Elektrochemisches Verfahren zur Reduktion von Oxalsäure zu Glyoxylsäure

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure durch elektrochemische Reduktion von Oxalsäure.

[0002] Glyoxylsäure ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von technisch relevanten Verbindungen und läßt sich entweder durch eine kontrollierte Oxidation von Glyoxal oder durch eine elektrochemische Reduktion von Oxalsäure herstellen.

[0003] Die elektrochemische Reduktion von Oxalsäure zu Glyoxylsäure ist seit langem bekannt und wird im allgemeinen in wäßrigem, saurem Medium, bei niedriger Temperatur, an Elektroden mit hoher Wasserstoffüberspannung, mit oder ohne Zusatz von Mineralsäuren sowie in Gegenwart einer lonenaustauschermembran durchgeführt (DE-AS 458 438).

[0004] Bei den bisher üblichen Elektrolyseverfahren von Oxalsäure im technischen Maßstab oder bei Versuchen mit längerer Elektrolysedauer wurden keine befriedigenden Ergebnisse erzielt, da im Verlauf der Elektrolyse die Stromausbeute deutlich sank (DE-AS 347 605) und die Wasserstoffentwicklung zunahm.

[0005] Um diesen Nachteilen zu begegnen, wurde die Reduktion von Oxalsäure an Bleikathoden in Gegenwart von Zusatzstoffen, beispielsweise tertiären Aminen oder quartären Ammoniumsalzen, durchgeführt (DE-OS 22 40 759, 23 59 863). Die Konzentration des Zusatzstoffes liegt dabei zwischen 10⁻⁵ % und 1 %. Dieser Zusatzstoff ist dann im Produkt Glyoxylsäure enthalten und muß durch ein Trennverfahren abgetrennt werden. Über die Selektivität des Verfahrens werden in den genannten Dokumenten keine näheren Angaben gemacht.

[0006] In Goodridge et al., J. Appl. Electrochem., 10, 1 (1980), S. 55 - 60 werden verschiedene Elektrodenmaterialien hinsichtlich ihrer Stromausbeute bei der elektrochemischen Reduktion von Oxalsäure untersucht. Dabei hat sich gezeigt, daß eine hochreine Bleikathode (99,999 %) für den genannten Zweck am besten geeignet ist.

[0007] In der Internationalen Patentanmeldung WO-91/19832 wird ebenfalls ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure aus Oxalsäure beschrieben, in dem jedoch hochreine Bleikathoden mit einem Reinheitsgrad über 99,97 % in Gegenwart geringer Mengen von in der Elektrolyselösung gelösten Bleisalzen verwendet werden. Bei diesem Verfahren werden die Bleikathoden periodisch mit Salpetersäure gespült, wodurch sich die Lebensdauer der Kathoden vermindert. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Oxalsäurekonzentration während der Elektrolyse ständig im Bereich der Sättigungskonzentration gehalten werden muß. Die Selektivität liegt dabei nur bei 95 %.

[0008] In der US-PS 4,692,226 wird erwähnt, daß als Kathodenmaterial für die elektrochemische Reduktion von Oxalsäure zu Glyoxylsäure Blei oder eine seiner Legierungen, vorzugsweise mit Bi, verwendet wird. Nähere Angaben werden nicht gemacht. In den Beispielen wird eine 99,99 %ige Bleikathode verwendet.

[0009] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Oxalsäure zu Glyoxylsäure zur Verfügung zu stellen, das die vorstehend genannten Nachteile vermeidet, insbesondere eine hohe Selektivität aufweist, am Ende der Elektrolyse eine möglichst niedrige Oxalsäurekonzentration erreicht und eine Kathode mit einer hohen Langzeitstabilität benutzt. Unter Selektivität wird das Verhältnis der Menge an produzierter Glyoxylsäure zur Menge der insgesamt während der Elektrolyse gebildeten Produkte, nämlich Glyoxylsäure plus Nebenprodukte, beispielsweise Glykolsäure, Essigsäure und Ameisensäure, verstanden.

[0010] Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, wie es Gegenstand des unabhängigen Anspruchs 1 ist; bevorzugte Ausführungen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche 2-13.

[0011] Von Interesse sind vor allem Kathoden, die zu 66 bis 99,96 Gew.-%, vorzugsweise zu 80 bis 99,9 Gew.-%, aus Blei und zu 34 bis 0,04 Gew.-%, vorzugsweise zu 20 bis 0,1 Gew.-%, aus anderen Metallen bestehen.

[0012] Als Kathoden kommen überraschenderweise eine Vielzahl von bleihaltigen Materialien in Frage. Insbesondere muß im Gegensatz zur WO-91/19832 kein hochreines Blei verwendet werden. Das hat den Vorteil, daß herkömmliche preiswerte Bleilegierungen als Kathoden eingesetzt werden können. Legierungsbestandteile sind V, Sb, Cu, Sn, Ag, Ni, As, Cd, Ca, insbesondere Sb, Sn, Cu und Ag. Von Interesse sind beispielsweise Legierungen, die zu 99,6 Gew.-% aus Blei und zu jeweils 0,2 Gew.-% aus Zinn und Silber bestehen. Von besonderem Interesse sind herkömmliche Bleilegierungen wie Rohrblei (Werkstoff-Nr. 2.3201, 98,7 bis 99,1 % Pb; Werkstoff-Nr. 2.3202, 99,7 bis 99,8 % Pb), Schrotblei (Werkstoff-Nr. 2.3203, 94,5 bis 96,8 % Pb; Werkstoff-Nr. 2.3205, 93 bis 95 % Pb; Werkstoff-Nr. 2.3208, 91,5 bis 92,5 % Pb), Hartblei (Werkstoff-Nr. 2.3212, 87 bis 88 % Pb), Weißmetall mit 70 bis 80 % Pb, Letternmetall, beispielsweise PbSn5Sb28 mit 67 % Pb, Hüttenblei (99,9 bis 99,94 % Pb) oder Kupferfeinblei (99,9 % Pb).

[0013] Das erfindungsgemäße Verfahren wird in ungeteilten oder vorzugsweise in geteilten Zellen durchgeführt. Zur Teilung der Zellen in Anoden- und Kathodenraum werden die üblichen, in der wäßrigen Elektrolyselösung stabilen Diaphragmen aus Polymeren oder anderen organischen oder anorganischen Werkstoffen, wie beispielsweise Glas oder Keramik verwendet. Vorzugsweise verwendet man lonenaustauschermembranen, insbesondere Katic Kationenaustauschermembranen aus Polymeren, vorzugsweise Polymeren mit Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppen. Die Verwendung von stabilen Anionenaustauschermembranen ist ebenfalls möglich.

[0014] Die Elektrolyse kann in allen üblichen Elektrolysezellen, wie beispielsweise in Becherglas- oder Platten- und Rahmenzellen oder Zellen mit Festbett- oder Fließbettelektroden, durchgeführt werden. Es ist sowohl die monopolare als auch die bipolare Schaltung der Elektroden anwendbar.

[0015] Es ist möglich, die Elektrolyse sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchzuführen.

[0016] Als Anodenmaterial können alle Materialien verwendet werden, an denen die korrespondierenden Anodenreaktionen ablaufen. Beispielsweise sind Blei, Bleidioxid auf Blei oder anderen Trägern, Platin, Metalloxide auf Titan, beispielsweise mit Edelmetalloxiden wie Platinoxid dotiertes Titandioxid auf Titan, für die Sauerstoffentwicklung aus verdünnter Schwefelsäure geeignet. Kohlenstoff oder mit Edelmetalloxiden dotiertes Titandioxid auf Titan werden beispielsweise zur Entwicklung von Chlor aus wäßrigen Alkalichlorid-Lösungen eingesetzt.

[0017] Als Anolytflüssigkeiten können wäßrige Mineralsäuren oder Lösungen ihrer Salze, wie beispielsweise verdünnte Schwefel- oder Phosphorsäure, verdünnte oder konzentrierte Salzsäure, Natriumsulfat- oder Natriumchloridlösungen, verwendet werden.

[0018] Die wäßrige Elektrolyselösung in der ungeteilten Zelle oder im Kathodenraum in der geteilten Zelle enthält die zu elektrolysierende Oxalsäure in einer Konzentration zweckmäßigerweise zwischen etwa 0,1 mol Oxalsäure pro Liter Lösung und der Sättigungskonzentration von Oxalsäure in der wäßrigen Elektrolyselösung bei der angewendeten Elektrolysetemperatur.

[0019] Der wäßrigen Elektrolyselösung in der ungeteilten Zelle oder im Kathodenraum der geteilten Zelle werden Salze von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,25 V (bezogen auf eine Stromdichte von 2500 A/m) zugesetzt. Als derartige Salze kommen hauptsächlich infrage die Salze von Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Tl, Ti, Zr, Bi, V, Ta, Cr, Ce, Co oder Ni, vorzugsweise die Salze von Pb, Sn, Bi, Zn, Cd und Cr. Die bevorzugten Anionen dieser Salze sind Chlorid, Sulfat, Nitrat oder Acetat.

[0020] Die Salze können direkt zugesetzt oder auch, beispielsweise durch Zugabe von Oxiden, Carbonaten, in einigen Fällen auch der Metalle selbst, in der Lösung erzeugt werden.

[0021] Die Salzkonzentration der wäßrigen Elektrolyselösung in der ungeteilten Zelle oder im Kathodenraum der geteilten Zelle wird zweckmäßig auf etwa 10⁻⁶ bis 10 Gew.-%, vorzugsweise auf etwa 10⁻⁵ bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der wäßrigen Elektrolyselösung, eingestellt.

[0022] Überraschenderweise wurde festgestellt, daß auch solche Metallsalze eingesetzt werden können, die nach Zugabe in die wäßrige Elektrolyselösung schwerlösliche Metalloxalate bilden, beispielsweise die Oxalate von Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Sn, Pb, Ti, Zr, V, Ta, Ce und Co. Auf diese Weise können die zugesetzten Metallionen aus der Produktlösung durch Filtration nach der Elektrolyse bis zur Sättigungskonzentration sehr einfach entfernt werden.

[0023] Der wäßrigen Elektrolyselösung in der ungeteilten Zelle oder im Kathodenraum in der geteilten Zelle werden Phosphorsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure Trifluoressigsäure, Ameisensäure oder Essigsäure, zugesetzt. Bevorzugt ist die Zugabe von Mineralsäuren, besonders bevorzugt von Salpetersäure.

[0024] Die Konzentration der vorstehend genannten Säuren liegt zwischen 10⁻⁶ und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10⁻⁶ und 0,1 Gew.-%. Bei Zugabe von Säuren in den Katholyt oder in den Elektrolyt einer ungeteilten Zelle in den oben angegebenen Konzentrationen bleibt die Stromausbeute überraschenderweise auch nach mehreren in diskontinuierlicher Weise durchgeführten Versuchen über 70 %, während die Stromausbeute bei Abwesenheit der Säure deutlich unter 70 % liegt. Zu Beginn der Elektrolyse, kann zunächst auf die Zugabe von Säure verzichtet werden, wenn sich gleichzeitig Salze der vorstehend genannten Metalle in der wäßrigen Elektrolyselösung befinden. Das ist beispielsweise der Fall beim ersten Ansatz bei diskontinuierlicher Verfahrensweise oder bei kontinuierlicher Verfahrensweise bis zum Durchgang von etwa 90 % der theoretisch zu übertragenden Ladungsmenge, bezogen auf den Anteil der Oxalsäure, der sich zu Beginn der Elektrolyse im Elektrolysekreislauf befindet. Wird jedoch in den Folgeversuchen oder in der Folgezeit der Elektrolyse keine Säure zugesetzt, so fällt die Stromausbeute von Versuch zu Versuch ab.

[0025] Eine Spülung der Kathode mit 10 %iger Salpetersäure zur Regeneration der Kathode, wie das in der vorstehend genannten Internationalen Patentanmeldung WO-91/19832 vorgeschlagen wird, führt zu einem starken Abtrag der Bleikathode und somit zu einer Verkürzung der Kathoden-Standzeit.

[0026] Die Notwendigkeit einer Spülung mit Salpetersäure ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht gegeben, was einen erheblichen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt. Überraschenderweise führt die Zugabe der oben beschriebenen Säuren in den oben angegebenen Konzentrationen zu keiner signifikanten Korrosion der Bleikathode.

[0027] Die Stromdichte des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zweckmäßigerweise zwischen 10 und 5000 A/m, bevorzugt bei 100 bis 4000 A/m.

[0028] Die Zellspannung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist abhängig von der Stromdichte und liegt zweckmäßigerweise zwischen 1 V und 20 V, vorzugsweise zwischen 1 V und 10 V, bezogen auf einen Elektrodenabstand von 3 mm.

[0029] Die Elektrolysetemperatur kann im Bereich von - 20 °C bis + 40 °C liegen. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß bei Elektrolysetemperaturen unter + 18 °C, selbst bei Oxalsäurekonzentrationen kleiner als 1,5 Gew.-%, die Bildung von Glykolsäure als Nebenprodukt unter 1,5 Mol-% im Vergleich zur gebildeten Glyoxylsäure liegen kann. Bei höheren Temperaturen nimmt der Anteil der Glykolsäure zu. Die Elektrolysetemperatur liegt deshalb vorzugsweise zwischen + 10 °C und + 30 °C, insbesondere zwischen + 10 °C und + 18 °C.

[0030] Der Katholytdurchfluß des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zwischen 1 und 10000, vorzugsweise 50 und 2000, insbesondere 100 und 1000, Liter pro Stunde.

[0031] Die Aufarbeitung der Produktlösung erfolgt nach üblichen Methoden. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise wird die elektrochemische Reduktion abgebrochen, wenn ein bestimmter Umsatz erreicht ist. Die entstandene Glyoxylsäure wird von noch vorhandener Oxalsäure nach dem vorstehend genannten Stand der Technik abgetrennt. Beispielsweise kann die Oxalsäure selektiv an lonenaustauscherharzen fixiert und die wäßrige oxalsäurefreie Lösung aufkonzentriert werden, um eine kommerzielle 50 gew.-%ige Glyoxylsäure zu erhalten. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise wird die Glyoxylsäure kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch nach üblichen Methoden extrahiert und simultan dazu der entsprechende äquivalente Anteil an frischer Oxalsäure zugeführt.

[0032] Die Reaktionsnebenprodukte, insbesondere Glykolsäure, Essigsäure und Ameisensäure, werden nach diesen Methoden nicht oder nicht vollständig von der Glyoxylsäure abgetrennt. Es ist deshalb wichtig, eine hohe Selektivität in dem Verfahren zu erreichen, um aufwendige Reinigungsprozesse zu vermeiden. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß der Anteil der Summe an Nebenprodukten sehr gering gehalten werden kann. Er liegt zwischen 0 und 5 Mol-%, bevorzugt unter 3 Mol-%, insbesondere unter 2 Mol-%, relativ zur Glyoxylsäure.

[0033] Die Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens ist umso bemerkenswerter, als daß auch bei niedriger Oxalsäure-Endkonzentration, das heißt im Bereich von 0,2 mol Oxalsäure pro Liter Elektrolyselösung, der Anteil an Nebenprodukten vorzugsweise unter 3 Mol-%, bezogen auf Glyoxylsäure, liegt.

[0034] Der besondere Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Kathode besteht darin, daß auf eine hochreine, teure Bleikathode verzichtet werden kann und herkömmliche, technisch verfügbare bleihaltige Materialien eingesetzt werden können. Ferner kann auf ein periodisches Spülen mit Salpetersäure verzichtet werden, so daß der Bleiabrieb sehr gering gehalten und eine lange Standzeit der Kathode im technischen Verfahren erreicht werden kann.

[0035] In den nachfolgenden Beispielen, die die vorliegende Erfindung näher erläutern, wird eine geteilte Umlaufzelle verwendet, die wie folgt aufgebaut ist:

[0036] Umlaufzelle mit 0,02 m Elektrodenfläche, Elektrodenabstand 3 mm.

Kathode:

Blei (99,6 %) mit Anteilen Zinn (0,2 %) und Silber (0,2 %)

Anode:

dimensionsstabile Anode für Sauerstoff-Entwicklung auf Basis Iridiumoxid auf Titan

Kationaustauschermembran:

2-Schichtmembran aus Copolymerisaten aus Perfluorsulfonylethoxyvinylether + Tetrafluorethylen. Auf der Kathodenseite befindet sich eine Schicht mit dem Äquivalentgewicht 1300, auf der Anodenseite eine solche mit dem Äquivalentgewicht 1100, beispielsweise ®Nafion 324 der Firma DuPont;

Abstandhalter:

Polyethylennetze

[0037] Die quantitative Analyse der Komponenten erfolgte mittels HPLC, die chemische Ausbeute ist definiert als Menge an produzierter Glyoxylsäure, bezogen auf die Menge an verbrauchter Oxalsäure. Die Stromausbeute bezieht sich auf die hergestellte Menge an Glyoxylsäure. Die Selektivität wurde vorstehend bereits definiert.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

[0038] ohne Zusatz von Salzen und Säure

Elektrolysebedingungen:

[0039] 

Stromdichte:	2500 A/m
Zellspannung:	5 - 8 V
Katholyttemperatur:	16°C
Katholytdurchfluß:	400 l/h
Anolyt:	2 normale Schwefelsäure

[0040] Ausgangskatholyt:

[0041] 2418 g (19,2 Mol) Oxalsäure-Dihydrat in 24 l wäßriger Lösung Endkatholyt nach 945 Ah:

Gesamtvolumen:		25,2 l
0,30 mol/l  Oxalsäure
0,44 mol/l  Glyoxylsäure
Chemische Ausbeute	95 %
Stromausbeute	62 %

[0042] Das Beispiel zeigt die unbefriedigende Stromausbeute, obwohl eine frische Bleikathode verwendet wurde.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

[0043] mit Zugabe von Bleisalzen, ohne Zusatz von Säuren

Elektrolysebedingungen wie Beispiel 1

Ausgangskatholyt (a)

[0044] 

(a) 2418 g (19,2 Mol) Oxalsäure-Dihydrat in 24 l wäßriger Lösung und Zusatz von 1,76 g Blei(II)acetat-Trihydrat (40 ppm Pb⁺)
Nach Durchgang von 950 Ah wurde eine Probe zur Bestimmung der Stromausbeute genommen, der Katholyt abgelassen, 1300 ml Wasser dem Anolyt zugegeben und eine frische Katholytlösung (b) eingefüllt.

(b) 2418 g (19,2 Mol) Oxalsäure-Dihydrat in 24 l wäßriger Lösung und Zusatz von 0,022 g Blei(II)acetat-Trihydrat (0,5 ppm Pb⁺).

(c) und (d): Frische Katholytlösung wurde wie in (b) zwei weitere Male, (c) und (d), zugegeben.

[0045] Der Verlauf der Stromausbeute war dabei wie folgt:

(a): 81 %

(b): 70 %

(c): 67 %

(d): 60 %

[0046] Nach 4 diskortinuierlich durchgeführten Versuchen und 3800 Ah übertragener Ladungsmenge, entsprechend 76 Stunden Elektrolysedauer war die Stromausbeute von 81 % während Versuch (a) auf 60 % während Versuch (d) gefallen. Die Stromausbeute von Versuch (d) lag dabei im Bereich der Stromausbeute, die an einer frischen Bleikathode ohne Zusatz von Salzen oder Säuren gefunden wurde (siehe Beispiel 1).

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

[0047] Spülung mit 10 %iger Salpetersäure Anschlußversuch an Beispiel 2

[0048] Die elektrochemische Zelle wurde im Umpumpverfahren mit 5 l 10 %iger HNO₃ für 20 Minuten bei etwa 20°C gespült. Der Gehalt an Blei(II)ionen nach dem Spülvorgang betrug 0,88 g/l, was einem Bleiabrieb von 4,4 g entspricht.

[0049] Das Beispiel bestätigt die starke Korrosion der Bleikathode, wenn mit Salpetersäure gespült wird.

Beispiel 4:

[0050] mit Zugabe von Bleisalzen und Salpetersäure Elektrolysebedingungen wie Beispiel 1

Ausgangskatholyt (a)

[0051] 

(a) 2418 g (19,2 Mol) Oxalsäure-Dihydrat in 24 l wäßriger Lösung und Zusatz von 1,76 g Blei(II)acetat-Trihydrat (40 ppm Pb⁺)
Nach Durchgang von 945 Ah wurde eine Probe zur Bestimmung der Stromausbeute genommen, der Katholyt in einen Sammelbehälter abgelassen, 1300 ml Wasser dem Anolyt zugegeben und eine frische Katholytlösung (b) eingefüllt:

(b) 2418 (19,2 Mol) Oxalsäure-Dihydrat in 24 1 wäßriger Lösung und Zusatz von 0,022 g Blei(ll)acetat-Trihydrat (0,5 ppm Pb⁺) und 0,86 ml 65 % HNO₃ (33 ppm)
Die vorstehend unter a) beschriebenen Verfahrensschritte wurden dreimal wiederholt und frische Katholytlösung (c), (d) und (e) wie in (b) eingesetzt.

[0052] Der Verlauf der Stromausbeute war dabei wie folgt:

(a) 78 %

(b) 80 %

(c) 71 %

(d) 72 %

(e) 71 %.

[0053] Das Gewicht der Kathode erhöhte sich während der Elektrolyse geringfügig von 1958,3 g vor dem Versuch a) auf 1958,9 g nach dem Versuch e).

[0054] Endkatholyt im Sammelbehälter

Gesamtvolumen:	127 l
0,22 Mol/l	Oxalsäure (28 Mol)
0,52 Mol/l	Glyoxylsäure (66 Mol)
0,0031 Mol/l	Glykolsäure (0,39 Mol)
0,0004 Mol/l	Ameisensäure (0,05 Mol)
0,0002 Mol/l	Essigsäure (0,03 Mol)

Chemische Ausbeute	97 %
Stromverbrauch	4725 Ah
Stromausbeute	75 %
Selektivität	99,3 %

[0055] Nach einer anfänglichen Stromausbeute von 78 % während Versuch (a) stieg diese auf 80 % während Versuch (b), um sich dann bei den Folgeversuchen bei Werten knapp über 70 % zu stabilisieren.

Beispiel 5:

[0056] mit Zugabe von Bleisalzen und Salpetersäure

Elektrolysebedingungen wie Beispiel 1:

Ausgangskatholyt (a)

[0057] (a) 2418 g (19,2 Mol) Oxalsäure-Dihydrat in 24 l wäßriger Lösung und Zusatz von 0,022 g Blei(II)acetat-Dihydrat (0,5 ppm Pb⁺) und 0,86 ml 65 % HNO₃ (33 ppm).

[0058] Nach Durchgang von 945 Ah wurde eine Probe zur Bestimmung der Stromausbeute genommen, der Katholyt in einen Sammelbehälter abgelassen, 1800 ml Wasser dem Anolyt zugegeben und eine frische Katholytlösung (b), entsprechend der Katholytlösung (a), eingefüllt und die vorstehend beschriebenen Verfahrensschritte dreimal (b), (c) und (d) wiederholt.

[0059] Der Verlauf der Stromausbeute war dabei wie folgt:

(a) 86 %

(b) 73 %

(c) 70 %

(d) 75 %

[0060] Endkatholyt im Sammelbehälter:

Gesamtvolumen	101 l
0,20 Mol/l	Oxalsäure (20,2 Mol)
0,53 Mol/l	Glyoxylsäure (53,5 Mol)
0,0010 Mol/l	Glykolsäure (0,10 Mol)
0,0004 Mol/l	Ameisensäure (0,04 Mol)

Chemische Ausbeute	95 %
Stromverbrauch	3780 Ah
Stromausbeute	76 %
Selektivität	99,7 %

Beispiel 6:

[0061] mit Zugabe von Salpetersäure, ohne Zugabe von Bleisalzen

Elektrolysebedingungen wie Beispiel 1

Ausgangskatholyt:

[0062] 2418 g (19,2 Mol) Oxalsäure-Dihydrat in 24 l wäßriger Lösung und Zusatz von 0,86 ml 65 %iger wäßriger HNO₃

[0063] Endkatholyt nach 945 Ah:

Gesamtvolumen	25,2 l
0,15 Mol/l	Oxalsäure (3,8 Mol)
0,60 Mol/l	Glyoxylsäure (15,1 Mol)
0,0010 Mol/l	Glykolsäure (0,026 Mol)
0,0004 Mol/l	Ameisensäure (0,010 Mol)

Chemische Ausbeute	98 %
Stromausbeute	85 %
Selektivität	99,7 %

[0064] Dieses Beispiel zeigt, daß bei Zugabe von 65 %iger Salpetersäure auf eine Zugabe von Bleisalzen verzichtet werden kann, da eine ausreichende Menge an Pb aus dem Elektrodenmaterial in Lösung geht. In der wäßrigen Elektrolyselösung wurde eine Pb⁺-Konzentration von 0,5 ppm gemessen.

Beispiel 7:

[0065] Katalytische Wirkung zugegebener Metallsalze

[0066] Vor jedem Versuch wurde die Kathode mit 2 l 10 % Salpetersäure etwa 10 Minuten bei etwa 25°C gespült.

Elektrolysebedingungen wie Beispiel 1

[0067] Während des Versuchs wurde die Menge des kathodisch entwickelten Wasserstoffs gemessen.

Ausgangskatholyt:

[0068] 403 g (3,2 Mol) Oxalsäure-Dihydrat in 4000 ml Wasser

a) ohne Zusatz eines Metallsalzes

b) mit 1,46 g Blei(ll)acetat-Dihydrat

c) mit 1,67 g Zinkchlorid

d) mit 1,85 g Wismut(lll)nitrat-Pentahydrat

e) mit 2,01 g Kupfer(ll)sulfat-Pentahydrat und

f) mit 2,85 g Eisen(ll)-chlorid-Tetrahydrat

[0069] Nach Durchgang von 171 Ah war die kathodisch entwickelte Wasserstoffmenge wie folgt:

a) 23,6 l

b) 13,1 l

c) 11,8 l

d) 18,7 l

e) 5,4 l

f) 17,6 l

[0070] Das Beispiel zeigt die katalytische Wirkung der zugegebenen Metallsalze unabhängig von der Säurekonzentration. Die Metallsalze bewirken eine deutliche Verringerung der Wasserstoffentwicklung im Vergleich zu Versuch a).

Beispiel 8:

[0071] Die Elektrolyse wurde analog zu Beispiel 4 durchgeführt, jedoch wurde als Kathode eine Blei-Antimon-Legierung, Werkstoff-Nr. 2.3202 mit einem Bleigehalt zwischen 99,7 und 99,8 % eingesetzt.

[0072] Die Elektrolyse wurde nach Versuch (d) beendet.

[0073] Der Verlauf der Stromausbeute war wie folgt:

(a) 82 %

(b) 71 %

(c) 72 %

(d) 72 %

[0074] Endkatholyt im Sammelbehälter

Chemische Ausbeute	96 %
Stromverbrauch	3780 Ah
Stromausbeute	74 %
Selektivität	99,1 %

Beispiel 9:

[0075] Die Elektrolyse wurde analog zu Beispiel 4 durchgeführt, jedoch wurde als Kathode eine Blei-Antimon-Legierung, Werkstoff-Nr. 2.3205 mit einem Bleigehalt zwischen 93 und 95 % eingesetzt.

[0076] Nach Versucn (c) wurde die Elektrolyse beendet.

[0077] Der Verlauf der Stromausbeute war wie folgt:

(a) 76 %

(b) 73 %

(c) 74 %

[0078] Endkatholyt im Sammelbehälter

Gesamtvolumen	76 l
0,21 Mol/l	Oxalsäure (16 mol)
0,52 Mol/l	Glyoxylsäure (39 Mol)
0,0046 Mol/l	Glykolsäure (0,35 Mol)
0,0006 Mol/l	Ameisensäure (0,04 Mol)
0,0011 Mol/l	Essigsäure (0,08 Mol)

Chemische Ausbeute	95 %
Stromverbrauch	2835 Ah
Stromausbeute	74 %
Selektivität	98,9 %.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure durch elektrochemische Reduktion von Oxalsäure in wäßriger Lösung in geteilten oder ungeteilten Elektrolysezellen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode zu 50 bis 99,999 Gew.-% aus Blei besteht, wobei der zu 100 Gew.-% fehlende Anteil aus mindestens einem der Metalle V, Sb, Ca, Sn, Ag, Ni, As, Cd und Cu besteht, und die wäßrige Elektrolyselösung in den ungeteilten Zellen oder im Kathodenraum der geteilten Zellen noch mindestens ein Salz von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,25 V, bezogen auf eine Stromdichte von 2500 A/m, und Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Trifluoressigsäure, Ameisensäure oder Essigsäure enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode zu 66 bis 99,96 Gew.-%, vorzugsweise zu 80 bis 99,9 Gew.-%, aus Blei und zu 34 bis 0,04 Gew.-%, vorzugsweise zu 20 bis 0,1 Gew.-%, aus anderen Metallen besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode neben Blei noch mindestens eines der Metalle Sb, Sn, Cu und Ag enthält.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode zu 99,6 Gew.-% aus Blei, 0,2 Gew.-% aus Sn und 0,2 Gew.-% aus Ag besteht.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode zu 93 bis 95 Gew.-% aus Blei und zu 7 bis 5 Gew.-% aus Antimon besteht.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Elektrolyselösung 10⁻⁶ bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 10⁻⁶ bis 0,1 Gew.-%, der Säure enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Salpetersäure ist.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Salze von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,25 V, bezogen auf eine Stromdichte von 2500 A/m, in der wäßrigen Elektrolyselösung in der ungeteilten Zelle oder im Kathodenraum der geteilten Zelle 10⁻⁶ bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 10⁻⁵ bis 0,1 Gew.-%, beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge der wäßrigen Elektrolyselösung.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salze von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,25 V, bezogen auf eine Stromdichte von 2500 A/m, die Salze von Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Tl, Ti, Zr, Bi, V, Ta, Cr, Ce, Co, Ni, vorzugsweise von Pb, Sn, Bi, Zn, Cd, Cr, oder eine Kombination davon, insbesondere Pb-Salze, verwendet.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte zwischen 10 und 5000 A/m, vorzugsweise zwischen 100 und 4000 A/m, beträgt.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysetemperatur zwischen - 20 °C und + 40 °C, vorzugsweise + 10 °C und + 30 °C, insbesondere + 10 °C und + 18 °C, liegt.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxalsäurekonzentration in der Elektrolyselösung zwischen 0,1 mol pro Liter Elektrolyselösung und der Sättigungskonzentration von Oxalsäure in der Elektrolyselösung bei der angewendeten Elektrolysetemperatur liegt.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man beim ersten Ansatz bei diskontinuierlicher Verfahrensweise oder bei kontinuierlicher Verfahrensweise bis zum Durchgang von etwa 90 % der theoretisch zu übertragenden Ladungsmenge, bezogen auf den Anteil der Oxalsäure, der sich zu Beginn der Elektrolyse im Elektrolysekreislauf befindet, auf die Zugabe der Mineralsäure oder der organischen Säure verzichtet.

Claims

1. A process for preparing glyoxylic acid by electrochemical reduction of oxalic acid in aqueous solution in divided or undivided electrolytic cells, wherein the cathode comprises from 50 to 99.999% by weight of lead, the missing proportion up to 100% by weight comprising at least one of the metals V, Sb, Ca, Sn, Ag, Ni, As, Cd and Cu, and the aqueous electrolysis solution in the undivided cells or in the cathode compartment of the divided cells in addition contains at least one salt of metals having a hydrogen overpotential of at least 0.25 V, based on a current density of 2500 A/m, and nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, trifluoroacetic acid, formic acid or acetic acid.

2. The process as claimed in claim 1, wherein the cathode comprises from 66 to 99.96% by weight, preferably from 80 to 99.9% by weight, of lead and from 34 to 0.04% by weight, preferably from 20 to 0.1% by weight, of other metals.

3. The process as claimed in claim 1 or 2, wherein the cathode, in addition to lead, comprises at least one of the metals Sb, Sn, Cu and Ag.

4. The process as claimed in at least one of claims 1 to 3, wherein the cathode comprises 99.6% by weight of lead, 0.2% by weight of Sn and 0.2% by weight of Ag.

5. The process as claimed in at least one of claims 1 to 3, wherein the cathode comprises from 93 to 95% by weight of lead and from 7 to 5% by weight of antimony.

6. The process as claimed in at least one of claims 1 to 5, wherein the aqueous electrolysis solution contains from 10⁻⁶ to 10% by weight, preferably from 10⁻⁶ to 0.1% by weight, of the acid.

7. The process as claimed in claim 6, wherein the acid is nitric acid.

8. The process as claimed in at least one of claims 1 to 7, wherein the concentration of the salts of metals having a hydrogen overpotential of at least 0.25 V, based on a current density of 2500 A/m, in the aqueous electrolysis solution in the undivided cell or in the cathode compartment of the divided cell is from 10⁻⁶ to 10% by weight, preferably from 10⁻⁵ to 0.1% by weight, based on the total amount of the aqueous electrolysis solution.

9. The process as claimed in at least one of claims 1 to 8, which comprises using, as the salts of metals having a hydrogen overpotential of at least 0.25 V, based on a current density of 2500 A/m, the salts of Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Tl, Ti, Zr, Bi, V, Ta, Cr, Ce, Co, Ni, preferably of Pb, Sn, Bi, Zn, Cd, Cr, or a combination thereof, especially Pb salts.

10. The process as claimed in at least one of claims 1 to 9, wherein the current density is between 10 and 5000 A/m, preferably between 100 and 4000 A/m.

11. The process as claimed in at least one of claims 1 to 10, wherein the electrolysis temperature is between -20°C and +40°C, preferably +10°C and +30°C, especially +10°C and +18°C.

12. The process as claimed in at least one of claims 1 to 11, wherein the oxalic acid concentration in the electrolysis solution is between 0.1 mol per liter of electrolysis solution and the saturation concentration of oxalic acid in the electrolysis solution at the electrolysis temperature used.

13. The process as claimed in at least one of claims 1 to 12, wherein, for the first batch in the case of a discontinuous mode of operation or, in the case of a continuous mode of operation, until approximately 90% of the electric charge to be transferred theoretically, based on the proportion of oxalic acid present in the electrolysis circulation at the start of the electrolysis, have passed through, the addition of the mineral acid or the organic acid is dispensed with.

Revendications

1. Procédé pour la préparation d'acide glyoxylique par réduction électrochimique de l'acide oxalique en solution aqueuse, dans des cellules électrolytiques non divisées ou divisées, caractérisé en ce que la cathode se compose de 50 à 99,999 % en poids de plomb, le complément jusqu'à 100 % étant constitué par un au moins des métaux V, Sb, Ca, Sn, Ag, Ni, As, Cd et Cu, et la solution électrolytique aqueuse dans les cellules non divisées ou dans le compartiment cathodique des cellules divisées contient au moins un sel de métal avec une surtension d'hydrogène d'au moins 0,25 V, par rapport à une densité de courant de 2500 A/m et de l'acide nitrique, phosphorique, sulfurique, chlorhydrique, trifluoroacétique, formique ou acétique.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cathode est constituée de 66 à 99,96 % en poids, de préférence de 80 à 99,9 % en poids de plomb et de 34 à 0,04 % en poids, de préférence de 20 à 0,1 % en poids d'autres métaux.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la cathode contient outre le plomb encore au moins un des métaux Sb, Sn, Cu et Ag.

4. Procédé selon au moins l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la cathode se compose de 99,6 % en poids de plomb, de 0,2 % en poids de Sn et de 0,2 % en poids de Ag.

5. Procédé selon au moins l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la cathode se compose de 93 à 95 % en poids de plomb et de 7 à 5 % en poids d'antimoine.

6. Procédé selon au moins l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la solution aqueuse électrolytique contient de 10⁻⁶ à 10 % en poids de préférence de 10⁻⁶ à 0,1 % en poids de l'acide.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'acide est l'acide nitrique.

8. Procédé selon au moins l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la concentration en sels de métaux ayant une surtension d'hydrogène d'au moins 0,25 V par rapport à une densité de courant de 2500 A/m, dans la solution aqueuse électrolytique dans les cellules non divisées ou dans le compartiment cathodique des cellules divisées, est de 10⁻⁶ à 10 % en poids, de préférence de 10⁻⁵ à 0,1 % en poids, par rapport à la quantité totale de la solution électrolytique aqueuse.

9. Procédé selon au moins l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on utilise des sels de métaux ayant une surtension d'hydrogène d'au moins 0,25 V par rapport à une densité de courant de 2500 A/m, des sels de Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Tl, Ti, Zr, Bi, V, Ta, Cr, Ce, Co, Ni, de préférence de Pb, Sn, Bi, Zn, Cd, Cr, ou une combinaison de ces sels, plus particulièrement des sels de Pb.

10. Procédé selon au moins l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la densité de courant est comprise entre 10 et 5000 A/m, de préférence entre 100 et 4000 A/m.

11. Procédé selon au moins l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la température d'électrolyse est comprise entre -20°C et +40°C, de préférence entre +10°C et +30°C, plus particulièrement entre +10°C et +18°C.

12. Procédé selon au moins l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la concentration en acide oxalique dans la solution électrolytique est comprise entre 0,1 mole par litre de solution électrolytique et la concentration de saturation d'acide oxalique dans la solution électrolytique à des températures d'électrolyse appliquées.

13. Procédé selon au moins l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on renonce à l'addition d'acide minéral ou d'acide organique dans la première charge du procédé discontinu ou du procédé continu jusqu'au passage d'environ 90 % de la quantité théorique de charge à transférer, par rapport à la portion d'acide oxalique qui se trouve dans le circuit électrolytique au début de l'électrolyse.