[0001] Die Erfindung betrifft ein korrosionsbeständiges Rohr aus einer Kupferlegierung,
das durch mindestens eine Oxidschicht geschützt ist.
[0002] Bringt man Kupfer in Kontakt mit wäßrigen Medien, löst sich ein Teil des Kupfers
im Wasser. Dieser vom wäßrigen Medium (z. B. pH-Wert und Wasserhärte), dem Werkstoff
(Legierungszusammensetzung, Gefüge und Oberflächenzustand) und den Betriebsbedingungen
(Stagnationsphasen, Fließgeschwindigkeit, Rohrquerschnitt) abhängige Vorgang verläuft
ohne äußeren Eingriff solange, bis sich ein Gleichgewicht zwischen den in Lösung befindlichen
Ionen und dem festen Metall eingestellt hat. Unter ungünstigen Umständen führt der
Prozeß zu einer irreparablen Materialschädigung.
[0003] In der letzten Zeit hat die Diskussion der Kupferlöslichkeit in Trinkwasserinstallationen
sowohl aufgrund eines gesteigerten Umweltbewußtseins als auch mit Hinblick auf gebietsweise
schlechte Wasserqualitäten zugenommen.
[0004] In Deutschland gibt die Trinkwasserverordnung derzeit einen Richtwert von max. 3
mg Cu/l vor. Aufgrund der anhaltenden Diskussionen ist eine Absenkung dieses Richtwertes
oder auch die Einführung eines darunterliegenden Grenzwertes in nächster Zeit wahrscheinlich.
Der Richtwert von 3 mg Cu/l und erst recht kleinere Grenzwerte können unter gewissen
Umständen (Neuinstallationen, schlechte Wasserqualität) zumindest zeitweise überschritten
werden.
[0005] Ein bekanntes Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit ist die Modifizierung
des Ausgangsmaterials durch Legierungsbildung. Diese Möglichkeit wird für spezielle
Anwendungsfälle wie stark verschmutzte Brauchwässer oder auch Meerwasser genutzt.
Je nach Art und Menge der Legierungselemente - in der Regel werden hier höher konzentrierte
Legierungen eingesetzt - ist das jedoch teuer und der Werkstoff ist zwangsläufig schwieriger
umformbar als reines Kupfer, was außerdem die Produktionskosten erhöht.
[0006] Andere Verfahren beschränken sich auf den Oberflächenschutz. In der Zeitschrift "Tube
& Pipe Technology", Mai/Juni 1989, S.19 bis 21 wird eine Innenverzinnung von Rohren
beschrieben. An anderer Stelle wird ein Verfahren beschrieben (DE-OS 4.110.584), bei
dem während des Ziehvorgangs durch Polymerisation, Polyaddition oder Polykondensation
eine Kunststoffschicht auf die Rohrinnenfläche aufgebracht wird. Eine definierte Aufbringung
solcher Schichten mit gleichmäßiger Dicke ist schwierig und bei großen Rohrlängen
nicht praktikabel. Außerdem ist zu befürchten, daß sich diese Schichten infolge Wärmeeinbringung,
beispielsweise beim Löten oder Warmbiegen, nachteilig verändern. Beim Vorhandensein
kleiner Fehlstellen ist eine Unterwanderung derartiger Schichten mit lokalem Korrosionsangriff
nicht auszuschließen.
[0007] Weiterhin werden durch entsprechende Glühbehandlungen künstliche äußere Oxidschichten
erzeugt (EPS 0.356.732). Diese Schichten sind jedoch sehr dünn und somit anfällig
gegenüber mechanischen Beschädigungen. Durch die Glühbehandlung zur Erzeugung der
Schutzschicht liegt der Werkstoff stets im weichen Zustand vor. Harte Rohre können
auf diese Art und Weise nicht hergestellt werden.
[0008] Die Korrosionsbeständigkeit harter Rohre kann bisher nur durch gründliche Entfettung
zwecks Entfernung schädlicher Schmiermittelrückstände bzw. durch aufwendige Innenbehandlung
mit einem Strahlmittel (DE-OS 3.730.367) verbessert werden.
[0009] Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Rohr aus einer Kupferlegierung
zur Verfügung zu stellen, dessen Kupferlässigkeit durch die Ausbildung spezieller
Oxidschichten reduziert wird.
[0010] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das aus einer Kupferlegierung
mit 0,01 bis 1,0 % eines zulegierten Elements aus der Gruppe Aluminium, Zinn, Zink
oder Silizium bestehende Rohr unter der inneren und äußeren Rohroberfläche befindliche,
innere Oxidschichten aufweist, die jeweils ausschließlich aus dem Oxid des zulegierten
Elements bestehen.
[0011] Die Dicke der inneren Oxidschichten beträgt vorzugsweise D = 2 bis 20 µm.
[0012] Durch die Auswahl bestimmter Legierungselemente wie Aluminium, Zinn, Zink oder Silizium,
können damit, angepaßt an die Wasserqualität, spezielle Oxidschutzschichten erzeugt
werden, die einen verstärkten Korrosionsschutz in sauren bzw. basischen Wässern bieten.
Das Basismaterial wird in seiner Zusammensetzung nur gering verändert, wodurch das
Umformverhalten bei der Rohrherstellung nicht nennenswert beeinträchtigt wird. Die
gebildete Oxidschicht wird durch mechanische Einwirkung in gewissen Grenzen nicht
zerstört, und somit sind eine Verarbeitung mit weiterer Querschnittsreduzierung oder
Biegeoperationen unproblematisch.
[0013] Wie im folgenden noch gezeigt wird, wird die Herstellung der Schutzschicht durch
einfache, in der Praxis bewährte Behandlungen erzielt. Mit der Erfindung können Rohre
aus niedriglegierten Kupferwerkstoffen sowohl im harten als auch im weichen Zustand
bereitgestellt werden.
[0014] Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen, korrosionsbeständigen Rohre
ist dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr vor oder an Endabmessung in einer Gasatmosphäre
mit geringem Sauerstoffpartialdruck bei Glühtemperaturen oberhalb von 600 °C für mindestens
eine Stunde geglüht wird.
[0015] Um die Bildung von Mischoxiden zu vermeiden und um ausschließlich reine Oxide zu
bilden, muß der Sauerstoffpartialdruck in der Glühatmosphäre möglichst gering gewählt
werden. In jedem Fall muß der Sauerstoffpartialdruck geringer sein als der Gleichgewichtsdruck
folgender Reaktion:
Cu₂O ⇄ 2 Cu + 1/2 O₂.
[0016] Zweckmäßig ist eine Glühung in Wasserstoff, Stickstoff, Formiergas (90 % N₂, 10 %
H₂) oder weiteren Gasgemischen. Die bei den üblichen Reinheitsgraden (z.B. 99,9 %)
vorhandenen Restsauerstoffgehalte reichen für die gewünschte Oxidbildung aus.
Es empfiehlt sich insbesondere, die Glühung bei 800 bis 900 °C für 6 bis 12 Stunden
durchzuführen.
[0017] Durch die notwendige Glühung liegt das Material zunächst im rekristallisierten Zustand
vor. Da die inneren Oxidschichten jedoch eine Kaltverformung des Grundmaterials bis
zu einem gewissen Grad ohne Schädigung rißfrei ertragen, können die weichen Rohre
anschließend noch mit mindestens einem Zug, ggf. mehreren Zügen weiterverfestigt werden,
so daß ein ziehharter Zustand resultiert. Die inneren Schichten verbleiben bei der
Umformung im Material, sind also in sich selbst gegen mechanische Beschädigungen und
Abplatzen geschützt. Sie werden durch die Umformung sogar noch verdichtet und somit
in ihrer Schutzwirkung verbessert.
[0018] Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert:
CuAl0,5-Gußbolzen wurden zunächst zu Vorrohren verpreßt und anschließend ohne Zwischenglühung
in mehreren Zügen an die gewünschte Abmessung gezogen.
a) Bei Endabmessung 15 x 1 mm wurde das Rohr für 24 Stunden bei 850 °C in H₂-Atmosphäre
geglüht. Fig. 1 zeigt die Rohroberfläche im Längsschliff in einer Vergrößerung 500:1.
Dort hat sich unter der Rohroberfläche eine innere Oxidschicht von Aluminiumoxid bis
zu einer Dicke D ≈ 10 µm ausgebildet.
b) Die Glühung 850 °C/24 Stunden/H₂ erfolgte vor dem letzten Zug. Danach wurde das
Rohr an Endabmessung 18 x 1 mm bzw. 15 x 1 mm gezogen und erhielt somit eine Schlußumformung
von ca 20 bzw. 30 %. Fig. 2a/2b (Vergrößerung 500:1) zeigt die Verdichtung der inneren
Oxidschicht durch diesen letzten Zug für ε = 20 % bzw. ε = 30 %.
c) Bei Endabmessung 18 x 1 mm wurde das Rohr für 3 Stunden bei 900 °C in Formiergas
(N₂:H₂-Gemisch im Verhältnis 90:10) geglüht (Fig. 3/Vergrößerung ebenfalls 500:1).
Die Oxidationstiefe beträgt D ≈ 6 µm.
1. Korrosionsbeständiges Rohr aus einer Kupferlegierung, das durch mindestens eine Oxidschicht
geschützt ist, dadurch gekennzeichnet,
daß das aus einer Kupferlegierung mit 0,01 bis 1,0 % eines zulegierten Elements aus
der Gruppe Aluminium, Zinn, Zink oder Silizium bestehende Rohr unter der inneren und
äußeren Rohroberfläche befindliche, innere Oxidschichten aufweist, die jeweils ausschließlich
aus dem Oxid des zulegierten Elements bestehen.
2. Korrosionsbeständiges Rohr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Dicke der inneren Oxidschichten D = 2 bis 20 µm beträgt.
3. Korrosionsbeständiges Rohr nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß es im weichgeglühten Zustand vorliegt.
4. Korrosionsbeständiges Rohr nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß es im ziehharten Zustand vorliegt.
5. Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständigen Rohres nach einem der Ansprüche
1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Rohr vor oder an Endabmessung in einer Gasatmosphäre mit geringem Sauerstoffpartialdruck
bei Glühtemperaturen oberhalb von 600 °C für mindestens eine Stunde geglüht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr in Wasserstoff, Stickstoff
oder Formiergas geglüht wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet,
daß das Rohr bei 800 bis 900 °C geglüht wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das Rohr für 6 bis 12 Stunden geglüht wird.