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(11) | EP 0 589 028 B1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT |
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KONZENTRAT ZUR HERSTELLUNG VON METALLBEIZMITTELN CONCENTRATE FOR THE PREPARATION OF METAL MORDANTS CONCENTRE POUR FABRIQUER DES MORDANTS METALLIQUES |
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| Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen). |
[0001] Die Erfindung betrifft ein festes Konzentrat zur Herstellung eines sauren wässrigen Beizmittels für Metalloberflächen sowie dessen Anwendung in Form von Portionspackungen zur Herstellung einer definierten Beizmittelmenge.
[0002] Es ist üblich, von Metalloberflächen, z.B. aus Stahl und/oder Aluminium und deren Legierung, unansehnliche und korrosionsfördernde Oxidschichten, wie sie z.B. bei der Wärmebehandlung von Metallen (Schweißen) oder durch Einwirkung der Umgebung entstehen, zu beseitigen. Dies geschieht überwiegend mit Säurelösungen beispielsweise auf Basis Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder auch Flußsäure.
[0003] Insbesondere bei großen Teilen oder örtlicher Oxidbildung können auf die zu reinigenden Stellen auch säurehaltige Pasten aufgebracht werden. Dadurch wird ein Teil der Oxide und das mit ihnen verhaftete Grundmetall aufgelöst, so daß die Oxide die Haftung zur Metalloberfläche verlieren. Sie werden nach angemessener Zeit mit Wasser abgespült bzw. durch Bürsten entfernt.
[0004] Eine derartige Beiz- oder Entrostungspaste auf Basis Phosphorsäure enthält z.B. als Verdickungsmittel verseifbares Öl oder eine in Seife überführbare Fettsäure (DE-AS 10 82 475).
[0005] Ein anderes bekanntes Reinigungs- und Ätzmittel besteht aus Flußsäure, einer Magnesiumverbindung, mindestens einer Säure aus der Gruppe Salpetersäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure in Form von freier Säure oder in Form ihrer Salze sowie einer bestimmten Sulfonsäure (DE-AS 19 59 560).
[0006] Schließlich sind Beiz- und Entrostungspasten vorgeschlagen worden, die neben Fluoridionen eine Mischung von Verbindungen des Calciums sowie des dreiwertigen Eisens und/oder Aluminiums enthalten und eine Acidität entsprechend wenigstens 10% Gew.-% freier Säure (berechnet als 100%iges HF) aufweist (DE-OS 31 05 508). Derartige Beizpasten sind vornehmlich zur Behandlung von legierten Stählen vorgesehen.
[0007] Obgleich sich insbesondere die Beiz- und Entrostungpasten der letztgenannten Art bewährt haben, haftet ihnen insofern ein Nachteil an, als zum Transport aufwendige Verpackungen erforderlich sind. Sie müssen säurebeständig sowie bruch- und reißfest sein, und zwar bei tiefen wie bei hohen Temperaturen. Ein besonderes Problem besteht häufig auch darin, daß derartige Beizmittel zur Entwicklung von korrosiven und gesundheitsgefährdenden Dämpfen neigen.
[0008] Aufgabe der Erfindung ist es, geeignete Maßnahmen zur Formulierung von Beizmitteln zu ergreifen, mit denen die bekannten, insbesondere vorgenannten Nachteile behoben werden und die insbesondere das Transportproblem lösen.
[0009] Die Aufgabe wird gelöst, indem das Beizmittel als festes, Konzentrat formuliert wird, das als Komponenten jeweils feste, wasser- und/oder säurelösliche
a) Fluorid- und Nitratverbindung,
b1) Magnesiumverbindung oder
b2) Kalzium- und/oder Aluminiumverbindung sowie ggf.
c) in Wasser sauer reagierende Verbindung
enthält.
[0010] Zwar ist es bekannt, die eigentlich beizwirksamen Bestandteile von Beizmitteln in Pulverform zu überführen, indem sie an poröse, wasserfreie Silikate wie kalzinierter Perlit oder Zeolith sorptiv gebunden werden (JP-A-86-162599), jedoch sind hierfür beträchtliche Mengen an Silikaten erforderlich, die letztlich lediglich einen Ballaststoff darstellen. Auch lassen sich bestimmte, insbesondere Fluorwasserstoff enthaltende Beizmittel auf diese Weise nicht in Pulverform überführen.
[0011] Weiterhin sind feste, zur Herstellung von Beizbädern für nichtrostenden Stahl und dergl. geeignete Mittel bekannt, die aus löslichem anorganischen Fluorid, löslichem Phosphat und ggf. organischer Base bestehen und in solchen Mengen verdünnter Salpetersäure zugesetzt werden, daß Beizbäder einer bestimmten Fluoridkonzentration entstehen (DE-B-1546138). Hierbei handelt es sich jedoch nicht um feste Beizmittelkonzentrate im eigentlichen Sinn, d.h. um Konzentrate, die lediglich Wasser als Lösungs- oder Dispergiermittel benötigen. Wegen der Notwendigkeit, das feste Mittel in Salpetersäure lösen zu müssen, bleibt das Problem des Transportes agressiver Flüssigkeiten letztlich ungelöst.
[0012] Demgegenüber enthält das erfindungsgemäße feste Konzentrat keine beizunwirksamen Sorptionsmittel, und zum Ansatz des Beizmittels bedarf es allenfalls Wasser als Hilfsstoff.
[0013] Die vorstehend gewählte Formulierung der Konzentratkomponenten mit a), b1) oder b2) und ggf. c) soll klarstellen, daß neben den Komponenten a) und ggf. c) entweder Komponente b1) oder Komponente b2) vorhanden ist. Das schließt nicht aus, daß bei Verwendung der Komponente b1 untergeordnete Mengen an Kalzium- und/oder Aluminiumverbindung, bzw. bei Verwendung der Komponente b2 untergeordnete Mengen an Magnesiumverbindung im Beizmittel vorhanden sein dürfen. Im Fall der Gegenwart von Komponente b2 können selbstverständlich Kalzium- und Aluminiumverbindungen gemeinsam eingesetzt werden.
[0014] Sofern mit der Komponente a) das Fluorid als saures Salz eingebracht wird, stellt sie gleichzeitig eine in Wasser sauer reagierende Verbindung gemäß Komponente c) dar, so daß eine gesonderte Zugabe von in Wasser sauer reagierender Verbindung entbehrlich sein kann.
[0015] Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält das Konzentrat neben a, b1 oder b2 und ggf. c als zusätzliche Komponente d) festes, wasser- und/oder säurelösliches Oxidationsmittel. Der Oxidationsmittelgehalt bewirkt eine höhere Agressivität des Beizmittels und damit eine beschleunigte Auf- bzw. Ablösung von Rost und Zunder und erhöht gegebenenfalls den Metallabtrag.
[0016] Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, das Konzentrat mit der Komponente b1 zu formulieren. Der Einsatz von Magnesiumverbindung führt bei der Herstellung des Beizmittels zu einer besseren Eindickung als die Verwendung der Komponente b2, d.h. als die Verwendung von Kalzium- und/oder Aluminiumverbindung.
[0017] Besonders vorteilhaft ist ein Konzentrat, das
a) Fluoridverbindung in einer Menge von 14 bis 50 Gew.-% (ber. als F), Nitratverbindung in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-% (ber. als NO₃),
b1) Magnesiumverbindung in einer Menge von 1 bis 7 Gew.-% (ber. als Mg),
b2) Kalzium- und/oder Aluminiumverbindung in einer Menge von jeweils 1,5 bis 5 Gew.-% (ber. als Ca bzw. Al), wobei bei Einsatz von Ca- und Al-Verbindung die Summe der Anteile 4 bis 9 Gew.-% beträgt,
c) sauer reagierende Verbindungen in einer Menge, daß im mit Wasser angesetzten Beizmittel ein Gehalt an freier Säure entsprechend mindestens 3,5 Gew.-% HF resultiert,
enthält. Unter den vorgenannten Bedingungen resultiert ein Beizmittel, das bei günstiger Beizwirkung besonders gut applizierbar ist.
[0018] Der einzustellende Gehalt an freier Säure richtet sich im wesentlichen nach dem mit dem Beizprozeß verfolgten Ziel. Sofern ein Abtrag bzw. Auflösen von dünnen Zunderschichten erforderlich ist, sind Gehalte von 3,5 Gew.-% (ber. als HF) oder geringfügig mehr ausreichend. Sind jedoch dicke Zunderschichten zu entfernen oder ist ein gewisser Metallabtrag beabsichtigt, sollte der Gehalt an freier Säure entsprechend mindestens 10 Gew.-% HF sein.
[0019] Sofern das erfindungsgemäße Konzentrat entsprechend der vorgenannten bevorzugten Ausgestaltung festes, wasser- und/oder säurelösliches Oxidationsmittel enthält (Komponente d), ist besonders vorteilhaft eine Bemessung, die zu einem Gehalt von 1 bis 10 Gew.-% im Konzentrat führt. In der Regel liegt bei Verwendung schwacher Oxidationsmittel der Gehalt im oberen Bereich, bei Verwendung starker Oxidationsmittel im unteren vorgenannten Bereich.
[0020] Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung bestehen darin, als Komponente d) Permanganat und/oder Peroxid, insbesondere Peroxidisulfat und/oder Carbamidperoxid einzusetzen. Diese Substanzen zeichnen sich durch eine besonders hohe Wirksamkeit aus und haben zudem den Vorteil einer beträchtlichen Beständigkeit - auch im Gemisch mit den anderen Bestandteilen des Konzentrates.
[0021] Entsprechend einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung sollte das Konzentrat die Komponente
a) in Form von Alkali- und/oder Ammoniumsalz
b1) in Form von Nitrat-, Sulfat- und/oder Zitratsalz,
b2) in Form von Nitrat- und/oder Zitratsalz
c) in Form von Zitronensäure, Amidoschwefelsäure und/oder Alkali-/Ammoniumdihydrogenphosphat
enthalten.
[0022] Die einzelnen Komponenten des Konzentrats werden gründlich vermischt. Um eine Entmischung der einzelnen Komponenten - insbesondere beim Transport - zu unterbinden, empfiehlt es sich, diese mit gleicher und zweckmäßigerweise kleiner Teilchengröße einzusetzen.
[0023] Die Lagerfähigkeit des erfindungsgemäßen Konzentrats richtet sich im wesentlichen nach dem Kristallwassergehalt der verwendeten Komponenten. Bei Verwendung weitgehend wasserfreier Komponenten beträgt sie mindestens einen Monat.
[0024] Sofern erforderlich, läßt sich die Lagerfähigkeit noch erheblich steigern, wenn entsprechend einer besonderen Ausführungsform der Erfindung die kristallwasserhaltigen und kristallwasserfreien Komponenten separat gehalten werden, d.h. jeweils nur kristallwasserhaltige und kristallwasserfreie Bestandteile miteinander vermischt werden (sofern mehrere Substanzen der einen oder anderen Art überhaupt zum Einsatz gelangen). Ein gewisser Nachteil der vorgenannten Getrennthaltung ist allerdings, daß zur Herstellung des Beizmittels zwei Dosierungen vorgenommen werden müssen.
[0025] Ein Sonderfall der vorliegenden Erfindung mit Getrennthaltung jeweils nur kristallwasserfreier und nur kristallwasserhaltiger Bestandteile der Beizmittel, bei der der kristallwasserhaltige Bestandteil relativ viel Kristallwasser aufweist, besteht darin, eine Beizpaste ohne zusätzliche Verwendung von Wasser anzusetzen. D.h. in diesem Fall bringt eine der beiden Komponenten die zur Ausbildung der Beizpaste erforderliche Wassermenge in chemisch gebundener Form mit.
[0026] Eine besonders vorteilhafte, anwenderorientierte Ausgestaltung der Erfindung, die auch den vorgenannten Nachteil der Notwendigkeit einer doppelten Dosierung aufhebt, besteht darin, das Konzentrat in Form von Portionspackungen zur Herstellung definierter Beizmittelmengen einzusetzen. Je nach Bedarf des Anwenders können die abgepackten Portionen unterschiedlich groß abgestuft sein und beispielsweise zur Herstellung von jeweils 1, 2, 5 oder 10 l Beizmittel bestimmt sein. Das gilt gleichermaßen für den Fall der Getrennthaltung von kristallwasserhaltigen und kristallwasserfreien Konzentratkomponenten, wobei dann der Inhalt jeweils zweier Packungen in Wasser zu lösen und/oder zu dispergieren ist.
[0027] Auch hierbei ist der vorstehend behandelte Sonderfall der Herstellung einer Beizpaste ohne zusätzliche Verwendung von Wasser möglich. In der Regel wird jedoch das Konzentrat mit Wasser angerührt, wobei sich die Wassermenge insbesondere nach der angestrebten Viskosität des Beizmittels und diese wiederum nach der Form der Applikation, etwa durch Spritzen oder Aufstreichen, richtet. Die zur Herstellung des Beizmittels erforderliche Wassermenge kann bis zu 60 Gew.-% (bezogen auf das fertige Beizmittel) betragen. Die Herstellung des Beizmittels erfolgt zweckmäßigerweise unter Verwendung eines Rührers bis zur homogenen Verteilung.
[0028] Je nach der herzustellenden Beizmittelmenge und der Vermischungsintensität des Rührers liegen die erforderlichen Rührzeiten zwischen etwa 1 und 5 Minuten.
Beispiel 1
[0030] Die Herstellung des Beizmittels erfolgte aus zwei getrennten festen Substanzen I und II. Substanz I bestand aus Ammoniumhydrogenfluorid (NH₄HF₂), Substanz II aus einer Mischung von Magnesiumnitrat (Mg(NO₃) ₂·6H₂O) und Kaliumnitrat (KNO₃) im Gewichtsverhältnis 2 : 1.
[0031] 30 Gewichtsteile der Substanz I, 45 Gewichtsteile der Substanz II und 25 Gewichtsteile Wasser wurden unter zweiminütigem kräftigen Rühren vermischt. Nach ca. dreistündigem Stehenlassen hatte das Beizmittel die erwünschte Konsistenz.
[0032] Werkstücke aus austenitischem Chromnickelstahl (der Qualität 1.4301), die mit einer WIG-Schweißnaht (Wolfram-Inertgas-Verfahren) versehen waren, wurden mit dem Beizmittel behandelt. Die erzielte Reinigungswirkung entsprach den üblichen Anforderungen.
Beispiel 2
[0033] Die Herstellung des Beizmittels erfolgte wiederum aus zwei getrennten Substanzen I und II. Es waren Substanz I eine Mischung von Ammoniumhydrogenfluorid (NH₄HF₂) und Ammoniumperoxidisulfat ((NH₄)₂S₂O₈) im Gewichtsverhältnis 3,5 : 1, Substanz II eine Mischung von Magnesiumnitrat (Mg(NO₃)₂·6H₂O) und Kaliumnitrat (KNO₃) im Gewichtsverhältnis 2 : 1.
[0034] 45 Gewichtsteile der Substanz I, 45 Gewichtsteile der Substanz II und 10 Gewichtsteile Wasser wurden, wie in Beispiel 1 angegeben, vermischt und stehen gelassen.
[0035] Mit WIG-Schweißnähten versehene Werkstücke aus Chrom-Nickel-Molybdänstahl (der Qualität 1.4571) wurden mit dem vorstehend angegebenen Beizmittel gereinigt. Das Reinigungsergebnis entsprach den üblichen Anforderungen.
Beispiel 3
[0036] Zur Herstellung von 1 kg Beizmittel dienten zwei portionspackungen. Eine Portionspackung enthielt
- 250 g
- Aluminiumnitrat (Al(NO₃)₃·9H₂O)
- 160 g
- Kalziumnitrat (Ca(NO₃)₂·4H₂O)
- 30 g
- Kaliumnitrat (KNO₃) ,
- 170 g
- Ammoniumhydrogenfluorid (NH₄HF₂)
- 40 g
- Ammoniumperoxidisulfat ((NH₄)₂S₂O₈).
a) Fluorid- und Nitratverbindung,
b1) Magnesiumverbindung oder
b2) Kalzium- und/oder Aluminiumverbindung sowie ggf.
c) in Wasser sauer reagierende Verbindung enthält.
d) festes, wasser- und/oder säurelösliches Oxidationsmittel enthält.
a) Fluoridverbindung in einer Menge von 14 bis 50 Gew.-% (ber. als F), Nitratverbindung in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-% (ber. als NO₃)
b1) Magnesiumverbindung in einer Menge von 1 bis 7 Gew.-% (ber. als Mg)
b2) Kalzium- und/oder Aluminiumverbindung in einer Menge von jeweils 1,5 bis 5 Gew.-% (ber. als Ca bzw. Al), wobei bei Einsatz von Ca- und Al-Verbindung die Summe der Anteile 4 bis 9 Gew.-% beträgt
c) sauer reagierende Verbindungen in einer Menge, daß im mit Wasser angesetzten Beizmittel ein Gehalt an freier Säure entsprechend mindestens 3,5 Gew.-% HF resultiert.
a) in Form von Alkali- und/oder Ammoniumsalz
b1) in Form von Nitrat-, Sulfat- und/oder Zitratsalz,
b2) in Form von Nitrat- und/oder Zitratsalz
c) in Form von Zitronensäure, Amidoschwefelsäure
und/oder Alkali-/Ammoniumdihydrogenphosphat enthält.
a) a fluoride compound and a nitrate compound,
b1) a magnesium compound or
b2) a calcium compound and/or an aluminum compound, and optionally
c) a compound having an acid reaction in water.
a) a fluoride compound in an amount from 14 to 50 % by weight (calculated as F), a nitrate compound in an amount from 10 to 50 % by weight (calculated as NO₃),
b1) a magnesium compound in an amount from 1 to 7 % by weight (calculated as Mg),
b2) a calcium compound and/or an aluminum compound in an amount from 1.5 to 5 % by weight (calculated as Ca or Al), wherein in a case of use of a Ca compound and an Al compound the total of their amounts is 4 to 9 % by weight,
c) compounds having an acid reaction in such an amount that a pickling agent prepared by an addition of water will contain free acid in an amount corresponding to at least 3.5 % by weight HF.
a) in the form of an alkali salt and/or ammonium salt,
b1) in the form of a nitrate salt, sulfate salt and/or citrate salt,
b2) in the form of a nitrate salt and/or a citrate salt,
c) in the form of citric acid, amidosulfuric acid and/or alkali dihydrogenphosphate and/or ammonium dihydrogenphosphate.
a) un composé de fluor et de nitrate;
b1) un composé de magnésium ou;
b2) un composé de calcium et/ou un composé d'aluminium, ainsi qu'éventuellement;
c) un composé réagissant dans l'eau en tant qu'acide,
chacun de ces constituants étant solide et soluble dans l'eau et/ou dans l'acide.
d) un agent d'oxydation solide soluble dans l'eau et/ou dans l'acide.
a) un composé fluoré dans une proportion de 14 à 50% en poids (calculé vis-à-vis du fluor), un composé de nitrate dans une proportion de 10 à 50% en poids (calculé vis-à-vis de NO₃),
b1) un composé de magnésium dans une proportion de 1 à 7% en poids (calculé vis-à-vis du magnésium);
b2) un composé de calcium et/ou un composé d'aluminium dans une proportion de 1,5 à 5% en poids chacun (calculé vis-à-vis du Ca ou du Al), la somme des proportions étant 4 à 9% en poids en cas de présence d'un composé de Ca et d'un composé de Al;
c) des composés réagissant en tant qu'acides dans une proportion telle qu'il résulte, dans le mordant auquel on a ajouté de l'eau, une teneur en acides libres correspondant à au moins 3,5% en poids de HF.
a) sous forme de sels de métaux alcalins et/ou d'ammonium;
b1) sous la forme de nitrates, sulfates et/ou citrates;
b2) sous forme de nitrates et/ou de citrates;
c) sous forme d'acide citrique, d'acide amidosulfurique et/ou de dihydrogénophosphates de métaux alcalins/d'ammonium.