Amphotere Leimungsmittel für Papier und ein Verfahren zu ihrer Herstellung

Abstract

 Die vorliegende Erfindung betrifft neue amphotere Leimungsmittel, die in Form ihrer wässrigen Dispersion eingesetzt werden. Sie sind erhältlich durch Polykondensation eines Copolymer-Halbestersalzes mit einem Polyamin und/oder Polyamidoamin im wässrigen Medium. Das Copolymer Halbestersalz wird durch radikalische Polymerisation von Maleinsäureanhydrid mit einem 8-22 Kohlenstoffe enthaltenden alpha-Olefin hergestellt. Das neue amphotere Leimungsmittel ist für die Leimung von Papiererzeugnissen im weitem pH Bereich einsetzbar.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft neue amphotere Leimungsmittel für die Papierleimung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Stand der Technik:

[0002] In der EP-A1 0 513 802 werden anionische Leimungsmittel beschrieben, die erhältlich sind durch Vermischen von Alkenylbernsteinsäuren mit Polyalkylen-Polyaminen. Die entsprechenden Alkenylbernsteinsäureanhydride werden zunächst erhalten, in dem man Maleinsäureanhydrid mit einem, entweder geradkettigem oder verzweigtem alpha-Olefin, umsetzt, wobei das Olefin 6 bis 20 Kohlenstoffatome in der Kette enthält. Durch äquimolare Umsetzung mit Wasser erhält man aus den Anhydriden die entsprechenden Säuren. Im weiteren Verlauf wird eine so erhaltene Alkenylbernsteinsäure mit einem Polyalkylen-Polyamin vermischt, wobei bei diesem Schritt Kondensation unter Wasserabspaltung eintritt. Um das Material wasserlöslich zu machen, werden die noch freien Carboxylgruppen schließlich mit Alkali verseift. Als Polyalkylen-Polyamin kann man unter anderen Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexamin einsetzen.

[0003] Das Reaktionsprodukt der Alkenylbernsteinsäure mit dem Amin ist in Form einer wässrigen Lösung mit ca. 30 % Feststoffgehalt einsetzbar.

[0004] In der DE-PS 41 33 123 wird die Verwendung von Copolymerisaten beschrieben, die in Form ihrer wässrigen Dispersionen als anionische Leimungsmittel eingesetzt werden.

[0005] Sie entstehen durch die Umsetzung bzw. Polymersation von 12 bis 22 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoolefinen (a) mit Maleinsäureanhydrid (b1) oder Itaconsäureanhydrid (b2). Sie stellen Copolymerisate mit Molmassen von 800 bis 100000 g/Mol dar und sind partiell neutralisiert mit Alkalimetallbasen, Ammoniak oder Aminen oder Morpholin zu Halbamiden. Die Amidierung durch Morpholin kann so erfolgen, daß man das Morpholin zu einer Schmelze der bei der Substanzpolymerisation erhältlichen Copolymerisaten so durchführt, daß 10 bis 50 Mol. % der aus den einpolymerisierten Monomeren (b1+b2) insgesamt entstehenden Carboxylgruppen mit Morpholin amidiert sind. Die hier bekanntgemachten Leimungsmittel sind anionisch aufgebaut, und haben deshalb nur ein begrenztes Anwendungspotential in der Papierleimung.

[0006] In der EP B1 0 307 778 sind Oberflächenleimungsmittel für Papier offenbart, die in Form wässriger oder wässrig-alkoholischer Alkali,- Amin oder Ammoniumsalzlösungen vorliegen. Sie werden erhalten aus Copolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und Diisobutylen und gegebenenfalls einem weiteren Vinylmonomeren mittels einer radikalischen Polymerisation. Die Anhydridgruppen der Copolymeren sind bis zu 1 bis 60 Gew.%, bezogen auf die Anhydridgruppen, mit einem Gemisch aus C1-C12-aliphatischen Monoalkoholen und Aminoalkoholen umgesetzt. Als Vinylmonomeren zur Bildung des Copolymeren werden bevorzugt Isobutylen, Styrol, Methylstyrol, Allylalkohol, oder Isobutylvinylether eingesetzt. Als Alkohole werden Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-und i-Butanol, n-Pentanol, sowie einige alicyclische Alkohole, z.B. Cyclohexanol u.a. eingesetzt.

[0007] Als Aminoalkohole kommen Methylaminoethanol, 3-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol, Diethanolamin u.a. in Frage. Bei diesem, auch rein anionischen, Leimungsmittel ist es nachteilig, daß es bei geringen Veränderungen des pH-Wertes zu Ausflockungen kommt, was das Leimungspotential dieses Leimungsmittels erheblich verringert.

[0008] In der DE-OS 36 15 855 sind Papierleimungsmittel, sowie deren Herstellung beschrieben. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man alpha-Olefine mit Maleinsäureanhydrid in einem Molverhältnis alpha-Olefin zu MSA von 1:0,8 bis 1:2 zu einem Copolymerisat mit einem durchschnittlichem Molekulargewicht von 3000 bis 30.000 umsetzt, das Copolymerisat mit einem Polyamin neutralisiert und das teilneutralisierte Imidamin mit Wasser zu einer 5 bis 50 Gew. % Emulsion verdünnt und dann mit Epichlorhydrin quaterniert. Das so hergestellte Leimungsmittel ist kationisch geladen und soll lagerstabil sein.

[0009] Die hier zitierten Leimungsmittel sind entweder anionisch oder kationisch geladen. Die Oberflächenladung des Leimungsmittels beeinflußt natürlich seine Eignung in bestimmten Spezialfällen, vor allem dann, wenn z.B. Aluminiumsulfat oder andere geladene Papierchemikalien, optische Aufheller, Farbpigmente u.ä. mit dem Leimungsmittel gemeinsam zum Einsatz kommen.

[0010] Es bestand also die Aufgabe, ein amphoteres Leimungsmittel zu finden, das universell in jedem Leimungsvorgang optimale Leimung gewährleistet, vor allem aber einsetzbar ist, sowohl in sauren, als auch in alkalischen Leimflotten und dabei stabil bleibt auch gegenüber weiteren Leimflottenzusätzen, z.B. Stärke u.a.

[0011] Die vorstehende Aufgabe konnte durch die Bereitstellung eines neuen amphoteren Leimungsmittels gelöst werden, das durch eine Polykondensation gemäß den Ansprüchen 1 bis 12 erhältlich ist.

[0012] In der ersten Stufe wird ein Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und einem Olefin, bevorzugt ein C₁₂ bis C₁₈ alpha-Olefin durch eine radikalische Polymerisation hergestellt, (Vorprodukt I). Dieses Copolymere wird mit einem 1-4 Kohlenstoffatome enthaltendem Alkanol, vorzugsweise Methanol oder Ethanol zu einem Copolymer-Halbester umgesetzt bzw. zu einem Halbestersalz unter weiterer Zugabe von einer wässrigen Lösung eines Alkalisalzes, z.B. eines Alkalihydroxids, eines Amins, vorzugsweise jedoch von Natriumhydroxid. Das so erhaltene Produkt wird anschließend einer Destillation unterworfen, bei der man das organische Lösungsmittel entfernt. Dabei erhält man das Vorprodukt II. in Form einer wässrigen Lösung des Salzes des Copolymer-Halbesters. Das Vorprodukt II wird dann mit einem Polyamin und/oder einem Polyamidoamin in wässriger Lösung umgesetzt, wobei die Kondensation zum Endprodukt, dem erfindungsgemäßen amphoteren Leimungsmittel stattfindet. Die Kondensation findet in wässrigem Medium statt, wobei die Halbestergruppen des Vorpoduktes II amidiert werden. Die Amidierung bewirkt eine Vernetzung , deren Fortschreiten an einer deutlichen Viskositätserhöhung erkennbar ist. Beim Erreichen der gewünschten Viskosität wird die Reaktion durch Abkühlen und durch Wasserzugabe gestoppt. Die so erhaltene Lösung ist das bereits gebrauchsfertige, erfindungsgemäße, amphotere Leimungsmittel.

[0013] Die Herstellung des Vorpoduktes I kann nach bekannten Methoden erfolgen. Demnach wird das Maleinsäureanhydrid mit dem entsprechenden Olefin durch eine radikalische Polymersation erhalten. Als Monomer-Komponente werden 1 oder alpha-Olefine, die 8-22, bevorzugt solche, die 12-18 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet, bzw. auch verzweigte Olefine, die durch Oligomerisation des Propens, Butens, Isobutens erhalten werden. Die radikalische Polymerisation wird in einem Lösungsmittel, vorzugsweise o-Xylol, bzw. mit einem Überschuß der Alkenkomponente als Lösungsmittel, durchgeführt. Es werden hier die in radikalischen Polymerisation bekannten Initiatoren z.B. Butylhydroperoxid, eingesetzt.

[0014] Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Leimungsmittels benötigte Polyamidoamin-Komponente kann durch Kondensation einer ein- oder mehrbasischen, aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, vorzugsweise einer dibasischen aliphatischen Carbonsäure, insbesondere 1,4-Butandicarbonsäure (Adipinsäure) mit einem Polyalkylenpolyamin erhalten werden.

[0015] Die Polyamidoamin-Komponente ist ein wasserlösliches Kondensationsprodukt aus Adipinsäure und Diethylentriamin.

[0016] Die nachfolgenden Beispiele erläutern den Erfindungsgegenstand nun näher:

Beispiel 1

Herstellung des Vorpoduktes I (Copolymer aus Maleinsäueranhydrid und Olefin)

[0017] Als Apparatur diente ein zylindrisches, 1 l-fassendes doppelwandiges Edelstahlreaktionsgefäß. Die Beheizung erfolgte indirekt mittels Wärmeträgeröl über einen geregelten Thermostaten. Über den Deckel war die Apparatur mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und zusätzlicher Einfüllöffnung versehen. Es wurde 340 g eines C₁₈-alpha-Olefins (Handelsprodukt der Shell-Chemie, mit der Bezeichnung Shop- Olefin^R) entsprechend 1,36 Mol und 120 g o-Xylol eingefüllt und auf 120 °C aufgeheizt. Danach wurden 130 g (1,32 Mol) Maleinsäureanhydrid über einen Zeitraum von 3 Stunden in etwa gleichen Teilmengen alle 15 Minuten zudosiert. Während dieser Zeit wurden gleichzeitig alle 30 Minuten jeweils 1,3 g tert.-Butylhydroperoxid zugefügt. Nach jeder Maleinsäuerezugabe kam es zu einer exothermen Reaktion, die gegen Ende der Zugabe abgeklungen ist. Nach der letzten Zugabe wurde die Temperatur auf 155-160 °C erhöht und weitere 2 Stunden nachgerührt. Innerhalb dieser Zeit wurde noch zweimal jeweils 1,3 g tert.-Butylhydroperoxid nachgegeben. Anschließend wurde unter vermindertem Druck o-Xylol und noch überschüssiges Olefin abdestilliert.

Beispiel 2

(Herstellung des Halbestersalzes)

[0018] Es wurde verfahren wie unter Bespiel 1, jedoch wurde nach beendeter Polymerisation das Lösungsmittel nicht abdestilliert, sondern die Polymerlösung auf unter 80 °C abgekühlt und mit 45 g Methanol (1,40 Mol) versetzt. Es entstand eine homogene Lösung des Halbesters des Copolymeren. Zu dieser Lösung wurde dann innerhalb von 60 Minuten die Lösung von 47,5 g NaOH (1,19 Mol) in 2000 g demineralisertem Wasser unter intensiver Durchmischung zugefügt. Dabei wurde die Temperatur auf ca. 60. °C gehalten. Es wurde eine milchig-weiße Emulsion erhalten, die der Wasserdampfdestillation unterzogen wurde, um die organischen Lösungsmittel zu entfernen. Danach erhielt man durch Verdünnung mit Wasser die hellgelbe, transparente Lösung des teilneutralisierten Natriumsalzes von Methyl-Halbester eines Olefin-Maleinsäureanhydridcopolymeren mit folgenden Eigenschaften:
Feststoffgehalt: 15,0 Gew. %
pH-Wert: 7,8
Viskosität: 75 mPa s
Säurezahl ¹:(DIN 53165) 91,0 bei 100 %-iger Substanz
1 definiert nach DIN
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind weitere Beispiele zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymonomethylmaleinat-Olefin Copolymerisatlösungen (PMMO) aufgeführt.

Tabelle 1

Beispiel	3	4	5	6	7	8	9
C₁₂ a-Olefin	228,5	228,5
C₁₄ a-Olefin			266,5
C₁₆ a-Olefin				306,0
C₁₈ a-Olefin					340,0	340.0
Diisobutylen							450
Maleinsäureanhydrid	130,0	130,0	130,0	130,0	130,0	130,0	130,0
o-Xylol			130,0	145,0	150,0	150,0
Butylhydroperoxid	11,7	11,7	11,7	11,7	11,7	11,7
Dilaurylperoxid							7,5
Methanol		45,0	45,0	45,0	45,0		45,0
Ethanol	65
n-Propanol						85,0
NaHCO₃			70,0				80,0
NaOH	40,0		40,0		40,0
NH₃		65,0
KOH					50,0
Wasser	1800	1650	1750	2000	2100	2250	1100
Aussehen:	klar	klar	gelbl.	gelbl.	gelbl.	gelb.	klar
			klar	klar	klar	klar
Feststoffgehalt	20,5	20,2	20,0	20,0	20,4	20,2	20,0
Viskosität mPas	200	150	120	200	150	280	310
Säurezahl:	6,0	6,5	9,7	5,2	7,0	4,5	9,1

[0019] Die nachfolgenden Beispiele beschreiben eine Umsetzung der Copolymerisatlösungen (PMMO) mit den Polyamidoaminlösungen bzw. Polyamidlösungen zu den erfindungsgemäßen amphoteren Leimungsmitteln:

[0020] Es wurden im folgenden eingesetzt:

a.) ein Polyamidoamin, hergestellt aus Adipinsäure und Diethylentriamin mit einer Säurezahl von 15 mg KOH/g und einer Aminzahl von 120 mg KOH/g, bezogen auf eine 50-%ige wässrige Lösung - in den Beispielen bezeichnet als Polyamid 1 (PA 1).

b.) ein Polyamidoamin, hergestellt aus Adipinsäure und Triethylentetramin, Säurezahl 30,2 mg/KOH/g, Aminzahl 227 mgKOH/g bez. auf eine 50-%ige Lösung - in den Beispielen bezeichnet als PA 2.

c.) Diethylentriamin (DETA)

d.) Dipropylentriamin (DPTA)

e.) Triethylentetramin (TETA)

Der Reaktionsablauf wird durch Beispiel 10 erläutert und weitere Herstellungsbeispiele sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiel 10:

[0021] Zu einem, wie unter Beispiel 1 geschilderten Reaktionsgefäß von 4 l Inhalt, wurden folgende Komponenten bei Raumtemperatur zusammengefügt:

1.) 1870 g PMMO nach Beispiel 2

2.) 460 g Polyamidlösung PA 1

3.) 222 g demineralisiertes Wssser

Die Mischung wurde unter Rühren auf 90 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur für 5 Stunden gehalten. Während der Reaktionszeit war ein Viskositätsanstieg zu beobachten. Um ein Gelieren zu verhindern, wurde die Lösung bei steigender Viskosität portionsweise mit 850 g Wasser verdünnt. Nach der letzten Wasserzugabe wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch die Kondensationsreaktion gestoppt wurde. Es entstand eine hellgelbe, klare Lösung des erfindungsgemäßen amphoteren Leimungsmittels mit den nachstehenden Eigenschaften:
Feststoffgehalt in Gew. %: 15,0
pH-Wert: 8,6
Viskosität: 240 mPa s
Partikelgröße^x: 230 nm
Zetapotential^x: -22 mV
^x gemessen am Zetasizer III der Fa. Malvern
Der amphotere Charakter der neuen Leimungsmittel wird besonders deutlich, wenn man die Partikelladung bei verschiedenen pH-Werten mißt.

[0022] Dies ist aus den nachstehend aufgeführten Messungen, die an den Versuchsprodukten 14 und 18 vorgenommen wurden, ersichtlich.

Leimungsmittel nach Beispiel	14 pH-Wert⁺			18 pH-Wert⁺
	8,8	7,0	4,0	8,9	7,0	4,0
Zeta-Potential	-20	+3/+4	+10/+15	-20	0	+5/+6
visuelle Änderungen am Produkt	klar	trüb	klar	klar	klar	klar
Verdünnbarkeit mit Wasser	i.o	i.o	i.o	i.o	i.o	i.o

⁺mittels Schwefelsäure im Originalprodukt nachgestellt.

[0023] Man erkennt, daß die Ladung der Polymerisate von negativ im alkalischen Bereich zu positiv im saueren Bereich wechselt.

[0024] Die anwendungstechnische Überprüfung der erfindungsgemäßen Leimungsmittel und der Vergleichssubstanzen erfolgte auf einer Laborpresse der Fa. Einlehner.
Geprüft wurden:
Cobb-Wert: nach DIN 53 132
Tintenschwimmdauer: nach DIN 53126
Bedruckbarkeit auf Ink-jet Drucker der Firma Hewlett-Packard, Type Deskjet 550C. Beurteilt wurde nach dem Fachmann bekannten Kriterien, wie Kantenverlauf, Farbkontrast, Überlappungsfehler, Brillanz, gleichmäßige Farbverteilung, Durchschlag der Rückseite. Es erfolgte eine Benotung von 1 bis 6 (1= sehr gutes Druckbild, 6= sehr schlechtes Druckbild).

[0025] Als Ausgangslösung der Leimflotte wurde eine 8 %-ige Zubereitung einer enzymatisch abgebauten Maisstärke mit einer Viskosität von 25 mPa s bei 60 °C verwendet mit einem Ausgangs-pH-Wert von 6,8 und einer Härte von 19 °dH.

[0026] Zu dieser Stärkelösung wurden die in den in Tabelle 3 aufgeführten Leimungsmittel gegeben und im Kreislauf über die Leimpresse geführt.

[0027] Als Rohpapier diente ein aus gebleichtem Sulfatzellstoff hergestelltes Papier mit einem Flächengewicht von 65 g/qm.

[0028] Die Papiere hatten nach der Leimpressenbehandlung eine Aufnahme an Leimflotte von 54 %, d.h., daß die tatsächlich aufgenommene Konzentration an Leimungsmittel 54 % der in der Tabelle 3 aufgeführten Werte betrug.

Ansprüche

1. Amphoteres Leimungsmittel in Form einer wässrigen Dispersion, erhältlich durch Polykondensation eines Copolymer-Halbestersalzes mit einem Polyamin und/oder Polyamidoamin im wässrigen Medium, wobei das Copolymer-Halbestersalz erhältlich ist durch eine radikalische Polymerisation des Maleinsäureanhydrids mit einem 1 oder alpha Olefin enthaltend 8-22, bevorzugt 12-18 Kohlenstoffatome in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise o-Xylol, und durch weitere Umsetzung mit einem Alkanol, vorzugsweise Methanol und/oder Ethanol zu einem Copolymer-Halbester (Vorprodukt 1), wobei dieses Vorprodukt 1 mit Hilfe von Alkalihydroxyden weiter umgesetzt wird zu einem Copolymer-Halbestersalz (Vorprodukt 2), das dann mit dem Polyamin und/oder Polyamidoamin zum amphoteren Leimungsmittel kondensiert wird.

2. Amphoteres Leimungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin ein Oligomer des Propens, Butens oder Isobutens, bevorzugt Diisobutylen vewendet wird.

3. Amphoteres Leimungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel bei der Kondensation ein Überschuß des Alkens oder ein inertes Lösungsmittel, bevorzugt o-Xylol verwendet wird.

4. Amphoteres Leimungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Radikalinitiator bevorzugt Butylhydroperoxid eingesetzt wird.

5. Amphoteres Leimungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung des Halbesters des Copolymeren ein C1 bis C4 Alkanol, vorzugsweise Methanol oder Ethanol verwendet wird.

6. Amphoteres Leimungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung des Halbesters unmittelbar nach Polymerisation ohne Isolierung des Copolymeren erfolgt.

7. Amphoteres Leimungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzei chnet, daß die Herstellung der Lösung des Halbestersalzes des Copolymeren unmittelbar nach Herstellung des Halbesters erfolgt.

8. Amphoteres Leimungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß die Salzbildung durch Zugabe der wässrigen Lösung eines Alkalihydroxyds oder eines Alkali(hydrogen)carbonates, eines Amines oder von Ammoniak erfolgt, vorzugsweise durch die Lösung von Natriumhydroxyd.

9. Amphoteres Leimungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation des Copolymersalzes mit einem Polyamin und/oder Polyamidoamin im wässrigen Medium erfolgt.

10. Amphoteres Leimungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyaminethylendiamin und Propylendiamin, sowie deren höhere Homologe und die methylsubstituierten Verbindungen dieses Typs, vorzugsweise Dimethylaminopropylamin und Triethylentetramin verwendet werden.

11. Amphoteres Leimungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamidoamin ein Kondensationsprodukt eines Polyalkylenpolyamins mit einer ein-oder mehrbasischen Carbonsäure, voruzugsweise einer dibasischen aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, insbesondere 1,4 Butandicarbonsäure (Adipinsäure) ist.

12. Amphoteres Leimungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamidoamin ein wasserlösliches Kondensationsprodukt aus Adipinsäure und Diethylentriamin ist und eine Aminzahl von 50 bis 600, bevorzugt 100 bis 400, besonders bevorzugt 200 bis 300, aufweist.

13. Verwendung des amphoteren Leimungsmittels nach den Ansprüchen 1 bis 12 zur Oberflächenleimung von Papier- und Kartonerzeungnissen.