Verfahren zum Pickeln von Hautblössen

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Pickeln von Hautblössen, ein Mittel zur Herstellung von gepickelten Hautblössen sowie das nach dem erfindungsgemässen Verfahren gepickelte Material.

[0002] Zur Vorbereitung für die Gerbung muss eine entkälkte Blösse in einer Pickelbehandlung sauer eingestellt werden, von einem pH-Wert von ca. 8 auf 3-4, da im neutralen bis schwach alkalischen Milieu Chrom- und andere Mineralgerbstoffe unwirksam werden. Vegetabile Gerbstoffe besitzen nur im sauren pH-Bereich volle Gerbwirkung.

[0003] Zur Sauerstellung der Hautblösse werden gewöhnlich Schwefel-, Salz- oder Ameisensäure verwendet. Allerdings verursachen diese Säuren eine schädigende saure Quellung des Kollagens ("Säureschwellung"), die dadurch vermieden wird, dass man das Wasseraufnahme-Vermögen der Hautblösse durch Zusetzen eines Neutralsalzes wie z.B. Natriumchlorid oder Natriumsulfat vermindert. Solche Säure-Salzlösungen, die auch als Pickel bezeichnet werden, stellen jedoch auf Grund ihrer neutralsalzhaltigen Abwässer einen wesentlichen Lastfaktor dar. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, salzfreie oder salzarme Pickelsysteme zu entwickeln. Diese Systeme bestehen im wesentlichen aus sogenannten nichtschwellenden Säuren, wie z.B. Phthalsäure.

[0004] Dokument DE-A-85 933 betrifft ein Verfahen zum Enthalten, Beizen und Schwellen aller Art von Fellen und Hänten.

[0005] Es wurde nun ein Pickel-Verfahren gefunden, das einerseits ohne den Zusatz von Neutralsalzen durchgeführt werden kann und andrerseits überraschenderweise die Schrumpfungstemperatur der Blösse erhöht und die Gerbzeit einer anschliessenden vegetabilen Gerbung erniedrigt.

[0006] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zum Pickeln von Hautblössen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine entkälkte Hautblösse mit einer wässrigen Flotte behandelt, die ein Umsetzungsprodukt aus Phenol und einem Sulfonierungsmittel enthält, wobei das Molverhältnis (Phenol):(SO₃) (1):(1,1-2,2) beträgt und die frei von Neutralsalzen ist.

[0007] Bevorzugt wird als Sulfonierungsmittel zur Darstellung des erfindungsgemässen Umsetzungsproduktes SO₃ oder vor allem Oleum verwendet. Oleum ist eine Lösung von SO₃ in konzentrierter Schwefelsäure. Somit kommen insbesondere Umsetzungsprodukte aus Phenol und Oleum in Frage, wobei das Molverhältnis (Phenol):(SO₃) vor allem (1):(1,4-1,8) beträgt.

[0008] Die erfindungsgemäss verwendeten Umsetzungsprodukte aus Phenol und Oleum sind an sich bekannt. So beschreibt z.B. die GB-A-0,683,084 die Herstellung von Umsetzungsprodukten aus Phenol und Oleum, die jedoch anschliessend mit z.B. Formaldehyd und Harnstoff oder Thioharnstoff weiter umgesetzt werden und als Gerbstoffe Verwendung finden. Die erfindungsgemäss verwendeten Umsetzungsprodukte stellen Gemische dar, deren Hauptbestandteil sulfonierte Dihydroxydiphenylsulfone sind.

[0009] Die erfindungsgemäss verwendeten Umsetzungsprodukte liegen normalerweise in Form der freien Sulfonsäuren vor. Man kann aber auch die Umsetzungsprodukte in wässriger Lösung oder Anschlämmung durch Zugabe von Alkalien vollständig oder teilweise neutralisieren. Geeignete Alkalien sind z.B. Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, organische Amine, wie z.B. Ethylamin, Trimethylamin, Triethylamin oder Morpholin, oder Alkanolamine, wie z.B. Ethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin. Der pH-Wert der so erhaltenen wässrigen Lösungen der Umsetzungsprodukte beträgt 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 4,5.

[0010] Bei dem vorliegenden Verfahren geht man beispielsweise so vor, dass man die entkälkte Hautblösse mit Wasser bei Raumtemperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 30°C 10 bis 20 Minuten wäscht und diese anschliessend in einer wässrigen Pickelflotte behandelt, die das Umsetzungsprodukt in einer Menge von 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Warengewicht, enthält. Der pH-Wert der Pickelflotte liegt zwischen 3 und 4. Die Pickel-Behandlung wird bei Raumtemperatur, vorzugsweise zwischen 20 und 30, und ganz besonders zwischen 20 und 25°C durchgeführt. Die Behandlung erfolgt z.B. im rotierenden Fass oder im Haspel.

[0011] Neben dem Umsetzungsprodukt wird für das erfindungsgemässe Verfahren als fakultative Komponente eine C₁-C₃Carbonsäure oder eine Mineralsäure verwendet, die in einer Menge von 0 bis 1 Gew.% in der Pickelflotte vorhanden ist. Als Beispiele für diese Carbonsäuren seien Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure genannt und Beispiele für geeignete Mineralsäuren sind Salzsäure oder Schwefelsäure. Vorzugsweise wird für das erfindungsgemässe Verfahren Ameisensäure oder Schwefelsäure verwendet. Enthält in dieser bevorzugten Ausführungsform die Pickelflotte zusätzlich eine C₁-C₃Carbonsäure oder Mineralsäure, geht man so vor, dass man die Blösse innerhalb von 15 Minuten in einer wässrigen Flotte behandelt, die die Hälfte der oben angegebenen Konzentration des Umsetzungsproduktes enthält. Im Anschluss daran gibt man die zweite Hälfte des Umsetzungsproduktes zur Pickelflotte sowie 0,1 bis 1 Gew.% der C₁-C₃Carbonsäure oder Mineralsäure und behandelt für weitere 90 bis 180 Minuten. Der pH-Wert liegt zwischen 3,0 und 3,5.

[0012] Weitere Zusätze sind für die Pickelflotte nicht erforderlich.

[0013] Die nach dem vorliegenden Verfahren gepickelte Hautblösse ist geeignet zur Weiterverarbeitung, d.h. zum Vorgerben bzw. Gerben. Das vorliegende Verfahren ist dabei mit allen gängigen Gerbmethoden kombinierbar, wie z.B mit der Mineralgerbung, synthetischen oder vegetabilen Gerbung, wobei sich bei der letztgenannten Methode die Gerbzeiten verkürzen lassen.

[0014] Als Hautblössen kommen alle tierischen Häute in Betracht, die sich zu Leder weiterverarbeiten lassen.

[0015] Einen weiteren Erfindungsgegenstand der vorliegenden Anmeldung bildet ein Mittel zur Herstellung von gepickelten Hautblössen. Dieses Mittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es

(a) 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.% eines Umsetzungsproduktes erhalten aus Phenol und einem Sulfonierungsmittel, wobei das Molverhältnis (Phenol):(SO₃) (1):(1,1-2,2) beträgt,

(b) 0 bis 1, vorzugsweise 0 bis 0,5 Gew,% einer C₁-C₃Carbonsäure oder Mineralsäure und

(c) 89 bis 99 Gew.% Wasser

enthält.

[0016] Vorzugsweise wird ein Mittel eingesetzt, das als Komponente

(a) ein Umsetzungsprodukt aus Phenol und einem Sulfonierungsmittel enthält, wobei das Molverhältnis des Umsetzungsproduktes (Phenol):(SO₃) (1):(1,4-1,8) beträgt.

[0017] Weitere bevorzugte Mittel enthalten

(a) 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.% eines Umsetzungsproduktes aus Phenol und einem Sulfonierungsmittel, wobei das Molverhältnis (Phenol):(SO₃) (1):(1,1-2,2) beträgt,

(b) 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew,% einer C₁-C₃Carbonsäure oder Mineralsäure und

(c) 89 bis 98,9 Gew.% Wasser.

[0018] Als Komponente (b) wird vorzugsweise Ameisensäure verwendet.

[0019] Das erfindungsgemässe Mittel enthält weiterhin 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 2 Gew.% Schwefelsäure, die von der Herstellung der Komponente (a) herrührt.

[0020] Die in der nachfolgenden Herstellungsvorschrift und in dem nachfolgenden Applikationsbeispiel angegebenen Prozente und Teile beziehen sich auf das Gewicht. Die Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht der Hautblösse.

Beispiel 1:

Herstellung des Umsetzungsproduktes

[0021] 136,5 Teile Phenol (1,45 Mol) werden bei 45°C geschmolzen. Zu dieser Schmelze werden 193,4 Teile Oleum 20% (2,08 Mol SO₃) langsam so zugegeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 160°C ansteigt. Nun wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck bei 2666,44 Pa (20 Torr) und 160°C während 6 Stunden unter Rühren gehalten, wobei das durch die Reaktion gebildete Wasser zusammen mit geringen Anteilen Phenol aus dem Reaktionsgemisch azeotrop entfernt wird. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch unter Normaldruck auf 40°C abgekühlt. Man erhält 253 Teile eines geschmolzenen Gemisches, das die Sulfonsäure der Formel

(n= 1 oder 2)

[0022] als Hauptbestandteil enthält. Als Nebenprodukt wird auch noch Phenolsulfonsäure gebildet.

Beispiel 2: Eine entkälkte Blösse wird mit 200% Wasser bei 25°C 15 Minuten gewaschen.

[0023] Diese Blösse gibt man in eine Pickelflotte, die

50%

Wasser und

2%

des gemäss Beispiel 1 hergestellten Umsetzungsproduktes

enthält.

[0024] Man behandelt 30 Minuten bei 25°C. Der pH-Wert beträgt ca. 3,0.

[0025] Zu dieser Flotte gibt man dann

2%

des gemäss Beispiel 1 hergestellten Umsetzungsproduktes sowie

0,4%

Ameisensäure 85%ig.

[0026] Es stellt sich ein pH-Wert von 3,3 bis 3,5 ein. Man behandelt bei gleicher Temperatur 150 Minuten.

[0027] Man erhält eine gepickelte Hautblösse, die für die Weiterverarbeitung geeignet ist.

[0028] Im Vergleich zu einer mit einem "traditionellen" Pickel hergestellten Hautblösse wird die Schrumpfungstemperatur um ca. 10°C erhöht.

Beispiel 3:

[0029] Eine entkälkte Blösse wird mit 200% Wasser bei 25°C 15 Minuten gewaschen.

[0030] Diese Blösse gibt man in eine Pickelflotte, die

30%

Wasser und

3%

des gemäss Beispiel 1 hergestellten Umsetzungsproduktes, das jedoch durch Zugabe von Natronlauge auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt wurde,

enthält.

[0031] Man behandelt 30 Minuten bei 25°C. Der pH-Wert beträgt ca. 6,3.

[0032] Zu dieser Flotte gibt man dann

0,7%

Schwefelsäure conc. zu.

[0033] Man behandelt bei gleicher Temperatur 150 Minuten. Es stellt sich ein pH-Wert von 3,4 bis 3,6 ein.

[0034] Man erhält eine gepickelte Hautblösse, die für die Weiterverarbeitung geeignet ist.

Ansprüche

1. Verfahren zum Pickeln von Hautblössen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine entkälkte Hautblösse mit einer wässrigen Flotte behandelt, die ein Umsetzungsprodukt aus Phenol und einem Sulfonierungsmittel enthält, wobei das Molverhältnis (Phenol):(SO₃) (1):(1,1-2,2) beträgt, und die frei von Neutralsalzen ist, wobei das Umsetzungsprodukt ein Gemisch darstellt, das im wesentlichen ein sulfoniertes Dihydroxydiphenylsulfon als Hauptbestandteil enthält.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis des Umsetzungsproduktes (Phenol):(SO₃) (1):(1,4-1,8) beträgt.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzungsprodukt ein Gemisch darstellt, das im wesentlichen ein sulfoniertes Dihydroxydiphenylsulfon als Hauptbestandteil enthält, welches durch Zugabe von Alkali auf einen pH-Wert von 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 4,5 eingestellt wurde..

4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Flotte das Umsetzungsprodukt in einer Menge von 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Blösse, enthält.

5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Pickelbehandlung bei einem pH-Wert zwischen 3 und 4 durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Pickelbehandlung bei Raumtemperatur erfolgt.

7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet dass die Pickelbehandlung bei einer Temperatur zwischen 20 und 30°C durchgeführt wird.

8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungsdauer zwischen 90 und 180 Minuten liegt.

9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Pickelflotte als fakultative Komponente eine C₁-C₃Carbonsäure oder Mineralsäure enthält.

10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die C₁-C₃Carbonsäure oder Mineralsäure in einer Menge von 0 bis 1 Gew.% in der Pickelflotte vorhanden ist.

11. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass als C₁-C₃Carbonsäure Ameisensäure verwendet wird.

12. Mittel zur Herstellung von gepickelten Hautblössen, dadurch gekennzeichnet, dass es

(a) 1 bis 10 Gew.% eines Umsetzungsproduktes aus Phenol und einem Sulfonierungsmittel, wobei das Molverhältnis (Phenol):(SO₃) (1):(1,1-2,2) beträgt,

(b) 0 bis 1 Gew.% einer C₁-C₃Carbonsäure oder Mineralsäure und

(c) 89 bis 99 Gew.% Wasser

enthält.

13. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es

(a) 1 bis 10 Gew.% eines Umsetzungsproduktes erhalten aus Phenol und einem Sulfonierungsmittel, wobei das Molverhältnis (Phenol):(SO₃) (1):(1,1-2,2) beträgt, und

(b) 0,1 bis 1 Gew.% einer C₁-C₃Carbonsäure oder Mineralsäure und

(c) 89 bis 98,9 Gew.% Wasser

enthält.

14. Mittel gemäss einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis des Umsetzungsproduktes (Phenol):(SO₃) (1):(1,4-1,8) beträgt.

15. Mittel gemäss einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (b) Ameisensäure verwendet wird.

Claims

1. A process for pickling raw hides, which comprises treating a delimed raw hide with an aqueous liquor that comprises a reaction product of phenol and a sulfonating agent, the molar ratio of (phenol):(SO₃) being (1):(1.1-2.2), and which is free from neutral salts, the reaction product being a mixture which substantially contains a sulfonated dihydroxydiphenyl sulfone as main component.

2. A process according to claim 1, wherein the molar ratio of (phenol):(SO₃) in the reaction product is (1):(1.4-1.8).

3. A process according to claim 1, wherein the reaction product is a mixture which substantially contains a sulfonated dihydroxydiphenyl sulfone as main component and which has been adjusted to a pH of 0 to 10, preferably 0 to 4.5, by addition of alkali.

4. A process according to any one of claims 1 to 3, wherein the aqueous liquor contains the reaction product in a concentration of 1 to 10 % by weight, based on the weight of the hide.

5. A process according to any one of claims 1 to 4, wherein the pickling treatment is carried out at a pH between 3 and 4.

6. A process according to any one of claims 1 to 5, wherein the pickling treatment is carried out at room temperature.

7. A process according to claim 6, wherein the pickling treatment is carried out at a temperature between 20 and 30°C.

8. A process as claimed in any one of claims 1 to 7, wherein the treatment is between 90 and 180 minutes.

9. A process according to any one of claims 1 to 8, wherein the pickling liquor comprises a C₁-C₃carboxylic acid or a mineral acid as optional component.

10. A process according to claim 9, wherein the pickling liquor contains the C₁-C₃carboxylic acid or the mineral acid in a concentration of 0 to 1 % by weight.

11. A process according to either of claim 9 or claim 10, wherein the C₁-C₃carboxylic acid used is formic acid.

12. A composition for the preparation of pickled raw hides, which comprises

(a) 1 to 10 % by weight of a reaction product of phenol and a sulfonating agent, the molar ratio of (phenol):(SO₃) being (1):(1.1-2.2),

(b) 0 to 1 % by weight of a C₁-C₃carboxylic acid or a mineral acid, and

(c) 89 to 99 % by weight of water.

13. A composition according to claim 12, which comprises

(a) 1 to 10 % by weight of a reaction product obtained from phenol and a sulfonating agent, the molar ratio of (phenol):(SO₃) being (1):(1.1-2.2), and

(b) 0.1 to 1 % by weight of a C₁-C₃carboxylic acid or a mineral acid, and

(c) 89 to 98.9 % by weight of water.

14. A composition according to either of claim 12 or claim 13, wherein the molar ratio of (phenol):(SO₃) in the reaction product is (1):(1.4-1.8).

15. A composition according to any one of claims 12 to 14, wherein formic acid is used as component (b).

Revendications

1. Procédé de picklage de peaux, caractérisé en ce que l'on traite une peau déchaulée dans un bain aqueux contenant un produit résultant de la réaction de phénol avec un agent de sulfonation, le rapport molaire phénol/SO₃ étant compris entre 1/1,1 et 1/2,2, et qui est exempt de sels neutres, le produit réactionnel étant un mélange contenant, comme composant principal, essentiellement une dihydroxydiphénylsulfone sulfonée.

2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire phénol/SO₃ du produit réactionnel est compris entre 1/1,4 et 1/1,8.

3. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le produit réactionnel est un mélange contenant, comme composant principal, une dihydroxydiphénylsulfone sulfonée, dont le pH a été ajusté à une valeur comprise entre 0 et 10, de préférence entre 0 et 4,5, par addition d'un produit alcalin.

4. Procédé conforme à une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le bain de picklage aqueux contient le produit réactionnel à raison de 1 à 10 % en poids, par rapport au poids de la peaux.

5. Procédé conforme à une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le traitement de picklage est réalisé à un pH compris entre 3 et 4.

6. Procédé conforme à une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le traitement de picklage est effectué à température ambiante.

7. Procédé conforme à la revendication 6, caractérisé en ce que le picklage est effectué à une température comprise entre 20 et 30 °C.

8. Procédé conforme à une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la durée de traitement est comprise entre 90 et 180 minutes.

9. Procédé conforme à une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le bain de picklage contient, comme composant facultatif, un acide carboxylique en C_1-3 ou un acide minéral.

10. Procédé conforme à la revendication 9, caractérisé en ce que l'acide carboxylique en C_1-3 ou l'acide minéral est présent dans le bain de picklage à raison de 0 à 1 % en poids.

11. Procédé conforme à la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que l'on utilise, comme acide carboxylique en C_1-3, de l'acide formique.

12. Agent pour la préparation de peaux picklées, caractérisé en ce qu'il contient

(a) de 1 à 10 % en poids d'un produit réactionnel obtenu par réaction de phénol et d'un agent de sulfonation, le rapport molaire phénol/SO₃ étant compris entre 1/1,1 et 1/2,2,

(b) de 0 à 1 % en poids d'un acide carboxylique en C_1-3 ou d'un acide minéral, et

(c) de 89 à 99 % en poids d'eau.

13. Agent conforme à la revendication 12, caractérisé en ce qu'il contient

(a) de 1 à 10 % en poids d'un produit réactionnel obtenu par réaction de phénol et d'un agent de sulfonation, le rapport molaire phénol/SO₃ étant compris entre 1/1,1 et 1/2,2,

(b) de 0,1 à 1 % en poids d'un acide carboxylique en C_1-3 ou d'un acide minéral, et

(c) de 89 à 98,9 % en poids d'eau.

14. Agent conforme à une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que le rapport molaire phénol/SO₃ du produit réactionnel est compris entre 1/1,4 et 1/1,8.

15. Agent conforme à une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que l'on utilise, comme composant (b), de l'acide formique.