[0001] L'invention a pour objet un procédé d'amélioration de la résistance à la corrosion
par piqûres et crevasses, en milieu chloruré, d'alliages à base de nickel, et plus
spécialement des alliages contenant au moins 50 % de nickel, autour de 20% de chrome
, autour de 8% de molybdène, autour de 4% de niobium et autour de 1% de titane et
d'aluminium .
[0002] L'invention couvre également les alliages ainsi améliorés et leur utilisation pour
la réalisation de pièces corroyées nécessitant des lingots de grandes dimensions ou
bien de pièces moulées.
[0003] La résistance à la corrosion en milieu chloruré des alliages à base de nickel-chrome
, molybdène,niobium est bien connue. De tels alliages sont utilisés couramment pour
des applications en eau de mer, en eau saumâtre , dans les eaux résiduaires industrielles
ou dans les puits de pétrole acide.
[0004] Dans de nombreuses applications, les pièces réalisées à partir de ces alliages doivent
avoir une limite élastique élevée , par exemple supérieure à 800 MPa qui est obtenue
généralement grâce à un écrouissage à froid. Mais ceci est difficile ou impossible
pour des pièces massives et, plus généralement, des pièces moulées ou réalisées à
partir de poudre .
[0005] Pour résoudre ce problème, la Société déposante a déjà proposé des compositions particulières
de tels alliages comprenant notamment du titane et de l'aluminium de façon à permettre
un durcissement structural par précipitation par revenu de phases du type Ni₃(Ti,Al)et/ou
Ni₃Nb.On peut ainsi obtenir sans écrouissage des limites d'élasticité supérieures
à 800 MPa ou même 1050 MPa suivant la quantité d'éléments participant du durcissement
structural , c'est-à-dire essentiellement niobium, titane, aluminium, et suivant le
traitement thermique utilisé .
[0006] D'autres alliages de ce type ont été proposés par la suite.
[0007] Le document EP 066.361, par exemple, divulgue un alliage utilisable pour la réalisation
de pièces forgées destinées à l'industrie pétrolière et comprenant 15 à 22 % de chrome,
10 à 28 % de fer, 6 à 9 % de molybdène, 2,5 à 5 % de niobium, 1 à 2 % de titane, jusqu'à
10 % d'aluminium, le reste étant du fer dans une proportion de 45 à 55 %.
[0008] Les proportions de carbone et de silicium peuvent aller jusqu'à 0,1 % C et 0,35 %
Si.
[0009] Le document EP 0247.577 divulgue un alliage du même genre dans lequel la proportion
de nickel est, cependant, d'au moins 55 %.
[0010] La proportion maximale de carbone est encore de 0,1 % mais l'on admet une teneur
en silicium pouvant aller jusqu'à 1 %.
[0011] Dans les deux cas, le carbone et le silicium sont considérés comme de simples impuretés
ou éléments occasionnels dont on limite simplement les teneurs, sans leur attacher
une importance particulière.
[0012] On a constaté, cependant , que de tels alliages pouvaient poser de difficiles problèmes
de fabrication, en particulier pour la réalisation de pièces dont les dimensions nécessitent
des lingots de grand diamètre , par exemple 400 mm ou plus .On a observé, en effet,
que même si l'on obtenait les limites d'élasticité souhaitées, des pièces aussi importantes
présentaient une particulière sensibilité à la corrosion, en particulier en milieu
chloruré .
[0013] L'invention a pour objet d'apporter une solution à ce problème, en perfectionnant
les alliages de ce type de façon à améliorer leur résistance à la corrosion par piqûres
et crevasses, en particulier en milieu chloruré, tout en permettant l'obtention d'une
limite d'élasticité élevée , supérieure à 800 MPa.
[0014] Les études menées à cet effet ont permis tout d'abord d'établir un lien entre la
moindre résistance à la corrosion par piqûre et les ségrégations qui se produisent
en particulier lors de la solidification de pièces coulées de grandes dimensions .On
a observé , cependant , qu'il n'était pas suffisant de minimiser les ségrégations
en recourant, par exemple,à un procédé de fabrication de lingots par refusion d'une
électrode consommable, sous vide ou sous laitier. Il est, en effet , apparu que,même
dans ce cas , il pouvait se produire dans les espaces interdendritiques des lingots,
des enrichissements en niobium, molybdène et titane susceptibles d'altérer localement
la résistance à la corrosion de l'alliage .
[0015] On a ainsi pu établir que la résistance à la corrosion de tels alliages était influencée
à la fois par la formation de ségrégations,la composition de l'alliage et sa structure
.
[0016] L'invention a donc pour objet, d'une façon générale, un procédé d'amélioration de
la résistance à la corrosion par piqûres et crevasses d'un alliage à base de nickel
du type comprenant au moins 50 % de nickel, environ 20 % de chrome, environ 8 % de
molybdène, environ 4 % de niobium, environ 1 % de titane et d'aluminium.
[0017] Conformément à l'invention, lors de l'élaboration de l'alliage, on règle les proportions
des différents constituants dans les limites suivantes permettant, lors de la solidification,
d'éviter la formation par ségrégation de carbures du type M6C :
- C
- de 0,03 à 0,05 %
- Mn
- inférieure à 0,35 %
- Si
- inférieure à 0,15 %
- Cr
- de 15 à 22 %
- Mo
- de 8 à 10 %
- Nb
- de 3 à 5 %
- Ti
- de 1 à 2 %
- Al
- de 0,1 à 0,6 %
- Ni
- de 50 à 55 %
- Cu
- de 1 à 3 %
- Co
- inférieure à 2 %
- Fe
- complément
l'absence de carbures contenant du silicium étant vérifiée à l'état brut de coulée.
[0018] Les limites de composition préférentielles sont indiquées dans les revendications
dépendantes.
[0019] Pour étudier la résistance à la corrosion de tels alliages , on a utilisé deux méthodes
expérimentales, le test G 48 et le test G 28, méthode A de l'ASTM.
[0020] Le test G 48 de l'ASTM utilise une solution de 100g de chlorure ferrique dans 900
ml d'eau distillée . L'essai est effectué à 25 et 50°C . Pour rendre l'essai plus
sélectif , on peut le modifier par rapport à la méthode ASTM en abaissant le pH de
la solution à 0,5 par adaddition d'acide chlorhydrique et en élevant la température
du bain jusqu'à 100°C . Cet essai correspond donc à un milieu chloruré acidifé. Il
détecte la sensibilité à la corrosion par piqûres et par crevasses.
Le test G 28, méthode A de l'ASTM utilise une solution de 25g de sulfate ferrique
dans 600 ml d'acide sulfurique à 50% porté à ébullition. On mesure la perte de poids
après une immersion de 120h.
[0021] Par ailleurs, pour chaque coulée, on a vérifié en laboratoire la structure de l'alliage
et on a observé la formation de plusieurs sortes de carbures :
1/ Carbures de type MC où M est un mélange d'éléments métalliques que nous allons
préciser.
.A l'état brut de solidification, nous avons observé des carbures de composition :
Nb0,86/0,90; Ti0,05/0,08; Mo0,02./0,06; Cr0/0,02;Ni0/0,04)C où les teneurs sont exprimées en pourcentages atomiques . Ces carbures primaires
issus de la solidification,subsistent dans le produit fini, même s'il est fortement
corroyé.
On observe également une petite quantité de carbures secondaires intergranulaires
de composition assez peu différente :
Nb0,62; Mo0,26; Ti0,06; Cr0,06) C.
On constate que,dans les deux cas, ces carbures ne contiennent pas de silicium.
2/Carbures de type M₆C.
A l'état brut de solidification (carbures primaires),on a trouvé la composition :
Ni0,33; Mo0,25; Cr0,19; Nb0,18; Si0,03; Fe0,02)₆ C. On observe également des carbures secondaires précipités aux joints des grains
ayant la composition:
(Ni0,11; Mo0,27; Cr0,56; Nb0,02; Si0,04)₆C.Il apparaît que, dans les deux cas,ces carbures contiennent du silicium .
3/Carbures de type M₂₃C₆
Ces carbures ne sont pas observés à l'état brut de solidification . Ils apparaissent
aux joints des grains des produits transformés. Dans ces alliages , on a pu déterminer
leur composition: (Cr0,80, Mo0,13, Ni0,05, Nb0,01,Fe0,01)₂₃C₆.
[0022] On a ainsi mis au point diverses compositions d'alliages pour lesquelles on a étudié
en parallèle la structure obtenue à la solidification et la résistance à la corrosion,
et on a pu déterminer que les carbures de type M₆C avaient une influence très défavorable
sur la résistance à la corrosion, les deux types d'essais mentionnés ci-dessus ayant
permis de déceler que de tels carbures constituaient des sites d'attaque préférentielle.
[0023] Par ailleurs, on a constaté que l'apparition de tels carbures de type M₆C était liée
aux teneurs de l'alliage en silicium et en carbone .
[0024] Jusqu'à présent, en effet, il semblait normal de limiter la teneur en silicium mais
on admettait des teneurs en silicium pouvant aller jusqu'à 1%, le brevet Fr 2.154.871
cité plus haut, abaissant cependant cette limite à 0,5%. Mais , cette limitation de
la teneur en Silicium avait toujours pour objet de préserver les propriétés de soudabilité,
l'influence du Silicium, à cet égard, étant bien connue.
[0025] Or, on a établi que, pour éviter l'apparition de carbures de type M₆C,la teneur en
silicium devait être beaucoup plus réduite, en particulier lorsque la teneur en carbone
est très basse et qu'il ne fallait pas dépasser une teneur de 0,15 % en silicium ,
en préférant une teneur de 0,10% maximum.
[0026] En ce qui concerne la teneur en carbone, il était admis également que celle-ci devait
être réduite autant que possible lors de l'élaboration du métal et ne devait pas dépasser
0,1 à 0,2% .
[0027] Mais,on a constaté qu'une teneur trop basse en carbone pouvait conduire à une augmentation
de l'importance des ségrégations dans les espaces interdentriques. Or, il apparaît
que , pendant la solidification des lingots, plus la ségrégation en niobium est importante
dans les espaces interdendritiques plus leur masse spécifique s'élève, ceci ayant
pour conséquence d'augmenter, en cours de solidification, la probabilité d'instabilités
hydrodynamiques qui peuvent conduire à la formation de macrodéfauts de solidification
fortement ségrégés et riches en carbures M₆C, qui, comme on l'a vu, contiennent du
silicium et constituent des points privilégiés pour l'attaque par les milieux corrosifs,
ce risque augmentant avec la taille des lingots et devenant important lorsque leurs
dimensions dépassent 400 mm.
[0028] On a ainsi pu déterminer que l'alliage devait contenir au moins 0,03% de carbone.
[0029] Toutefois, si l'on a besoin d'une quantité minimale de carbures de type MC ou M₂₃
C₆ on a observé , au-delà d'une certaine limite, la formation au voisinage de ces
carbures, de zones déchromées et démolybdénisées qui constituent des sites attaqués
en particulier par le réactif G 28, méthode A de l'ASTM . Il apparaît donc que la
teneur en carbone doit être maintenue au-dessous d'une certaine limite, très inférieure
aux limites communément admises et, en pratique, on a trouvé que la teneur en carbone
ne devait pas dépasser 0,05 %.
[0030] Il est donc apparu qu'une définition très précise de la fourchette de teneur en carbone,
entre 0,03% et 0,05% et une limitation stricte de la teneur en silicium qui ne doit
pas dépasser 0,15% permettait d'une part d'éviter la formation de carbures M₆C et
d'autre part, de limiter les ségrégations et défauts de solidification qui constituent
des points faibles pour la résistance à la corrosion par piqûres.
[0031] On a également été amené à définir des fourchettes de teneurs précises pour les éléments
principaux de l'alliage.
[0032] Les alliages de ce type sont à base de nickel et, généralement , on préfère que la
teneur en nickel soit d'au moins 55% . On évite ainsi la précipitation de phases topologiquement
compactes comme la phase de LAVES pendant les opérations de mise en oeuvre de l'alliage
(solidification, soudage ou transformation). Ces phases ont une influence néfaste
sur la forgeabilité et/ou la résistance à la corrosion. La phase de LAVES par exemple
entraîne une inaptitude du métal à la transformation par filage et un mauvais résultat
avec le test G 28 de l'ASTM. Cette solution est efficace mais coûteuse, le prix du
nickel étant élevé.
[0033] Or , on a trouvé que la teneur en nickel de l'alliage pouvait être abaissée jusqu'à
un minimum de 50%, d'une part grâce aux actions relatives aux ségrégations qui sont
mentionnées ci-dessus , d'autre part en compensant cet abaissement de la teneur en
nickel par une addition de 1,0 à 3% de cuivre (ou de préférence de 2 à 3% ) qui augmente
la stabilité structurale de l'alliage , c'est-à-dire diminue sa propension à la précipitation
de phases topologiquement compactes .
[0034] Par ailleurs, on sait qu'une telle addition de cuivre est en soi favorable à la résistance
à la corrosion en particulier dans les milieux chlorurés et dans les milieux sulfuriques.
[0035] En définitive, pour obtenir le résultat souhaité,on a pu définir la composition suivante
d'un alliage selon l'invention :
Ni: 50 à 55 %
Cr: 15 à 22 % et de préférence 19,5 à 21%
Mo: 8 à 10% et de préférence 8 à 9%
Nb: 3 à 5% et de préférence 3,5 à 4,3%
Ti: 1 à 2 % et de préférence 1 à 1,5%
Al: 0,1 à 0,6 % et de préférence 0,1 à 0,35 %
Cu: 1 à 3 % et de préférence 2 à 3%
Co: au plus 2% de Co
le reste étant du fer.
[0036] Pour illustrer l'influence de la composition de l'alliage sur l'importance des ségrégations,
sur la structure et sur la résistance à la corrosion, on va maintenant donner plusieurs
exemples de coulées avec les résultats des examens effectués sur ces coulées.
[0037] Un premier exemple met en lumière l'influence de la teneur en carbone sur les ségrégations
en niobium.
[0038] Une coulée de laboratoire élaborée au four à induction sous vide a été réalisée avec
la composition de base 5 suivante:

A la coulée elle a été divisée en deux lingots A et B de teneurs en carbone égales,respectivement,à
0,016% pour le lingot A et 0,038% pour le lingot B
[0039] On a mesuré , pour chaque lingot,les taux de ségrégations en niobium en deux endroits
par exemple,les espaces interdendritiques et les dendrites et l'on a constaté que
les rapports des teneurs en niobium entre ces deux points étaient, respectivement
de 3,59 pour le lingot A et 2,30 pour le lingot B . Or on sait que l'on peut corriger
un rapport de 2,3 grâce à des traitements thermomécaniques d'homogénéisation mais
qu'un rapport de 3,59 ne peut être toléré . Cet exemple montre donc qu'il existe une
limite précise pour la teneur en carbone de l'alliage au-dessous de laquelle les ségrégations
en niobium deviennent trop importantes.
[0040] Un deuxième exemple correspondant à une coulée industrielle illustre l'effet de trop
basses teneurs en carbone sur la structure . Une coulée d'analyse suivante a été trans
formée en produits forgés :

[0041] Dans les produits fabriqués à partir de cette coulée, on a observé des carbures primaires
(c'est-à-dire formés lors de la solidification) de type M₆C, le métal M indiqué ci-dessus
étant un mélange des métaux molybdène, niobium, chrome, silicium et nickel.
[0042] Des échantillons de ce métal ont été soumis au test G 48 de l'ASTM. On a observé
des piqûres et des crevasses après une immersion de 24 h à 60°C, ce qui est considéré
comme un mauvais résultat pour ce type d'alliage.
[0043] Un troisième exemple illustre l'influence de la composition sur la présence ou l'absence
de la phase de Laves topologiquement compacte, et sur la forgeabilité . Deux coulées
industrielles A et B de compositions suivantes ont été transformées en billettes destinées
à l'extrusion de tubes.
Eléments |
C |
Mn |
Si |
Ni |
Cr |
Mo |
Ti |
Nb |
Fe |
Al |
Coulées |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A |
0,022 |
0,04 |
0,30 |
60,12 |
20,72 |
8,86 |
1,37 |
3,53 |
4,64 |
0,22 |
B |
0,038 |
0,01 |
0,08 |
60,62 |
20,30 |
8,20 |
1,29 |
3,75 |
4,60 |
0,15 |
[0044] Dans le métal issu de la coulée A on a décelé des quantités importantes de phase
de Laves et de carbures M₆C.Au contraire ces phases n'ont pas été décelées dans la
coulée B dont les teneurs en carbone et silicium sont conformes à l'invention .
[0045] La forgeabilité de ces coulées a été évaluée par essai de traction rapide aux températures
1150, 1180 et 1200°C de la façon suivante: Pour chaque température, on préchauffe
d'abord l'éprouvette à une température supérieure de 50°C à la température d'essai,puis
on la ramène à cette température d'essai avant de la rompre . Le paramètre mesuré
est la striction à la rupture , laquelle doit être au moins égale à 60% aux trois
températures d'essai pour que le métal soit apte à la transformation par extrusion.
Les résultats obtenus sont les suivants:
|
Striction à la rupture % |
Température |
1150°C |
1180°C |
1200°C |
Coulées |
|
|
|
A |
63 |
13 |
10 |
B |
80 |
67,5 |
63,0 |
[0046] On voit que le métal A est inapte à la transformation par extrusion alors que le
métal B a une bonne aptitude à cette transformation.
[0047] Enfin,un quatrième exemple illustre l'influence de la composition de l'alliage sur
sa résistance à la corrosion et montre la résistance particulière de la composition
objet de l'invention .
[0048] Les deux coulées A et B de l'exemple précédent et une troisième coulée C ont été
comparées en ce qui concerne leur résistance à la corrosion .
L'analyse de la coulée C était la suivante :

[0049] Du métal de ces trois coulées a été laminé en barres de diamètre 20 mm et soumis
au traitement thermique suivant:
1°) Mise en solution : 1 h à 1040°C - refroidissement air
2°) Revenu 8 h à 750°C - refroidissement à 50°C/h jusqu'à 620°C - maintien 8 h - refroidissement
à l'air.
[0050] Les caractéristiques de traction mesurées sur les trois coulées étaient peu différentes,comme
on le voit sur le tableau ci-dessous qui indique,pour chaque coulée, la résistance
à la rupture R
m, la limite d'élasticité conventionnelle à 0,2% et l'allongement en %.
Coulée |
Rm(MPa) |
R0,002(MPa) |
A% |
A |
1330 |
920 |
32 |
B |
1370 |
952 |
31 |
C |
1355 |
935 |
35 |
[0051] Ces trois coulées ont été soumises au test G 48 de l'ASTM modifié par acidification
du réactif comme exprimé plus haut .
[0052] La coulée A montre des piqûres et crevasses après 10h d'immersion dans la solution
de chlorure ferrique acidifié au pH 0,5 et portée à 50°C.
[0053] La coulée B résiste jusqu'à 95°C et montre quelques crevasses après 24 h à cette
température. La coulée C ne montre ni piqûres ni crevasses après 24 h à 97°C. Elle
ne montre que quelques crevasses à partir de 72 h à cette température.