Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufrauhen von Aluminium oder dessen Legierungen für Druckplattenträger, bei dem in einem Aufrauhschritt eine elektrochemische Aufrauhung mittels Wechselstrom in einem ersten Elektrolyten erfolgt, der als Schwefelsäure eingebrachte Sulfationen in einer Konzentration von 5 bis 100 g/l und Aluminiumchlorid enthält, das Chloridionen in einer Konzentration von 1 bis 100 g/l liefert.

[0002] Aus der EP-A - 0 292 801 (DE-A - 37 17 654) ist ein derartiges Verfahren zum elektrochemischen Aufrauhen von Aluminium oder dessen Legierungen für Druckplattenträger mittels Wechselstrom in einem sulfat- und chloridionenhaltigen Elektrolyten bekannt, wobei der saure, sulfathaltige Elektrolyt Chloridionen in der Form von Aluminiumchlorid enthält. Bei diesem Verfahren handelt es sich um ein einstufiges Aufrauhverfahren. Es werden sehr gleichmäßige, narbenfreie Trägeroberflächen mit feiner Aufrauhung erhalten, die hervorragende lithographische Eigenschaften haben, doch ist, gerade wegen der feinen Aufrauhung, die Verankerung der farbführenden, organischen Schicht auf dem Träger nicht ausreichend, was zu einer niedrigeren Auflage führt, verglichen mit einer Druckform, bei der ein Träger verwendet wurde, der nach einem Verfahren produziert wird, bei dem sulfationenfreie, chlorid- oder nitrationenhaltige Elektrolyte verwendet werden.

[0003] Aus der DE-A - 33 05 067 ist ein Verfahren zur Herstellung von mechanisch und elektrochemisch aufgerauhtem Aluminium bekannt, das ein- oder beidseitig durch Drahtbürstung mechanisch und danach elektrochemisch in einem Salzsäure- und/oder Salpetersäure enthaltenden Elektrolyten aufgerauht wird. Dieses Material findet Verwendung als Trägermaterial für eine strahlungsempfindliche Schicht tragende Offsetplatte. Der für die elektrochemische Aufrauhung eingesetzte Elektrolyt enthält neben Salzsäure und/oder Salpetersäure keine weiteren Zusätze.

[0004] Druckplatten, vor allem Offsetdruckplatten, bestehen in der Regel aus einem Träger und mindestens einer auf diesem angeordneten strahlungsempfindlichen Schicht, wobei diese Schicht bei nicht vorbeschichteten Platten vom Verbraucher oder bei vorbeschichteten Platten vom industriellen Hersteller auf den Schichtträger aufgebracht wird.

[0005] Als Schichtträger hat sich auf dem Druckplattengebiet Aluminium oder eine seiner Legierungen durchgesetzt. Diese Schichtträger können prinzipiell auch ohne eine modifizierende Vorbehandlung eingesetzt werden, sie werden im allgemeinen jedoch in bzw. auf der Oberfläche modifiziert, beispielsweise durch eine mechanische, chemische und/oder elekrochemische Aufrauhung, gelegentlich auch Körnung oder Ätzung genannt, eine chemische oder elektrochemische Oxidation und/oder eine Behandlung mit Hydrophilierungsmitteln.

[0006] In den modernen kontinuierlich arbeitenden Hochgeschwindigkeitsanlagen der Hersteller von Druckplattenträgern und/oder vorbeschichteten Druckplatten wird oftmals eine Kombination der genannten Modifizierungsarten angewandt, insbesondere eine Kombination aus elektrochemischer Aufrauhung und anodischer Oxidation, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Hydrophilierungsstufe.

[0007] Das Aufrauhen kann in wäßrigen Säuren wie wäßrigen HCl- oder HNO₃-Lösungen oder in wäßrigen Salzlösungen wie wäßrigen NaCl- oder Al(NO₃)₃-Lösungen unter Einsatz von Wechselstrom durchgeführt werden. Die so erzielbaren Rauhtiefen der aufgerauhten Oberfläche, angegeben beispielsweise als mittlere Rauhtiefen Rz, liegen im Bereich von 1 bis 15 µm, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 µm. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt. Als mittlere Rauhtiefe Rz wird das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken berechnet.

[0008] Die Aufrauhung erfolgt u. a. zur Verbesserung der Haftung der Reproduktionsschicht auf dem Schichtträger und der Feuchtmittelführung der aus der Druckplatte durch Belichten und Entwickeln entstehenden Druckform zu verbessern.

[0009] Die Wasserführung ist ein für Offsetdruckplatten wichtiges Qualitätsmerkmal. Sie wird in der Druckschrift "Ermittlung einer optimalen Wasserführung zur Steigerung der Leistungsfähigkeit des Offsetdruckes" (Albrecht, J.; Rebner, W., Wirz, B., Westdeutscher Verlag, Köln und Opladen 1966, Seite 7) definiert als die Dosierung und Steuerung der Befeuchtung der Druckform während des Auflagendruckes. Die Wasserführung hängt unter anderem auch von der Oberflächenrauhigkeit der Druckform, d.h. Körnung der Oberfläche ab. Die Probleme unzureichender Wasserführung sind hinlänglich bekannt: Wird zu viel Wasser benötigt, um die nichtdruckenden Teile einer Druckform von Farbe freizuhalten, so kann mehr Wasser in die Farbe einemulgieren, der Druck wird flau. Es kann ferner zu Wassermarken kommen, wobei das Papier feucht wird. Es können desweiteren Passerprobleme auftreten und beim Rollenoffsetdruck besteht eine erhöhte Gefahr des Reißens der Papierbahn. Damit sind nur einige der Probleme genannt. Hinweise auf die Bedeutung einer korrekten Wasserführung sind auch der Schrift "Beitrag zur Analyse des Offsetprozesses", Seiten 17, 18 (Decker, P.; Polygraph Verlag, Frankfurt am Main) zu entnehmen. Dort wird über die Folgen zu hoher und zu niedriger Feuchtmittelführung diskutiert. Dieser Begriff ist insofern treffender als der Begriff "Wasserführung", als beim Offsetdruck im allgemeinen nicht reines Wasser zur Feuchtung verwendet wird, sondern dem Wasser meist mehrere Komponenten beigefügt sind.

[0010] In der zitierten Schrift werden die oben schon genannten Nachteile einer überhöhten Feuchtmittelführung aufgezählt. Allerdings ist auch eine zu geringe Feuchtmittelführung von Nachteil. Wird der Druckplatte in der Druckmaschine durch eine zu niedrige Einstellung des Feuchtwerkes zu wenig Feuchtmittel angeboten oder benötigt die Druckplatte mehr Feuchtmittel, als das Feuchtwerk der Druckmaschine aus konstruktiven oder sonstigen Gründen liefern kann, so können auch sonst nichtdruckende Teile der Druckplatte Farbe annehmen und mitdrucken, wobei insbesondere feine Rasterflächen für das Mitdrucken empfindlich sind. Das Mitdrucken von Nichtbildstellen innerhalb von Rasterflächen ist als "Zuschmieren" bekannt.

[0011] Erstrebenswert ist also eine Druckplatte, die nur sehr wenig Feuchtmittel benötigt, um feine Raster, aber auch großflächige Nichtbildstellen noch frei von Farbe zu halten, die andererseits aber auch ein neutrales Verhalten gegenüber großen Feuchtmittelmengen zeigen und auch dann noch einwandfreie Drucke liefert, wenn durch betriebsbedingte Schwankungen das Feuchtmittelangebot zeitweise über das normale Maß hinausgeht.

[0012] Es kann zwar der Feuchtmittelverbrauch einer Druckplatte mit genügender Genauigkeit objektiv gemessen werden, nicht jedoch die Feuchtmittelführung, da es für einige der oben erwähnten nachteiligen Erscheinungen wie zum Beispiel das Zuschmieren keine objektive Meßmethode gibt (Decker, P., in "Beitrag zur Analyse...", Seite 18). Deshalb wird die Feuchtmittelführung einer Druckplatte hier qualitativ mit den Adjektiven "sehr gut", "gut", "befriedigend", "ausreichend", "mäßig", "schlecht", "sehr schlecht" beurteilt.

[0013] Durch das Belichten bzw. Bestrahlen und Entwickeln, bzw. Entschichten bei elektrophotographisch arbeitenden Reproduktionsschichten, werden auf der Druckplatte die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und die feuchtmittelführenden Nichtbildstellen, bei denen es sich im allgemeinen um die freigelegte Trägeroberfläche handelt, erzeugt, wodurch die eigentliche Druckform entsteht. Auf die spätere Topografie und damit auf die Feuchtmittelführung der aufzurauhenden Oberfläche haben sehr verschiedene Parameter Einfluß. Beispielsweise geben die folgenden Literaturstellen hierüber Auskunft:

[0014] In dem Aufsatz "The Alternating Current Etching of Aluminum Lithographic Sheet" von A. J. Dowell in Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1979, Vol. 57, S. 138 bis 144 werden grundsätzliche Ausführungen zur Aufrauhung von Aluminium in wäßrigen Salzsäurelösungen gemacht, wobei die folgenden Verfahrensparameter variiert und die entsprechenden Auswirkungen untersucht werden.

[0015] Die Elektrolytzusammensetzung wird bei mehrmaligem Gebrauch des Elektrolyten beispielsweise hinsichtlich der H⁺(H₃O⁺)₋Ionenkonzentration (meßbar über den pH-Wert) und der Al³⁺-Ionenkonzentration verändert, wobei Auswirkungen auf die Oberflächentopografie zu beobachten sind. Die Temperaturvariation zwischen 16 °C und 90 °C zeigt einen verändernden Einfluß erst ab etwa 50 °C, der sich beispielsweise durch den starken Rückgang der Schichtbildung auf der Oberfläche bemerkbar macht. Die Aufrauhdauer zwischen 2 und 25 min führt bei zunehmender Einwirkzeit auch zu einer zunehmenden Metallauflösung. Die Variation der Stromdichte zwischen 2 und 8 A/dm² ergibt mit steigender Stromdichte auch höhere Rauhigkeitswerte. Wenn die Säurekonzentration im Bereich von 0,17 bis 3,3 % HCl liegt, treten zwischen 0,5 und 2 % HCl nur unwesentliche Veränderungen in der Lochstruktur auf, unter 0,5 % HCl findet nur ein lokaler Angriff an der Oberfläche und bei hohen Werten ein unregelmäßiges Auflösen von Aluminium statt. Wird statt Wechselstrom gepulster Gleichstrom verwendet, zeigt sich, daß offensichtlich beide Halbwellenarten für eine gleichmäßige Aufrauhung erforderlich sind. Schon in dieser Literaturstelle wird darauf hingewiesen, daß das Hinzufügen von Sulfationen zunehmend zu unerwünschten, groben, nicht homogenen Aufrauhstrukturen führt, die für lithographische Zwecke nicht geeignet sind.

[0016] Die Verwendung von Salzsäure zum Aufrauhen von Substraten aus Aluminium ist bekannt. Es kann damit eine gleichmäßige Körnung erhalten werden, die für lithographische Platten geeignet ist und innerhalb eines brauchbaren Rauhigkeitsbereiches liegt. Schwierig gestaltet sich in reinen Salzsäureelektrolyten die Einstellung einer flachen und gleichmäßigen Oberflächentopografie, und es ist hierbei erforderlich, die Betriebsbedingungen in sehr engen Grenzen einzuhalten.

[0017] Der Einfluß der Zusammensetzung des Elektrolyten auf die Aufrauhqualität wird beispielswiese auch in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben:

• Die DE-A 22 50 275 (=GB-A 1 400 918) nennt als Elektrolyten bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger wäßrige Lösungen eines Gehaltes von 1,2 bis 1,5 Gew.-% an HNO₃ oder von 0,4 bis 0,6 Gew.-% an HCl und gegebenenfalls 0,4 bis 0,6 Gew.-% an H₃PO₄·,
• die DE-A 28 10 308 (=US-A 4 072 589) nennt als Elektrolyten bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium wäßrige Lösungen eines Gehaltes von 0,2 bis 1,0 Gew.-% an HCl und 0,8 bis 6,0 Gew.-% an HNO₃.

[0018] Zusätze zum HCl-Elektrolyten haben die Aufgabe, einen nachteiligen, lokalen Angriff in Form von tiefen Löchern zu verhindern. So beschreibt

• die DE-A 28 16 307 (=US-A 4 172 772) den Zusatz von Monocarbonsäuren wie Essigsäure zu Salzsäureelektrolyten,
• die US-A 3 963 594 von Gluconsäure,
• die EP-A 0 036 672 von Citronen- und Malonsäure und
• die US-A 4 052 275 von Weinsäure.

[0019] Alle diese organischen Elektrolytbestandteile haben den Nachteil, bei hoher Strombelastung, die mit hoher Spannungsbelastung gleichzusetzen ist, elektrochemisch instabil zu sein und sich zu zersetzen.

[0020] In der DE-A 35 03 927 ist Ammoniumchlorid als ein anorganischer Zusatz zu einem HCl-Elektrolyten beschrieben.

[0021] Inhibierende Zusätze, wie sie in der US-A 3 887 447 als Phosphor- oder Chromsäure, in der DE-A 25 35 142 (=US-A 3 980 539) als Borsäure beschrieben sind, haben den Nachteil, daß lokal die Schutzwirkung häufig zusammenbricht und dort einzelne, besonders ausgeprägte Narben entstehen können.

[0022] Aus der JP-Anmeldung 91 334/78 ist eine Wechselstromaufrauhung in einem Elektrolyten aus Salzsäure und einem Alkalihalogenid zur Erzeugung eines lithographischen Trägermaterials bekannt.

[0023] In der DE-A 16 21 115 (=US-A 3 632 486 und US-A 3 766 043) ist eine Gleichstromaufrauhung in verdünnter Flußsäure erwähnt, wobei das Al-Band als Kathode geschaltet ist.

[0024] Eine andere bekannte Möglichkeit, die Gleichmäßigkeit zu verbessern, ist die Modifizierung der eingesetzten Stromform, dazu zählen beispielsweise

• Wechselstrom, bei dem die Anodenspannung und der anodische coulombische Eingang größer als die Kathodenspannung und der kathodische coulombische Eingang sind, gemäß DE-A 26 50 762 (=US-A 4 087 341), wobei im allgemeinen die anodische Halbperiodenzeit des Wechselstromes geringer als die kathodische Halbperiodenzeit eingestellt wird; auf diese Methode wird beispielsweise auch in der DE-A 2 912 060 (=US-A 4 301 229), der DE-A 30 12 135 (=GB-A 2 047 274) oder der DE-A 30 30 815 (=US-A 4 272 342) hingewiesen,
• Wechselstrom, bei dem die Anodenspannung deutlich gegenüber der Kathodenspannung erhöht ist, gemäß der DE-A 14 46 026 (=US-A 3 193 485),
• die Unterbrechung des Stromflusses während 10 bis 120 sec und ein Stromfluß während 30 bis 300 sec, wobei Wechselstrom und als Elektrolyt eine wäßrige 0,75 bis 2 n HCl-Lösung mit NaCl- oder MgCl₂-Zusatz eingesetzt werden, gemäß der GB-A 879 768. Ein ähnliches Verfahren mit einer Unterbrechung des Stromflusses in der Anoden- oder Kathodenphase ist auch in der DE-A 30 20 420 (=US-A 4 294 672) beschrieben.

[0025] Die genannten Methoden ergeben zwar relativ gleichmäßig aufgerauhte Aluminiumoberflächen, erfordern jedoch einen verhältnismäßig großen apparativen Aufwand und sind auch nur in sehr engen Parametergrenzen anwendbar.

[0026] Eine andere aus der Patentliteratur bekannte Verfahrensweise ist die Kombination zweier Aufrauhverfahren. Dies hat gegenüber einem einstufigen Prozeß den Vorteil, daß je nach Prozeßführung der Einfluß der einen oder der anderen Stufe in gewissen, durch die Eigenschaften der einzelnen Stufen vorgegebenen Grenzen, überwiegen kann.

[0027] In den Patentschriften US-A 3 929 591, GB-A 1 582 620, JP-A 123 204/78, DE-A 30 31 764 (=GB-A 2 058 136), DE-A 30 36 174 (=GB-A 2 060 923), EP-A 0 131 926, DE-A 30 12 135 (=GB-A 2 047 274) und JP-B 16 918/82 sind die Kombination einer im ersten Schritt mechanisch erfolgenden Vorstrukturierung, gefolgt von einer gegebenenfalls stattfindenden chemischen Reinigung (Beizung) mit einer elektrochemischen Aufrauhung mittels modifiziertem Wechselstrom in Salz- oder Salpetersäure enthaltenden Elektrolyten beschrieben, wobei anschließend ein weiterer Reinigungsschritt stattfinden kann.

[0028] Diese Verfahren nutzen den Vorteil einer Doppelaufrauhung, mit einer mechanischen Aufrauhung als erstem Schritt, wodurch insbesondere eine Stromersparnis erzielt wird.

[0029] Für die Herstellung von Kondensatoren aus Aluminiumfolien sind verschiedene zweistufige Verfahren bekannt. In der Patentschrift US-A 4 525 249 ist ein Verfahren beschrieben, das in der ersten Stufe Salzsäure benutzt, in der zweiten Stufe die Aluminiumfolie stromlos mit einer verdünnten Salpetersäure behandelt, die außerdem noch Aluminium in der Form von Aluminiumnitrat enthält. Dieser Prozeß liefert keine Oberflächen, die den heute an Offsetdruckplatten gestellten hohen Anforderungen genügen können.

[0030] Ebenfalls bekannt geworden sind zweistufige Verfahren, die in beiden Stufen elektrochemische Prozesse anwenden. Bei dem Verfahren nach der US-Patentschrift A 4 721 552 enthält der erste Elektrolyt Salzsäure, während der zweite Elektrolyt neben Salpetersäure noch Salzsäure enthalten kann. Ein ähnlicher Prozeß ist in der japanischen Schrift JP 61 05 1396 beschrieben. Diese bekannten Verfahren liefern zwar für lithografische Zwecke brauchbare Oberflächen, doch reichen diese in der Feinheit der Oberflächenstruktur nicht an diejenigen heran, die nach der Lehre der Offenlegungsschrift DE-A 37 17 654 erzielt werden.

[0031] Die US-Patentschrift A 4 437 955 offenbart einen zweistufigen elektrochemischen Aufrauhprozeß zur Herstellung von Kondensatoren mit einem salzsäurehaltigen Elektrolyten im ersten Schritt und einem chlorid- und sulfationenhaltigen Elektrolyten im zweiten Schritt. Der Elektrolyt der zweiten Stufe ist nicht sauer, und in dieser Stufe wird mit Gleichstrom gearbeitet.

[0032] Ein weiteres, zweistufiges, elektrochemisches Verfahren zur Herstellung einer Kondensatorfolie ist in der Patentschrift US-A 4 518 471 beschrieben. Dort sind die Elektrolyten in beiden Bädern identisch und enthalten verdünnte Salzsäure und Aluminiumionen. Die Bäder werden bei unterschiedlichen Temperaturen betrieben, nämlich in der ersten Stufe bei 70 bis 85 °C und in der zweiten Stufe bei 75 bis 90 °C.

[0033] Die nach den in den beiden letztgenannten, für Elektrolytkondensatoren optimierten Verfahren erzeugten Oberflächen sind für eine Anwendung in der Lithografie zu narbig.

[0034] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger der eingangs beschriebenen Art so zu verbessern, daß neben einer gleichmäßigen, sehr feinen, narbenfreien, flächendeckenden Aufrauhstruktur der Aluminiumoberfläche der Druckplattenträger sehr gute reprografische und drucktechnische Eigenschaften, insbesondere hohe Druckauflagen der fertigen Druckformen, erhalten werden. Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das die gezielte Produktion von Trägern erlaubt, deren Eigenschaften in weiten Bereichen steuerbar sind und das ohne anlagentechnische Änderungen unterschiedlich strukturierte Oberflächen der Druckplattenträger entsprechend wechselnder Marktbedürfnisse liefert.

[0035] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein anderer Aufrauhschritt erfolgt, der zumindest einen Aufrauhschritt umfaßt, der aus der Gruppe mechanische, trockene oder feuchte Aufrauhung des Druckplattenträgers, elektrochemische Aufrauhung mittels Wechselstrom in einem zweiten Elektrolyten aus Salzsäure und Aluminiumchlorid, das Aluminiumionen liefert, in einem dritten Elektrolyten aus Salpetersäure und Aluminiumnitrat, das Aluminiumionen liefert, und in einem vierten Elektrolyten aus Schwefelsäure und Aluminiumchlorid, das Chloridionen liefert, ausgewählt wird.

[0036] Die weitere Ausgestaltung der Erfindung ergibt sich aus den Maßnahmen der Unteransprüche.

[0037] Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur kombinierten Aufrauhung von Aluminium, wobei in einer Stufe ein Elektrolyt verwendet wird, der Sulfationen in einer relativ hohen Konzentration von 5 bis 100 g/l enthält, mit einem Zusatz von Chloridionen in Form von Aluminiumchlorid. Vor oder nach diesem Aufrauhschritt wird eine konventionelle Aufrauhung in salzsäure- oder salpetersäurehaltigen Elektrolyten oder eine mechanische Aufrauhung durchgeführt.

[0038] Der Aufrauhschritt im sulfationenhaltigen Elektrolyten kann auch als zweiter Schritt durchgeführt werden.

[0039] In der ersten Aufrauhstufe kann als Elektrolyt ein chloridionenhaltiger, sulfationenfreier Elektrolyt eingesetzt werden.

[0040] Vor dem ersten Aufrauhschritt, zwischen den beiden Aufrauhschritten und nach dem zweiten Aufrauhschritt, kann gegebenenfalls noch eine saure oder alkalische Reinigung erfolgen.

[0041] Überraschenderweise zeigte sich dabei, daß in jedem Falle neben den hervorragenden reprografischen Eigenschaften und der guten Feuchtmittelführung, die für in sulfathaltigen Elektrolyten nach der Lehre der DE-A 37 17 654 produzierten Träger charakteristisch ist, ausgezeichnete Druckeigenschaften, wie die höhere Druckauflage, hinzutreten.

[0042] Träger mit guten reprografischen Qualitäten lassen sich zwar nach der Lehre der DE-A 37 17 654 produzieren, doch werden mit Druckformen, die mit diesen Trägern hergestellt wurden, nicht die hohen Druckauflagen erreicht, die Platten ergeben, deren Träger nach einem dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren hergestellt werden, bei dem ein Elektrolyt auf der Basis Salpetersäure angewandt wird.

[0043] Druckformen, deren Träger nach einem der voranstehend erwähnten Verfahren, mit Ausnahme des in der DE-A 37 17 654 beschriebenen Verfahrens, produziert wurden, haben schlechtere reprografische Eigenschaften und eine schlechtere Feuchtmittelführung als die nach der Erfindung hergestellten Druckplattenträger.

[0044] Nach der Erfindung wird eine Aufrauhung in einem sulfationen-und chloridionenhaltigen Elektrolyten, wobei die Sulfationenkonzentration von 5 bis 100 g/l und die Chloridionenkonzentration 1 bis 100 g/l beträgt, mit einem weiteren Aufrauhschritt kombiniert.

[0045] Bevorzugt ist ein Bereich von 20 bis 50 g/l Sulfationen und 10 bis 70 g/l Chloridionen. Dabei kann das Sulfat als Schwefelsäure in den Elektrolyten eingebracht werden und das Chlorid als Aluminiumchlorid.

[0046] Höhere Chloridionenkonzentrationen verstärken den lokalen Angriff auf die Aluminiumoberfläche und ergeben unerwünschte Narben. Im Rahmen der Erfindung werden auch Kombinationen aus verschiedenen, Chloridionen enthaltenden, Verbindungen eingesetzt.

[0047] Der vorangehende oder nachfolgende Aufrauhschritt kann beispielsweise in einem Elektrolyten durchgeführt werden, der 1 bis 20 g/l Salzsäure (zu 100% HCl gerechnet) und 10 bis 200 g/l Al³⁺-Ionen, eingebracht als Aluminiumchlorid, enthält. Die elektrochemische Aufrauhung erfolgt dann typischerweise in einem Temperaturintervall von 35 bis 55 °C, bei Stromdichten von 20 bis 150 A/dm² und je nach Stromdichte in Zeiten von 5 sec bis 200 sec.

[0048] Ebenso kann dieser Aufrauhschritt in einem Elektrolyten erfolgen, der beispielsweise 20 bis 35 g/l HNO₃ und 30 bis 50 g/l Al³⁺ -Ionen, eingebracht als Aluminiumnitrat, enthält. Die elektrochemische Aufrauhung kann dann bei Temperaturen von 22 bis 50 °C und mit Stromdichten von 15 bis 80 A/dm² durchgeführt werden, wobei die Einwirkzeiten 2 bis 100 sec betragen.

[0049] Als Aufrauhschritt kann auch eine mechanische Körnung vorgenommen werden. Dies kann eine Aufrauhung mit feuchten Schleifmitteln sein (Naßbürstung), jedoch kann die Aufrauhung auch trocken vorgenommen werden, etwa mit Drahtbürsten, durch Sandstrahlen, Kugelkörnung, Prägung und ähnliche Verfahren. Einer mechanischen Aufrauhung soll jeweils eine gründliche Beizung in sauren oder alkalischen Medien folgen.

[0050] Eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Oberfläche ist eine hochgleichmäßige Trägeroberfläche mit ausgezeichneten lithografischen Eigenschaften und weist Rauhtiefenbereiche auf, die für Rz = 3 bis 9 variierbar sind, und die sich zudem, je nach Bedarf, ohne Umbau der Produktionsanlagen den Marktbedürfnissen anpassen lassen.

[0051] Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich mit Bändern aus Aluminium oder seinen Legierungen durchgeführt werden. Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter im kontinuierlichen Verfahren während des Aufrauhschrittes im chlorid- und sulfationenhaltigen Elektrolyten in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60 °C, die Stromdichte zwischen 3 und 180 A/dm², die Verweilzeit einer aufzurauhenden Materialstelle im Elektrolyten zwischen 10 und 300 sec und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des aufzurauhenden Materials zwischen 5 und 100 cm/sec. Durch die kontinuierliche Fahrweise und die gleichzeitige Freisetzung von Al-Ionen und den Verbrauch an H⁺ wird dabei eine ständige Nachführung der Elektrolytzusammensetzung durch die entsprechenden verdünnten Säuren notwendig.

[0052] Im diskontinuierlichen Verfahren liegen die erforderlichen Stromdichten zwischen 3 und 40 A/dm² und die Verweilzeiten zwischen 30 und 300 sec. Auf die Strömung des Elektrolyten kann dabei auch verzichtet werden.

[0053] Neben sinusförmigen Wechselspannungen mit Netzfrequenz können auch überlagerte Wechselspannungen und Spannungen niedrigerer Frequenz als Netzfrequenz eingesetzt werden.

[0054] Als aufzurauhende Materialien werden beispielsweise als Platte, Folie oder Band eingesetzt:

• "Reinaluminium" (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255), d. h. bestehend aus mehr als 99.5 % Al und den folgenden zulässigen Beimengungen von (maximale Summe von 0,5 %) 0,3 % Si, 0,4 % Fe, 0,03 % Ti, 0,02 % Cu, 0,07 % Zn und 0,03 % Sonstigem, oder
• "Al-Legierung 3003" (vergleichbar mit DIN-Werkstoff Nr. 3.0515), d. h. bestehend aus mehr als 98,5 % Al, den Legierungsbestandteilen 0 bis 0,3 % Mg und 0,8 bis 1,5 % Mn und den folgenden zulässigen Beimengungen von 0,5 % Si, 0,5 % Fe, 0,2 % Ti, 0,2 % Zn, 0,1 % Cu und 0,15 % Sonstigem.

[0055] Jedoch ist das Verfahren auch bei anderen Aluminiumlegierungen anwendbar.

[0056] Als Abschluß des Aufrauhverfahrens erfolgt beispielsweise eine anodische Oxidation des Aluminiums, wodurch die Abrieb-und die Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials verbessert werden.

[0057] Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyte wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalizylsäure oder deren Mischungen eingesetzt werden. Es wird beispielsweise auf folgende Standardmethoden für die anodische Oxidation von Aluminium hingewiesen (siehe dazu z. B. M. Schenk, Werkstoff Aluminium und seine anodische Oxidation, Francke Verlag, Bern 1948, Seite 760; Praktische Galvanotechnik, Eugen Leutze Verlag, Saulgau 1970, Seiten 395 ff. und Seiten 518/519; W. Hübner und C. T. Speiser, Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums, Aluminium Verlag, Düsseldorf 1977, 3. Auflage, Seiten 137 ff.):

• Das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren, bei dem in einem wäßrigen Elektrolyten aus üblicherweise ca. 230 g H₂SO₄ pro 1 Liter Lösung bei 10 bis 22 °C und einer Stromdichte von 0,5 bis 2,5 A/dm² während 10 bis 60 min anodisch oxidiert wird. Die Schwefelsäurekonzentration in der wäßrigen Elektrolytlösung kann dabei auch bis auf 8 bis 10 Gew.-% H₂SO₄ (ca. 100 g/l H₂SO₄) verringert oder auch auf 30 Gew.-% (365 g/l H₂SO₄) und mehr erhöht werden.
• Die "Hartanodisierung" wird mit einem wäßrigen H₂SO₄ enthaltenden Elektrolyten einer Konzentration von 166 g/l H₂SO₄ (oder ca. 230 g/l H₂SO₄) bei einer Betriebstemperatur von 0 bis 5 °C, bei einer Stromdichte von 2 bis 3 A/dm², einer steigenden Spannung von etwa 25 bis 30 V zu Beginn und etwa 40 bis 100 V gegen Ende der Behandlung und während 30 bis 200 min durchgeführt.

[0058] Neben den im vorhergehenden Absatz bereits genannten Verfahren zur anodischen Oxidation von Druckplattenträgermaterialien können beispielsweise noch die folgenden Verfahren zum Einsatz kommen: die anodische Oxidation von Aluminium in einem wäßrigen H₂SO₄ enthaltenden Elektrolyten, dessen Al³⁺-Ionengehalt auf Werte von mehr als 12 g/l eingestellt wird (nach der DE-A 28 11 396 = US-A 4 211 619), in einem wäßrigen, H₂SO₄ und H₃PO₄ enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-A 27 07 810 = US-A 4 049 504) oder in einem wäßrigen, H₂SO₄, H₃PO₄ und Al³⁺-Ionen enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-A 28 36 803 = US-A 4 229 226).

[0059] Zur anodischen Oxidation wird bevorzugt Gleichstrom verwendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombination dieser Stromarten (z. B. Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom) eingesetzt werden. Die Schichtgewichte an Aluminiumoxid bewegen sich im Bereich von 1 bis 10 g/m², entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,3 bis 3,0 µm.

[0060] Nach der elektrochemischen Aufrauhung und vor einer anodischen Oxidation kann auch eine modifizierende Behandlung, die einen Flächenabtrag von der aufgerauhten Oberfläche bewirkt, angewendet werden, wie sie beispielsweise in der DE-A 30 09 103 beschrieben ist. Eine solche modifizierende Zwischenbehandlung liefert u. a. den Aufbau abriebfester Oxidschichten und eine geringere Tonneigung beim späteren Drucken.

[0061] Der anodischen Oxidation des Druckplattenträgermaterials aus Aluminium können auch eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgeschaltet werden. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilierende chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Materials in einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-C 16 21 478 (= GB-A 1 230 447), eine Tauchbehandlung in einer wäßrigen Alkalisilikatlösung nach der DE-B 14 71 707 (=US-A 3 181 461) oder eine elektrochemische Behandlung (Anodisierung) in einer wäßrigen Alkalisilikatlösung nach der DE-A 25 32 769 (= US-A 3 902 976). Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits für viele Anwendungsgebiete ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, ohne die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht zu beeinträchtigen.

[0062] Als lichtempfindliche Reproduktionsschichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Belichten, einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung, eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann und/oder die ein Reliefbild einer Vorlage darstellen. Die Reproduktionsschichten werden entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten, mittels Trockenresist oder direkt vom Verbraucher auf eines der üblichen Trägermaterialien aufgebracht.

[0063] Zu den lichtempfindlichen Reproduktionsschichten zählen solche, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems " von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965, beschrieben sind: Die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4), wie z. B. Cinnamate; die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7).

[0064] Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe, Pigmente, Netzmittel, Sensibilisatoren, Haftvermittler, Indikatoren, Weichmacher oder andere übliche Hilfsmittel enthalten.

[0065] Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z. B. in den DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hochlichtempfindliche, elektrophotographische Schichten entstehen.

[0066] Die nach dem Verfahren aufgerauhten Materialien für Druckplattenträger weisen eine sehr gleichmäßige Topografie auf, was in positiver Weise die Auflagenstabilität und die Feuchtmittelführung beim Drucken von aus diesen Trägern hergestellten Druckformen beeinflußt. Es treten weniger häufig unerwünschte "Narben" auf, die mit der Umgebungsaufrauhung verglichen markante Vertiefungen bilden, diese können sogar vollständig unterdrückt sein. Besonders gelingt es mit dem Verfahren, ein sehr weites Spektrum unterschiedlich aufgerauhter Träger zu erzeugen, was sich an den erzielbaren Rauhtiefen Rz= 3 µm bis 9 µm ablesen läßt. Dies gelingt, ohne apparative Veränderungen an Produktionsanlagen vornehmen zu müssen.

Beispiele

[0067] Ein Aluminiumblech wird zunächst während 60 sec in einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 20 g/l NaOH bei Raumtemperatur gebeizt. Die Aufrauhung erfolgt in den jeweils angegebenen Elektrolytsystemen.

[0068] Die Einordnung in die Qualitätsklassen, unter Berücksichtigung der Oberflächentopografie in bezug auf Gleichmäßigkeit, Narbenfreiheit und Flächendeckung erfolgt durch visuelle Beurteilung unter dem Mikroskop, wobei einer homogen-aufgerauhten und narbenfreien Oberfläche die Qualitätsstufe "10" (bester Wert) zugeteilt wird. Einer Oberfläche mit dicken Narben einer Größe von mehr als 30 µm und/oder einer extrem ungleichmäßig aufgerauhten bzw. fast walzblanken Oberfläche wird die Qualitätsstufe "0" (schlechtester Wert) zugeteilt.

[0069] Die folgenden Aufrauhmethoden werden angewandt:

A -

Drahtbürstung,

B -

Naßbürstung,

C -

elektrochemische Aufrauhung in einem Elektrolyten, der 10 g/l HCl (gerechnet als 100%ig) und 65 g/l Aluminiumchlorid (AlCl₃·6H₂O) enthält, bei einer Temperatur von 35 °C,

D -

elektrochemische Aufrauhung in einem Elektrolyten, der 9 g/l Salpetersäure (gerechnet als 100%ig) und 67 g/l Aluminiumnitrat (Al[NO₃]₃·9H₂O) enthält, bei einer Temperatur von 40 °C,

E -

elektrochemische Aufrauhung in einem Elektrolyten, der 28 g/l Schwefelsäure und 100 g/l Aluminiumchlorid (AlCl₃·6H₂O) enthält, bei einer Temperatur von 45 °C und

F -

elektrochemische Aufrauhung in einem Elektrolyten, der 25 g/l Schwefelsäure und 130 g/l Aluminiumchlorid (AlCl₃.6H₂O) enthält, bei einer Temperatur von 40 °C.

[0070] Die Spalte 1 der folgenden Tabellen gibt das im ersten Schritt benutzte Aufrauhverfahren an, die Spalten 2 und 3 die Aufrauhzeit sowie die Stromdichte (falls zutreffend), Spalte 5 gibt das im zweiten Schritt benutzte Aufrauhverfahren an, die Spalten 6 und 7 die Aufrauhzeit, sowie die Stromdichte, falls zutreffend, die Spalte 8 enthält den oben erläuterten Rz-Wert, der ein Maß für die Rauhigkeit ist, und Spalte 9 enthält die Einordnung des Trägers in Qualitätsklassen, die im voraufgegangenen Abschnitt erläutert wurde.

[0071] Zwischen den beiden Aufrauhschritten können die Träger noch gebeizt werden. Als Beizlösung wird in diesem Fall eine wäßrige Lösung von 20 g/l NaOH und 2 g/l Natriumcarbonat (wasserfrei) bei Raumtemperatur (=22 °C) verwendet. Die Tauchzeiten, falls zutreffend, sind in Spalte 4 der Tabelle angegeben.

[0072] Die Verfahrensschritte in der folgenden Tabelle 1, wie sie in Spalte l und/oder 5 eingetragen sind, entsprechen den voranstehend angeführten Aufrauhmethoden E und F.

[0073] Tabelle 2 enthält Vergleichsbeispiele von Trägern, die nicht nach den Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurden. In Tabelle 2 nicht erwähnt ist ein alkalisches Beizen, das bei allen Trägern zwischen dem ersten und dem zweiten Aufrauhschritt durchgeführt wurde. Als Beizlösung wurde in diesem Falle eine wäßrige Lösung von 20 g/l NaOH und 2 g/l Natriumcarbonat (wasserfrei) bei Raumtemperatur (=22 °C) verwendet. Die Tauchzeit betrug einheitlich 30 sec. Keiner der beiden Aufrauhschritte erfolgte in einem Elektrolyten, der die oben beschriebene Zusammensetzung von 5 bis 100 g/l Sulfationen mit einem Zusatz von Chloridionen, beispielsweise in Form von Al-Chlorid, hat. Die schlechtere Qualität der Aufrauhung ist aus der Tabelle ersichtlich.

Tabelle 2

Nr.	1.Aufrauhschritt			2.Aufrauhschritt			Rauh tiefe µm	Note
	Verfahren	Zeit sec	Stromdichte A/dm²	Verfahren	Zeit sec	Stromdichte A/dm²
V53	A			B	10	40	4.56	2
V54	A			C	15	80	5.64	1
V55	A			D	13	40	4.23	0
V56	B			A			5.32	2
V57	B			C	7	80	6.43	1
V58	B			D	6	40	3.56	2
V59	C	8	70	A			3.56	1
V60	C	12	75	B			4.56	2
V61	C	20	60	D	6	40	6.78	1
V62	D	6	40	A			4.35	0
V63	D	8	35	B			5.65	2
V64	D	12	30	C	7	80	7.83	1

[0074] Aluminiumbleche wurden nach den in Tabelle 3 beschriebenen Verfahren in Zwei Stufen aufgerauht und in Schwefelsäure (l00 g/l) bei 30 °C und einer Stromdichte von 5 A/dm² für 30 sec anodisiert.

Tabelle 3

Nr.	1. Aufrauhschritt			2. Aufrauhschritt			Wasserführung	Auflage in 1000
	Verfahren	Zeit sec	Stromdichte A/dm²	Verfahren	Zeit sec	Stromdichte A/dm²
65	D	30	60	F	10	60	gut	210
66	D	10	60	F	30	60	sehr gut	140
67	F	10	60	D	30	60	gut	190
68	F	30	60	D	10	60	sehr gut	130
90	F	15	70	E	10	40	sehr gut	140
91	E	20	80	F	13	60	gut	170

[0075] Die Platten wurden mit einer Lösung beschichtet, die folgende Zusammensetzung hat:

6,6 Gew.-Teile

Kresol-Formaldehyd-Navolak (mit dem Erweichungsbereich 105-120 °C nach DIN 53 181),

1,1 Gew.-Teile

des 4-(2-Phenyl-prop-2-yl)-phenylesters der Naphtochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäure-(4),

0,6 Gew.-Teile

2,2'-Bis-(naphtochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonyloxy-(5))-dinaphthyl-(1,1')-methan,

0,24 Gew.-Teile

Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfochlorid-(4),

0,08 Gew.-Teile

Kristallviolett,

91,36 Gew.-Teile

Lösemittelgemisch aus 4 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether, 5 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran und 1 Vol.-Teil Butylacetat.

[0076] Die beschichteten Träger werden im Trockenkanal bei Temperaturen bis 120 °C getrocknet. Die so hergestellten Druckplatten werden unter einer Positivvorlage belichtet und mit einem Entwickeler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

5,3 Gew.-Teile

Natriummetasilikat · 9H2O

3,4 Gew.-Teile

Trinatriumphosphat

0,3 Gew.-Teile

Natriumdihydrogenphosphat (wasserfrei)

91,0 Gew.-Teile

Wasser.

[0077] Mit den entwickelten Platten wurde gedruckt und die Platten bezüglich Druckauflage und Feuchtmittelführung getestet. Es zeigte sich, daß diese Eigenschaften durch Steuerung der beiden Stufen des Aufrauhprozesses in gewünschter Weise beeinflußt werden können und durchweg gut sind.

[0078] Zum Vergleich wurden einige Träger nach bekannten Verfahren aufgerauht. Die Aufrauhmethoden sind aus der Tabelle 4 zu entnehmen. Die Träger entsprechen den in Tabelle 2 aufgezählten Vergleichsbeispielen. Auch diese Platten wurden mit einer Lösung der oben angegebenen Zusammensetzung beschichtet, belichtet, entwickelt und verdruckt. Hier zeigte sich, daß bei einigen Vergleichsbeispielen (V72, V73, V75 und V76) zwar die Feuchtmittelführung nur wenig schlechter war als nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, die Auflage jedoch deutlich niedriger lag. Mit den Platten der anderen Vergleichsbeispiele wurde der Auflagenbereich der erfindungsgemäß hergestellten Druckplatten zwar erreicht, aber der Feuchtmittelverbrauch war deutlich höher als bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Druckplatten.

Tabelle 4

Nr.	1. Aufrauhschritt			2. Aufrauhschritt			Wasserführung	Auf lage in 1000
	Verfahren	Zeit sec	Stromdichte A/dm²	Verfahren	Zeit sec	Stromdichte A/dm²
V69	A			B	10	40	befriedig.	40
V70	A			C	15	80	befriedig.	60
V71	A			D	13	40	schlecht	120
V72	B			A			gut	25
V73	B			C	7	80	gut	55
V74	B			D	6	40	mäßig	65
V75	C	8	70	A			gut	40
V76	C	12	75	B			gut	65
V77	C	20	60	D	6	40	schlecht	95
V78	D	6	40	A			mäßig	80
V79	D	8	35	B			befriedig.	45
V80	D	12	30	C	7	80	mäßig	110

[0079] Selbst wenn die Aufrauhverfahren C oder D modifiziert werden, lassen sich die Oberflächen der Druckplattenträger nicht den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Oberflächen der Träger angleichen, wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist.

[0080] Modifizierte Aufrauhverfahren:

CC -

elektrochemische Aufrauhung in einem Elektrolyten, der 15 g/l HCl (gerechnet als 100%ig) und 30 g/l Aluminiumchlorid (AlCl₃·6H₂O) enthält, bei einer Temperatur von 55 °C,

CCC -

elektrochemische Aufrauhung in einem Elektrolyten, der 6 g/l HCl (gerechnet als 100%ig) und 90 g/l Aluminiumchlorid (AlCl₃·6H₂O) enthält, bei einer Temperatur von 30 °C,

DD -

elektrochemische Aufrauhung in einem Elektrolyten, der 20 g/l Salpetersäure (gerechnet als 100%ig) und 43 g/l Aluminiumnitrat (Al[NO₃]₃·9H₂O) enthält, bei einer Temperatur von 60 °C,

DDD -

elektrochemische Aufrauhung in einem Elektrolyten, der 6 g/l Salpetersäure (gerechnet als 100%ig) und 115 g/l Aluminiumnitrat (Al[NO₃]₃·9H₂O) enthält, bei einer Temperatur von 35 °C,

Tabelle 5

Nr	1. Aufrauhschritt			2. Aufrauhschritt			Wasserführung	Auflage in 1000
	Verfahren	Zeit sec	Stromdichte A/dm²	Verfahren	Zeit sec	Stromdichte A/dm²
V81	D	10	40	CC	20	80	sehr schlecht	120
V82	DD	10	40	CC	20	80	schlecht	90
V83	DDD	10	40	CC	20	80	mäßig	75
V84	CCC	20	80	DD	10	40	mäßig	60
V85	CC	20	80	DDD	10	40	schlecht	70

Ansprüche

1. Verfahren zum Aufrauhen von Aluminium oder dessen Legierungen für Druckplattenträger, bei dem in einem Aufrauhschritt eine elektrochemische Aufrauhung mittels Wechselstrom in einem ersten Elektrolyten erfolgt, der als Schwefelsäure eingebrachte Sulfationen in einer Konzentration von 5 bis 100 g/l und Aluminiumchlorid enthält, das Chloridionen in einer Konzentration von 1 bis 100 g/l liefert, dadurch gekennzeichnet, daß ein anderer Aufrauhschritt erfolgt, der zumindest einen Aufrauhschritt umfaßt, der aus der Gruppe mechanische, trockene oder feuchte Aufrauhung des Druckplattenträgers, elektrochemische Aufrauhung mittels Wechselstrom in einem zweiten Elektrolyten aus Salzsäure und Aluminiumchlorid, das Aluminiumionen liefert, in einem dritten Elektrolyten aus Salpetersäure und Aluminiumnitrat, das Aluminiumionen liefert, und in einem vierten Elektrolyten aus Schwefelsäure und Aluminiumchlorid, das Chloridionen liefert, ausgewählt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der andere Aufrauhschritt vor dem einen Aufrauhschritt erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich mit Druckplattenträgern aus Aluminium- oder Aluminiumlegierungsbändern durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eine Aufrauhschritt im chlorid- und sulfationenhaltigen ersten Elektrolyten bei Temperaturen von 20 bis 60 °C, Stromdichten von 3 bis 180 A/dm², Einwirkzeiten von 10 bis 300 sec und Elektrolytströmungsgeschwindigkeiten an der Oberfläche des aufzurauhenden Druckplattenträgers von 5 bis 100 cm/sec, ausgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es diskontinuierlich mit Druckplattenträgern in Gestalt von Aluminium- oder Aluminiumlegierungsplatten durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruchs 4, dadurch gekennzeichnet, daß in dem einen Aufrauhschritt die Stromdichten 3 bis 40 A/dm² im ersten Elektrolyten betragen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische, trockene Aufrauhung im anderen Aufrauhschritt mit Drahtbürsten, durch Sandstrahlung, Kugelkörnung oder Prägung erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der als Schwefelsäure eingebrachten Sulfationen im ersten Elektrolyt 20 bis 50 g/l, beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der als Aluminiumchlorid eingebrachten Chloridionen im ersten Elektrolyt 10 bis 70 g/l, beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzsäurekonzentration im zweiten Elektrolyt 1 bis 20 g/l und die Aluminiumionenkonzentration 10 bis 200 g/l beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in dem anderen Aufrauhschritt der Druckplattenträger in dem zweiten Elektrolyten in einem Temperaturintervall von 35 bis 55 °C, bei Stromdichten von 20 bis 150 A/dm² und, je nach Stromdichte, mit Einwirkzeiten von 5 bis 200 sec eingetaucht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salpetersäurekonzentration im dritten Elektrolyten 20 bis 35 g/l und die Aluminiumionenkonzentration 30 bis 50 g/l beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in dem anderen Aufrauhschritt der Druckplattenträger in dem dritten Elektrolyten in einem Temperaturintervall von 22 bis 50 °C, bei Stromdichten von 15 bis 80 A/dm² und, je nach Stromdichte, mit Einwirkzeiten von 2 bis 100 sec eingetaucht wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor und/oder nach jedem Aufrauhschritt eine saure oder alkalische Reinigung des Druckplattenträgers erfolgt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer 30 bis 80 sec einwirkenden wäßrigen Beizlösung aus NaOH oder NaOH mit Na₂CO₃ gereinigt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß Natronlauge in einer Konzentration von 20 g/l NaOH und Natriumcarbonat mit einer Konzentration von 2 g/l Na₂CO₃ eingesetzt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß neben sinusförmiger Wechselspannung mit Netzfrequenz überlagerte Wechselspannungen und Spannungen niedrigerer Frequenz als Netzfrequenmz angewandt werden.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druckplattenträger als Platte, Folie oder Band eingesetzt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an das Aufrauhverfahren eine anodische Oxidation des Trägermaterials erfolgt.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der elektrochemischen Aufrauhung eine modifizierte Behandlung, die einen Flächenabtrag von der aufgerauhten Oberfläche bewirkt, angewandt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine hydrophilierende Nachbehandlung erfolgt.

22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine fotohalbleitende Schicht auf den Druckplattenträger aufgebracht wird.

Claims

1. A process for graining aluminum or alloys therof for use as printing plate supports, in which, in one graining step, electrochemical graining is carried out by means of alternating current in a first electrolyte containing sulfate ions, introduced as sulfuric acid, in a concentration of 5 to 100 g/l, and aluminum chloride supplying chloride ions in a concentration of 1 to 100 g/l, characterized in that another graining treatment is performed which comprises at least one graining step selected from among mechanical dry or wet graining of the printing plate support, electrochemical graining by means of alternating current in a second electrolyte comprising hydrochloric acid and aluminum chloride supplying aluminum ions, in a third electrolyte comprising nitric acid and aluminum nitrate supplying aluminum ions, and a fourth electrolyte comprising sulfuric acid and aluminum chloride supplying chloride ions.

2. The process as claimed in claim 1, wherein said further graining treatment is performed prior to the treatment mentioned first.

3. The process as claimed in claim 1, which is carried out continuously with printing plate supports comprising webs of aluminum or aluminum alloys.

4. The process as claimed in claim 1, wherein the graining treatment mentioned first, in the first electrolyte containing chloride ions and sulfate ions, is carried out employing temperatures of 20 to 60 °C, current densities of 3 to 180 A/dm², action times of 10 to 300 seconds and electrolyte flow rates, on the surface of the printing plate support to be grained, of 5 to 100 cm/s.

5. The process as claimed in claim 1, which is carried out discontinuously employing printing plate supports comprising plates of aluminum or aluminum alloys.

6. The process as claimed in claim 4, wherein the current densities in said first electrolyte are 3 to 40 A/cm² in the graining treatment mentioned first.

7. The process as claimed in claim 2, wherein the mechanical dry graining in the further graining treatment is performed by means of wire brushes, sand-blasting, bead graining or embossing.

8. The process as claimed in claim 1, wherein, in the first electrolyte, the concentration of the sulfate ions introduced as sulfuric acid is 20 to 50 g/l.

9. The process as claimed in claim 1, wherein, in the first electrolyte, the concentration of the chloride ions introduced as aluminum chloride is 10 to 70 g/l.

10. The process as claimed in claim 1, wherein, in the second electrolyte, the hydrochloric acid concentration is 1 to 20 g/l and the aluminum ion concentration is 10 to 200 g/l.

11. The process as claimed in claim 10, wherein, in the further graining treatment the printing plate support is immersed into the second electrolyte, in a temperature range from 35 to 55°C, at current densities from 20 to 150 A/dm² and, depending on the current densitiy, for action times from 5 to 200 seconds.

12. The process as claimed in claim 1, wherein, in the third electrolyte, the nitric acid concentration is 20 to 35 g/l and the aluminum ion concentration is 30 to 50 g/l.

13. The process as claimed in claim 12 wherein, in the further graining treatment the printing plate support is immersed into the third electrolyte, in a temperature interval from 22 to 50°C, at current densities from 15 to 80 A/dm² and, depending on the current densitiy, for action times from 2 to 100 seconds.

14. The process as claimed in claim 1, wherein acidic or alkaline cleaning of the printing plate support is carried out before and/or after each graining step.

15. The process as claimed in claim 14, wherein an aqueous pickling solution of NaOH or NaOH with Na₂CO₃, acting for 30 to 80 seconds, is used for cleaning.

16. The process as claimed in claim 15, wherein the sodium hydroxide solution is used in a concentration of 20 g/l of NaOH and the sodium carbonate is used at 2 g/l of Na₂CO₃.

17. The process as claimed in claim 1, wherein, in addition to sinusoidal alternating voltage at the mains frequency, superposed alternating voltages and voltages of a frequency lower than the mains frequency are also used.

18. The process as claimed in claim 1, wherein the printing plate support can be used in the form of a plate, foil or web.

19. The process as claimed in claim 1, wherein anodic oxidation of the support material is carried out after the graining process.

20. The process as claimed in claim 1, wherein a modified treatment, which effects a superficial ablation from the grained surface, is carried out after the electrochemical graining.

21. The process as claimed in claim 1, wherein post-treatment conferring hydrophilic character is carried out.

22. The process as claimed in claim 1, wherein a photosemiconducting layer is applied to the support material.

Revendications

1. Procédé pour grainer de l'aluminium ou un de ses alliages, dans lequel une étape de grainage électrochimique est effectuée au moyen d'un courant alternatif dans un premier électrolyte qui contient des ions sulfates introduits sous forme d'acide sulfurique à une concentration de 5 à 100 g/l et du chlorure d'aluminium qui fournit des ions chlorure à une concentration de 1 à 100 g/l, caractérisé en ce qu'une autre étape de grainage est effectuée qui comprend au moins une étape de grainage qui est choisie dans le groupe formé d'un grainage mécanique, à sec ou en milieu humide, du support de plaque d'impression, d'un grainage électrochimique au moyen d'un courant alternatif dans un deuxième électrolyte à base d'acide chlorhydrique et de chlorure d'aluminium qui fournit des ions aluminium, dans un troisième électrolyte à base d'acide nitrique et de nitrate d'aluminium qui fournit des ions aluminium, et dans un quatrième électrolyte à base d'acide sulfurique et de chlorure d'aluminium qui fournit des ions chlorure.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'autre étape de grainage a lieu avant la première étape de grainage.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est exécuté en continu avec des supports de plaque d'impression en tôle d'aluminium ou d'alliage d'aluminium.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite étape de grainage dans le premier électrolyte contenant des ions chlorure et sulfate est effectuée à des températures de 20 à 60° C, des densités de courant de 3 à 180 A/dm², des durées d'action de 10 à 300 secondes et des vitesses d'écoulement d'électrolyte à la surface du support de plaque d'impression à grainer de 5 à 100 cm/s.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est exécuté de manière discontinue sous forme de plaques d'aluminium ou d'alliage d'aluminium.

6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que dans l'étape de grainage mentionée premièrement, les densités de courant sont de 3 à 40 A/dm².

7. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le grainage mécanique à sec est effectué dans l'autre étape de grainage avec des brosses métalliques, par projection de sable, abrasion par billes ou moletage.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration des ions sulfate introduits sous forme d'acide sulfurique dans le premier électrolyte est de 20 à 50 g/l.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration des ions chlorure introduits dans le premier électrolyte sous forme de chlorure d'aluminium est de 10 à 70 g/l.

10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en acide chlorhydrique dans le deuxième électrolyte est de 1 à 20 g/l et que la concentration en ions aluminium est de 10 à 200 g/l.

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que dans l'autre étape de grainage, le support de plaque d'impression est plongé dans le deuxième électrolyte à une gamme de température de 35 à 55° C, à des densités de courant de 20 à 150 A/dm² et, selon chaque densité de courant, pendant une durée de 5 à 200 secondes.

12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en acide nitrique dans le troisième électrolyte est de 20 à 35 g/l et que la concentration en ions aluminium est de 30 à 50 g/l.

13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que dans l'autre étape de grainage, le support de plaque d'impression est plongé dans le troisième électrolyte à une gamme de température de 22 à 50° C, à des densités de courant de 15 à 80 A/dm² et, selon chaque densité de courant, pendant une durée de 2 à 100 secondes.

14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'avant et/ou après chaque étape de grainage, un nettoyage acide ou alcalin du support de plaque d'impression a lieu.

15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le nettoyage a lieu pendant une durée de 30 à 80 secondes dans une solution décapante aqueuse de NaOH ou de NaOH avec Na₂CO₃.

16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'un bain de soude à une concentration de 20 g/l de NaOH et de carbonate de sodium à une concentration de 2 g/l de Na₂CO₃ est utilisé.

17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'en plus d'une tension alternative sinusoïdale à la fréquence du secteur, des tensions alternatives superposées et des tensions de fréquence plus basse que la fréquence du secteur sont utilisées.

18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support de plaque d'impression est utilisé sous forme de plaque, de feuille ou de bande.

19. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'à la suite du processus de grainage, une oxydation anodique du matériau de support a lieu.

20. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'après le grainage électrochimique, on applique un traitement modifié qui effectue une abrasion superficielle de la surface grainée.

21. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un traitement postérieur a lieu pour conférer un caractère hydrophile.

22. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une couche photo-semi-conductrice est déposée sur le support de plaque d'impression.