftstoffen, Farbstoffen und Enzymen, dadurch gekennzeichnet, daß man die granularen, alkalischen Reinigungsadditive zusammen mit den Gerüstsubstanzen, Wasser und gegebenenfalls nichtionischem Tensid erneut in an sich bekannter Weise agglomerierend granuliert, das Granulat anschließend in der Wirbelschicht mit Heißluft nachbehandelt, es dann mit dem Bleichmittel, sowie gegebenenfalls einem Bleichaktivator, Duftstoff, Enzymen und/oder Farbstoff mischt und das erhaltene Gemisch auf einer üblichen Tablettenpresse verpreßt.

Claims

1. A process for the production of stable, dual-function, phosphate- and metasilicate-free, low-alkali detergent tablets for dishwashing machines containing granular, alkaline detergent additives, low-foaming nonionic surfactants, builders, bleaching agents, water and optionally bleach activators, perfumes, dyes and enzymes, characterized in that the granular alkaline detergent additives are resubjected to agglomerating granulation in known manner together with the builders, water and nonionic surfactant, if any, the granules formed are subsequently aftertreated with hot air in a fluidized bed and then mixed with the bleaching agent and optionally with a bleach activator, fragrance, enzymes and/or dye and the mixture obtained is tabletted in a standard tabletting press.

Revendications

1. Procédé de production de pastilles de détergent stables, bifonctionnelles, exemptes de phosphate et de métasilicate, faiblement alcalines, destinées aux lavevaisselles, avec une teneur en additifs de nettoyage granulaires, alcalins, en tensioactifs peu moussants, non ioniques, en substances d'ossature, en agents de blanchiment, en eau et éventuellement ou activateurs de blanchiment, en matières adorantes, en matières colorantes et en enzymes, caractérisé en ce qu'on granule à nouveau en agglomérant d'une manière connue en soi les additifs de nettoyage granulaires alcalins ensemble avec les substances d'ossature, de l'eau et éventuellement du tensioactif non ionique, ensuite on traite postérieurement le granulat dans la couche fluidifiée avec de l'air très chaud, on le mélange avec l'agent de blanchiment, ainsi qu'éventuellement avec un activateur de blanchiment, une matière odorante, des enzymes et/ou du colorant et on comprime le mélange obtenu sur une presse à pastilles usuelle.