Farbfotografisches Aufzeichmungsmaterial

Abstract

 Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer farbkupplerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit, die mindestens zwei benachbarte Silberhalogenidemulsionsteilschichten mit der betreffenden Spektralempfindlichkeit umfaßt, von denen eine empfindlicher und eine weniger empfindlich ist, enthält in reaktiver Zuordnung zu mindestens einer empfindlicheren, bezogen auf den Silberhalogenidgehalt vergleichsweise farbkupplerarmen Silberhalogenidemulsionsteilschicht eine Verbindung (oder eine Vorläuferverbindung davon), die befähigt ist, unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung mit dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklers ein im wesentlichen nicht farbiges diffusionsfähiges Kupplungsprodukt zu bilden, das unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung in Gegenwart eines Oxidationsmittels mit einem Farbkuppler unter Übertragung des aus dem Farbentwickler stammenden Restes einen Farbstoff zu bilden vermag.
Bei der chromogenen Entwicklung werden Farbbilder mit verbesserter Körnigkeit erhalten.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens sechs paarweise in den additiven Grundfarben sensibilisierten farbbildenden Silberhalogenidschichten und mindestens drei den einzelnen Schichten nach dem Komplementärfarbigkeitsprinzip zugeordneten Farbkupperln, das verbesserte Körnigkeit aufweist.

[0002] Es ist bekannt, daß die in einem farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial mit lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten und dispergierten, vorzugsweise in einem Ölbildner eingelagerten Farbkupplern nach der Farbentwicklung meßbare Körnigkeit stark von den Reaktivitäten der Farbkuppler abhängt, die in den einzelnen Schichten am Aufbau des Farbbildes beteiligt sind. Die Reaktivität des Farbkupplers ist durch die Wahl des Ölbildners bzw. des Dispergiermittels, in bestimmten Grenzen zu beeinflussen, im allgemeinen aber leichter zu vermindern als zu erhöhen. Es ist bekannt, die die Körnigkeit dadurch in einem gewissen Maß verbessert werden kann.

[0003] Es ist des weiteren bekannt, daß durch die Aufteilung von Kuppler und Silberhalogenidemulsionen nach dem Doppelschichtprinzip erhebliche Verbesserungen der Farbkörnigkeit erreicht werden können. Dies hat zum Teil mit der daraus resultierenden flacheren Gradation, zum Großteil jedoch mit den frei einstellbaren Konzentrationsverhältnissen von Silberhalogenidemulsion und Kuppler zu tun. Die hochempfindlichen Schichten enthalten nach dem Doppelschichtprinzip vergleichsweise wenig Kuppler, so daß die Ausentwicklung der dort eingesetzten höherempfindlichen Silberhalogenidemulsionen gehemmt ist und nur der Aufbau kleiner Farbstoffhöfe um die einzelnen Körner ermöglicht wird. Dementsprechend enthalten die hochempfindlichen Schichten meist einen vergleichsweise überhöhten Anteil am eingesetzten Schichtsilber, damit die Zahl der gebildeten Farbstoffwolken ausreichend hoch ist, um den erforderlichen Beitrag der Gesamtfarbdichte zu liefern. Das überschüssige Farbentwickleroxidationsprodukt wird bekanntlich durch die Deaminierungsreaktion der Chinondiiminstufe rasch zerstört. Es ist in erster Linie das höhere Redoxpotential der unmittelbaren Umgebung des entwickelten Silberhalogenidkorns, das durch die Ansammlung von Entwickleroxidationsprodukten die Entwicklung hemmt. Die niedrigempfindlichen Schichten enthalten dagegen so hohe Kuppleranteile, daß sie den Großteil der entwickelnden Farbdichte beitragen.

[0004] Das unverbrauchte Silberhalogenid der hochempfindlichen Schichten stellt jedoch nicht nur unter wirtschaftlichen, sondern auch unter fotografischen Gesichtspunkten einen vermeidbaren Ballast dar. Es erhöht die Schichtdicke und die Lichtstreuung in der Schicht und es vermindert die Möglichkeiten, durch Einsparung von Schichtkolloid die Diffusionswege zwischen der Deckschicht und den untersten lichtempfindlichen Schichten zu verkürzen. Es ist daher wünschenswert Verfahren zu finden, durch die eine gute Körnigkeit auch bei relativ hohem Kuppler/Silberverhältnis erzielt werden kann.

[0005] In der fotografischen Technik sind verschiedene Methoden bekannt gewoden, mit denen dieses Ziel annähernd erreicht werden kann. Alle haben ganz spezifische Nachteile.

[0006] Es ist zum Beispiel bekannt, daß die entwickelte Körnigkeit farbkupplerhaltiger Schichten durch Verwendung begrenzt diffusionsfähiger Kuppler oder solcher Kuppler, die einen begrenzt diffusionsfähigen Farbstoff bilden, verbessert wird. Der aus DE-A-31 35 938, EP-A-0 109 831 und DE-A-35 41 858 bekannte Vorschlag besteht darin, 2-Äquivalentkuppler einzusetzen, die einen Azomethinfarbstoff ergeben, der nach der Entwicklung zunächst noch begrenzt diffusionsfähig ist und erst nach Abschluß des Prozesses in der Schicht nicht mehr migrieren kann. Dieses Prinzip ist dem Fachmann unter dem Namen "smearing coupler" bekannt.

[0007] Der zweite Lösungsvorschlag beruht darauf, daß das Entwickleroxidationsprodukt in einer relativ hydrophoben weichen Polymermatrix offenbar länger unzerstört überleben und darin sogar noch über weitere Strecken diffundieren kann. Es kann angenommen werden, daß die in der Polymermatrix vorliegenden Entwickleroxidationsprodukte nicht kationisch, sondern elektrisch neutral sind. Der diesem Konzept anhaftende Hauptmangel liegt vor allem in der höheren Schichtbelastung, aber auch darin, daß der Farbstoff in der Polymermatrix migrieren kann.

[0008] Es wurde gefunden, daß eine Verbesserung der Körnigkeit dadurch erreicht werden kann, daß in reaktiver Zuordnung zu einer vergleichsweise farbkupplerarmen hochempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine Verbindung eingelagert wird, die befähigt ist, unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung mit dem Oxidationsprodukt des für die Entwicklung verwendeten Farbentwicklers (Entwickler-Oxidations-Produkt, EOP) ein im wesentlichen nicht farbiges diffusionsfähiges Kupplungsprodukt zu bilden, das unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung in Gegenwart eines Oxidationsmittels mit einem Farbkuppler unter Übertragung des aus dem Farbentwickler stammenden Restes einen Farbstoff zu bilden vermag. Wegen ihrer Fähigkeit, das EOP nach Diffusion über eine gewisse Distanz auf einen Farbkuppler zu übertragen, könnte die Verbindung auch als EOP Transfer Agent oder EOPTA-Verbindung bezeichnet werden. Anstelle der genannten Verbindung kann auch eine geeignete Vorläuferverbindung verwendet werden, die unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung die EOPTA-Verbindung freizusetzen vermag.

[0009] Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit, der ein Cyankuppler zugeordnet ist, mindestens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit, der ein Magentakuppler zugeordnet ist, mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit, der ein Gelbkuppler zugeordnet ist, und gegebenenfalls weiteren nicht lichtempfindlichen Schichten, wobei mindestens eine der genannten Silberhalogenidemulsionsschichteneinheiten mindestens zwei benachbarte Silberhalogenidemulsionsteilschichten mit der betreffenden Spektralempfindlichkeit umfaßt, von denen eine empfindlicher und eine weniger empfindlich ist, dadurch gekennzeichnet, daß es in reaktiver Zuordnung zu mindestens einer empfindlicheren, bezogen auf den Silberhalogenidgehalt vergleichsweise farbkupplerarmen Silberhalogenidemulsionsteilschicht eine Verbindung (oder eine Vorläuferverbindung davon) enthält, die befähigt ist, unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung mit dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklers ein im wesentlichen nicht farbiges diffusionsfähiges Kupplungsprodukt zu bilden, das unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung in Gegenwart eines Oxidationsmittels mit einem Farbkuppler unter Übertragung des aus dem Farbentwickler stammenden Restes einen Farbstoff zu bilden vermag.

[0010] Eine vergleichsweise farbkupplerarme Silberhalogenidemulsionsteilschicht ist eine Schicht, die bezogen auf die Menge des darin enthaltenen Silberhalogenids nicht mehr als 1/5 der äquivalenten Menge an Farbkuppler enthält.

[0011] Die erfindungsgemäßen EOPTA-Verbindungen weisen nicht mehr als 18 C-Atome auf und entsprechen der Formel I

        COUP―NLG     (I)

worin bedeuten

COUP

den Rest einer Verbindung (der Formel COUP-H), die unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung zur Kupplung mit dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklers befähigt ist;

NLG

(non leaving group): einen an die kuppelnde Position von COUP gebundenen unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung nicht abspaltbaren Rest.

[0012] Kennzeichen der Erfindung ist die Verwendung einer EOPTA-Verbindung der Formel I in reaktiver Zuordnung zu einer empfindlicheren vergleichsweise farbkupplerarmen Silberhalogenidemulsionsteilschicht. Falls es sich bei den farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien um solche mit dreischichtigen Silberhalogenidemulsionsteilschichteneinheiten handelt, bestehend aus hoch-, mittel- und wenigempfindlichen Teilschichten, befindet sich die erfindungsgemäße EOPTA-Verbindung vorzugsweise in reaktiver Zuordnung zu einer hochempfindlichen oder einer mittelempfindlichen Silberhalogenidemulsionsteilschicht. Unter reaktiver Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß die EOPTA-Verbindung sich in einer solchen Anordnung zu der betreffenden Silberhalogenidemulsionsteilschicht befindet, daß sie wenigstens mit einem Teil des darin entstehenden EOP zu reagieren vermag. Zu diesem Zweck befindet sich die EOPTA-Verbindung entweder in der empfindlicheren Silberhalogenidemusionsteilschicht selbst oder in einer hierzu unmittelbar benachbarten farbkupplerarmen oder farbkupplerfreien Schicht.

[0013] Aufgrund der Diffusionsfähigkeit des mit dem EOP gebildeten Kupplungsproduktes vermag die EOPTA-Verbindung die Bildinformation aus der empfindlicheren vergleichsweise farbkupplerarmen Silberhalogenidemulsionsteilschicht auf eine benachbarte farbkupplerhaltige Schicht, z.B. auf eine weniger empfindliche farbkupplerhaltige Silberhalogenidemulsionsteilschicht der gleichen Silberhalogenidemulsionsteilschichteneinheit, zu übertragen und damit durch Übertragung des Farbentwicklerrestes auf den darin enthaltenen Farbkuppler zur Gesamtfarbdichte beizutragen.

[0014] Die erfindungsgemäßen Zusätze können wasserlöslich, begrenzt wasserlöslich oder wasserunlöslich sein. Sie können als solche in dem farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial enthalten sein oder aber auch in Form einer alkalisch spaltbaren Vorläuferverbindung vorliegen. Sie können nach der Verarbeitung aus dem verarbeiteten Aufzeichnungsmaterial ausgeschwemmt sein oder in noch unvermindertem Anteil in den Emulgattröpfchen oder in der Bindemittelphase vorliegen. Die erfindungsgemäßen Zusätze zeichnen sich ferner dadurch aus, daß ihre Kupplungsprodukte mit EOP im wesentlichen farblos sind.

[0015] Geeignete EOPTA-Verbindungen der Formel I entsprechen einer der Formeln II bis VIII:

a) Verbindungen der Formel II

worin bedeuten

R¹

Alkyl, Acylamino, oder zusammen mit R² den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes;

R²

H, -OH, Alkyl, Acylamino oder zusammen mit R¹ oder zusammen mit einem benachbarten R³ den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes;

R³

H, Alkyl, Acylamino oder, falls benachbart zu R¹, -OH oder, falls benachbart zu R², zusammen mit diesem den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes;

m

0 (Null) oder eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei mehrere Reste R³ gleich oder verschieden sind,

b) Verbindungen der Formel III

worin bedeuten

R⁴

Alkyl, Alkoxy, Acylamino oder zusammen mit R⁵ den erforderlichen aliphatischen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen carbocyclischen Ringes;

R⁵

Alkyl, Alkoxy, Acyl oder zusammen mit R⁴ den erforderlichen aliphatischen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen carbocyclischen Ringes;

R⁶

Acyl oder zusammen mit R⁷ den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes;

R⁷

Alkyl oder zusammen mit R⁶ den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes,

c) Verbindungen einer der Formeln IV, V und VI

worin bedeuten

R⁸

Alkyl oder Acylamino oder zusammen mit R⁹ den erforderlichen aliphatischen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen carbocyclischen Ringes (oder nur in Formel V: H);

R⁹

Alkyl, Acylamino oder zusammen mit R⁸ den erforderlichen aliphatischen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen carbocyclischen Ringes oder zusammen mit R¹⁰ den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Chinazolinon- oder 1,1-Dioxo-1,2,4-benzothiadiazin-Ringsystems;

R¹⁰

Alkyl oder zusammen mit R⁹ den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Chinazolinon- oder 1,1-Dioxo-1,2,4-benzothiadiazin-Ringsystems;

X

-O- oder -NR¹¹-;

R¹¹

H, Alkyl, Aryl oder Sulfolanyl;

Y

-CO-, -SO₂- oder eine Einfachbindung;

R¹²

einen Substituenten;

n

0 (Null) oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, wobei mehrere Reste R¹² gleich oder verschieden sind,

d) Verbindungen einer der Formeln VII und VIII

worin bedeuten

R¹³

Alkyl oder Aryl;

R¹⁴

-CN, Alkyl oder Acylamino;

R¹⁵ und R¹⁷

-OH oder Alkyl;

R¹⁶

Alkyl;

R¹⁸

einen Substituenten;

o

0 (Null) oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, wobei mehrere Reste R¹⁸ gleich oder verschieden sind.

[0016] Die Gesamtheit der Substituenten R¹ bis R¹⁸ der erfindungsgemäßen Verbindungen enthält in Abhängigkeit von der jeweiligen Grundstruktur (Formeln II bis VIII) nicht mehr als 15 C-Atome, vorzugsweise nicht mehr als 12 C-Atome und noch mehr bevorzugt 2 - 10 C-Atome. Die Anwesenheit hydrophiler oder löslich machender Gruppen kann für die Erreichung der erforderlichen Diffusionsfähigkeit nützlich sein. Beispiele solcher Gruppen sind phenolische Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen und N-Phenyl-sulfamoylgruppen, die am N-Atom noch ein nicht substituiertes H-Atom tragen.

[0017] Eine durch einen der Reste R¹ bis R¹⁸ dargestellte Alkylgruppe enthält vorzugsweise nicht mehr als 4 C-Atome. Bevorzugte Beispiele sind Methyl, Ethyl und t-Butyl. Die Alkylgruppen, insbesondere eine Methylgruppe, können auch substituiert sein, z.B. mit Carboxyl, Sulfo, Phenylsulfonyl, Hydroximino oder Phenyl (Benzyl).

[0018] Eine Alkoxygruppe (R⁴, R⁵) ist vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy.

[0019] Eine Acylgruppe (R⁵,R⁶) oder der Acylrest einer Acylaminogruppe (R¹ bis R⁴, R⁸, R⁹, R¹⁴) leitet sich ab von einer aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäure, einer Carbaminsäure oder einem Kohlensäurehalbester. Beispiele sind Acetyl, Succinoyl, -CO-CF₃, Methoxycarbonyl, N-Methylcarbamoyl, Benzoyl und Phenylsulfonyl.

[0020] Eine Arylgruppe ist insbesondere Phenyl, gegebenenfalls substituiert, z.B. mit - OH, Alkyl, Carboxyl und/oder Sulfo.

[0021] Beispiele von Substituenten, die durch R¹² oder R¹⁸ dargestellt werden, sind Halogen, Alkyl, Sulfon und Sulfonamid.

[0022] Geeignete Beispiele erfindungsgemäßer EOPTA-Verbindungen sind im folgenden angegeben.

[0023] Die erfindungsgemäßen Zusätze werden den Gießlösungen für die jeweilige Schicht in der üblichen Weise zugesetzt, z.B. wenn es sich um begrenzt wasserlösliche oder wasserunlösliche Verbindungen handelt, in emulgierter Form.

[0024] Das Molverhältnis zwischen der EOPTA-Verbindung und der in der Schicht auftretenden Konzentration an Farbentwickler liegt sinnvollerweise zwischen den Werten 1:5 und 5:1; ein angenähert äquimolares Verhältnis ist bevorzugt. Bezogen auf die Menge des Farbkupplers, dessen Farbdichte erhöht werden soll, beträgt der Anteil der EOPTA-Verbindung vorzugsweise zwischen 20 mol-% und 200 mol-%.

[0025] In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die empfindlichere Silberhalogenidemulsionsteilschicht, der die erfindungsgemäße EOPTA-Verbindung zugeordnet ist, höchstens 20 % des Äquivalents an Farbkuppler, bezogen auf die Menge an entwickelbarem Silberhalogenid in der empfindlicheren Silberhalogenidemulsionsteilschicht, während mindestens 80 % des Äquivalents an Farbkuppler in mindestens einer benachbarten Schicht enthalten sind. Bei einer solchen benachbarten Schicht kann es sich um eine nicht lichtempfindliche Schicht oder um eine weniger empfindliche Silberhalogenidemulsionsteilschicht handeln.

[0026] Beispiele für erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien sind insbesondere farbfotografische Farbnegativfilme und Farbumkehrfilme.

[0027] Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten aufgebracht sind. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.

[0028] Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Täger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

[0029] Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.

[0030] Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183 - 193 beschrieben.

[0031] Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindlichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).

[0032] Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.

[0033] Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.

[0034] Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.

[0035] Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können.

[0036] Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

[0037] In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam sind, z.B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.

[0038] Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86.

[0039] Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor.

[0040] Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

[0041] Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

[0042] Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.

[0043] Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

[0044] Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.

[0045] Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d.h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

[0046] Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.

[0047] Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Beispiele

Beispiel 1

[0048] An den in Beispiel 1 beschriebenen Schichtaufbauten wird die Wirkungsweise der erfindungsgemäßen EOPTA-Verbindungen gezeigt.

Material 1 (Vergleich)

[0049] Ein dreischichtiger Prüfaufbau (Magentaguß) eines farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials für die Colornegativentwicklung wurde hergestellt, indem auf einen mit einer Haftschicht versehenen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat mit einer Dicke von 120 µm die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengen sind in g/m² angegeben. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schicht 1:	grünsensibilisierte Silberbromidemulsion	1,1
	Gelatine	2,1
	Magentakuppler XM-1	0,85
	Trikresylphosphat (TKP)	0,85
Schicht 2:	Gelatine	0,5
Schicht 3:	Gelatine	0,5
	Soforthärter XH-1	0,035

[0050] Im Material 1 verwendete Verbindungen:

Material 2 (Vergleich)

[0051] Ein vierschichtiger Prüfaufbau (Magentaguß) mit folgenden Schichten wurde hergestellt:

Schicht 1:	Gelatine	1,7
	Magentakuppler XM-1	0,85
	Trikresylphosphat (TKP)	0,85
Schicht 2:	mittelempfindliche grünsensibilisierte Silberbromidemulsion	1,1
	Gelatine	0,85
Schicht 3:	Gelatine	0,5
Schicht 4:	Gelatine	0,5
	Soforthärter XH-1	0,045

Material 3.1 (Vergleich)

[0052] Ein fünfschichtiger Prüfaufbau (Magentaguß) mit folgenden Schichten wurde hergestellt:

Schicht 1:	Gelatine	1,7
	Magentakuppler XM-1	0,85
	Trikresylphosphat (TKP)	0,85
Schicht 2:	Gelatine	1,0
Schicht 3:	mittelempfindliche grünsensibilisierte Silberbromidemulsion	1,1
	Gelatine	0,85
Schicht 4:	Gelatine	0,5
Schicht 5:	Gelatine	0,5
	Soforthärter XH-1	0,045

Materialien 3.2 bis 3.26

[0053] Ähnlich wie Material 3.1 wurden fünfschichtige Prüfaufbauten (Magentaguß) mit folgenden Schichten hergestellt, wobei in Schicht 2 eine erfindungsgemäße EOPTA-Verbindung verwendet wurde, wie aus Tabelle 1 ersichtlich:

Schicht 1:	Gelatine	1,65
	Magentakuppler XM-1	0,83
	Trikresylphosphat (TKP)	0,83
Schicht 2:	Gelatine	1,0
	erfindungsgemäßer Zusatz (EOPTA-Verbindung)	(1 mmol)
	Dibutylphthalat (DBP)	0,4
Schicht 3:	mittelempfindliche grünsensibilisierte Silberbromidemulsion	1,1
	Gelatine	0,85
Schicht 4:	Gelatine	0,5
Daten 5:	Gelatine	0,5
	Soforthärter XH-1	0,040

[0054] Die Materialien 1, 2 und 3.1 bis 3.26 wurden hinter einem Grauverlaufskeil belichtet und dem Colornegativprozeß Flexicolor C41 (The British Journal of Photography, 1974, 597) unterworfen.

[0055] Die Auswertung erfolgt in den Maximaldichten, die verglichen und nach ihrer Körnigkeit bewertet wurden (Tabelle 1).

Tabelle 1

Material	Verbindung	Dichte hinter Grünfilter	Körnigkeit σD-Wert)
1	-	2,80	7,9	Vergleich
2	-	0,87	2,5	Vergleich
3.1	-	0,21	nicht meßbar	Vergleich
3.2	1	0,43	nicht meßbar	erfindungsgemäß
3.3	2	0,46	nicht meßbar	erfindungsgemäß
3.4	5	0,35	nicht meßbar	erfindungsgemäß
3.5	7	0,38	nicht meßbar	erfindungsgemäß
3.6	10	0,46	nicht meßbar	erfindungsgemäß
3.7	11	0,44	nicht meßbar	erfindungsgemäß
3.8	12	0,42	nicht meßbar	erfindungsgemäß
3.9	16	0,39	nicht meßbar	erfindungsgemäß
3.10	17	0,40	nicht meßbar	erfindungsgemäß
3.11	18	0,40	nicht meßbar	erfindungsgemäß
3.12	19	0,36	nicht meßbar	erfindungsgemäß
3.13	21	0,45	nicht meßbar	erfindungsgemäß
3.14	22	0,42	nicht meßbar	erfindungsgemäß
3.15	24	0,33	nicht meßbar	erfindungsgemäß
3.16	27	0,33	nicht meßbar	erfindungsgemäß
3.17	28	0,30	nicht meßbar	erfindungsgemäß
3.18	30	0,33	nicht meßbar	erfindungsgemäß
3.19	33	0,30	nicht meßbar	erfindungsgemäß
3.20	34	0,34	nicht meßbar	erfindungsgemäß
3.21	35	0,39	nicht meßbar	erfindungsgemäß
3.22	37	0,40	nicht meßbar	erfindungsgemäß
3.23	38	0,44	nicht meßbar	erfindungsgemäß
3.24	39	0,39	nicht meßbar	erfindungsgemäß
3.25	40	0,35	nicht meßbar	erfindungsgemäß
3.26	42	0,40	nicht meßbar	erfindungsgemäß

[0056] In allen Beispielen ist die Härtung so eingestellt, daß ein Quellfaktor von 3 resultiert. Die Schichtdicke der Zwischenschicht im gequollenen Zustand beträgt dann ca. 3,2 µm. Die in Material 3.1 resultierende Dichte kommt ausschließlich durch Transfer von Entwicklungsoxidationsprodukt über die Zwischenschicht zustande. Sie liefert ein kornloses Bild.

[0057] Es stellt sich heraus, daß der Dichtebetrag, welcher in den Materialien 3.2 bis 3.26 aufgrund der Vergrößerung der Reichweite des Entwickleroxidationsproduktes zustandekommt, wie erwartet ein kornloses Bild liefert, dessen Beitrag zur gesamten Farbdichte durch die erfindungsgemäßen Verbindungen erhöht ist und damit - über die Einsparung des Silberauftrages in einer benachbarten niedrigempfindlichen Schicht - zur Verringerung der Gesamtkörnigkeit beitragen kann.

Beispiel 2

[0058] Ein vierschichtiger Magentaguß eines farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials für die Colornegativentwicklung wurde hergestellt (Material 2.1. - Vergleich), indem auf einen mit einer Haftschicht versehenen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat mit einer Dicke von 120 µm die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengen sind in g/m² angegeben. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Die Silberhalogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,1 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert. Die Silberhalogenidemulsionen sind durch die Halogenidzusammensetzung und hinsichtlich der Korngröße durch den volumengewichteten mittleren Teilchendurchmesser d

charakterisiert, der nach der Formel

berechnet wird, wobei n_i die Teilchenzahl im Intervall i und d_i den Durchmesser der volumengleichen Kugeln für die Teilchen im Intervall i bedeutet. d

wird nachfolgend in µm angegeben.

Material 2.1 (Vergleich)

[0059] 

Schicht 1:	(niedrigempfindliche grünsensibilisierte Schicht)
	grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (9 mol-% Iodid; d = 0,42)	0,72
	Gelatine	1,20
	Magentakuppler XM-1	0,50
	TKP	0,50
Schicht 2:	(mittelempfindliche grünsensibilisierte Schicht)
	grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (5,0 mol-% Iodid; d = 0,60)	1,20
	Gelatine	1,00
	Magentakuppler XM-1	0,25
	TKP	0,22
Schicht 3:	(hochempfindliche grünsensibilisierte Schicht)
	grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion mit tafelförmigen Kristallen (6,0 mol-% Iodid; d = 1,1)	1,55
	Gelatine	1,00
	Magentakuppler XM-1	0,08
	TKP	0,10
Schicht 4:	(Gelbfilterschicht)
	Gelatine	1,20
	gelber Filterfarbstoff XF-1	0,07
	Soforthärter XH-1	0,045

[0060] Im Material 2.1 verwendete Verbindungen:

Material 2.2 (erfindungsgemäß)

[0061] Ein vierschichtiger Prüfaufbau (Magentaguß) mit folgenden Schichten wurde hergestellt:

Schicht 1:	(niedrigempfindliche grünsensibilisierte Schicht)
	grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (9 mol-% Iodid; d = 0,42)	0,72
	Gelatine	1,20
	Magentakuppler XM-1	0,50
	TKP	0,65
Schicht 2:	(mittelempfindliche grünsensibilisierte Schicht)
	grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (5,0 mol-% Iodid; d = 0,60)	1,20
	Gelatine	0,7
	erfindungsgemäße Verbindung 2	0,17
	erfindungsgemäße Verbindung 9	0,25
	DBP	0,22
Schicht 3:	(hochempfindliche grünsensibilisierte Schicht)
	grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion mit tafelförmigen Kristallen (6,0 mol-% Iodid; d = 1,1)	1,55
	Gelatine	1,00
	Magentakuppler XM-1	0,2
	TKP	0,1
Schicht 4:	(Gelbfilterschicht)
	Gelatine	1,20
	gelber Filterfarbstoff XF-1	0,07
	Soforthärter XH-1	0,045

[0062] Die beschriebenen Materialien wurden sofort nach dem Beguß weiterverarbeitet wie in Beispiel 1. Die Empfindlichkeit wurde nach densitometrischer Vermessung hinter Grünfilter (pp) bei Dichte 0,2 und 1,0 bestimmt (relative DIN-Einheiten). Die Körnigkeiten wurden bei Dichte 0,4 und 1,0 bestimmt (σ_D-Werte). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Material	Empfindlichkeit	γ1	γ2	σD(0,4)	σD(1,0)
2.1	35,8	0,5	0,8	9,0	10,1
2.2	35,9	0,45	0,7	8,75	9,5

Ansprüche

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit, der ein Cyankuppler zugeordnet ist, mindestens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit, der ein Magentakuppler zugeordnet ist, mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit, der ein Gelbkuppler zugeordnet ist, und gegebenenfalls weiteren nicht lichtempfindlichen Schichten, wobei mindestens eine der genannten Silberhalogenidemulsionsschichteneinheiten mindestens zwei benachbarte Silberhalogenidemulsionsteilschichten mit der betreffenden Spektralempfindlichkeit umfaßt, von denen eine empfindlicher und eine weniger empfindlich ist, dadurch gekennzeichnet, daß es in reaktiver Zuordnung zu mindestens einer empfindlicheren, bezogen auf den Silberhalogenidgehalt vergleichsweise farbkupplerarmen Silberhalogenidemulsionsteilschicht eine Verbindung (oder eine Vorläuferverbindung davon) enthält, die befähigt ist, unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung mit dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklers ein im wesentlichen nicht farbiges diffusionsfähiges Kupplungsprodukt zu bilden, das unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung in Gegenwart eines Oxidationsmittels mit einem Farbkuppler unter Übertragung des aus dem Farbentwickler stammenden Restes einen Farbstoff zu bilden vermag.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die befähigt ist, unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung mit dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklers ein im wesentlichen nicht farbiges diffusionsfähiges Kupplungsprodukt zu bilden, das unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung in Gegenwart eines Oxidationsmittels mit einem Farbkuppler unter Übertragung des aus dem Farbentwickler stammenden Restes einen Farbstoff zu bilden vermag, nicht mehr als 18 C-Atome aufweist und der Formel I entspricht

        COUP―NLG     (I)

worin bedeuten

COUP   den Rest einer Verbindung (der Formel COUP-H), die unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung zur Kupplung mit dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklers befähigt ist;

NLG   (non leaving group): einen an die kuppelnde Position von COUP gebundenen unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung nicht abspaltbaren Rest.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus

a) Verbindungen der Formel II

worin bedeuten

R¹   Alkyl, Acylamino, oder zusammen mit R² den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes;

R²   H, -OH, Alkyl, Acylamino oder zusammen mit R¹ oder zusammen mit einem benachbarten R³ den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes;

R³   H, Alkyl, Acylamino oder, falls benachbart zu R¹, -OH oder, falls benachbart zu R², zusammen mit diesem den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes;

m   0 (Null) oder eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei mehrere Reste R³ gleich oder verschieden sind,

b) Verbindungen der Formel III

worin bedeuten

R⁴   Alkyl, Alkoxy, Acylamino oder zusammen mit R⁵ den erforderlichen aliphatischen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen carbocyclischen Ringes;

R⁵   Alkyl, Alkoxy, Acyl oder zusammen mit R⁴ den erforderlichen aliphatischen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen carbocyclischen Ringes;

R⁶   Acyl oder zusammen mit R⁷ den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes;

R⁷   Alkyl oder zusammen mit R⁶ den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes,

c) Verbindungen einer der Formeln IV, V und VI

worin bedeuten

R⁸   Alkyl oder Acylamino oder zusammen mit R⁹ den erforderlichen aliphatischen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen carbocyclischen Ringes (oder nur in Formel V: H);

R⁹   Alkyl, Acylamino oder zusammen mit R⁸ den erforderlichen aliphatischen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen carbocyclischen Ringes oder zusammen mit R¹⁰ den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Chinazolinon- oder 1,1-Dioxo-1,2,4-benzothiadiazin-Ringsystems;

R¹⁰   Alkyl oder zusammen mit R⁹ den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Chinazolinon- oder 1,1-Dioxo-1,2,4-benzothiadiazin-Ringsystems;

X   -O- oder -NR¹¹-;

R¹¹   H, Aryl oder Sulfolanyl;

Y   -CO-, -SO₂- oder eine Einfachbindung;

R¹²   einen Substituenten;

n   0 (Null) oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, wobei mehrere Reste R¹² gleich oder verschieden sind,

d) Verbindungen einer der Formeln VII und VIII

worin bedeuten

R¹³   Alkyl oder Aryl;

R¹⁴   -CN, Alkyl oder Acylamino;

R¹⁵ und R¹⁷   -OH oder Alkyl;

R¹⁶   Alkyl;

R¹⁸   einen Substituenten; o 0 (Null) oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, wobei mehrere Reste R¹⁸ gleich oder verschieden sind.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die empfindlichere Siberhalogenidemulsionsteilschicht höchstens 20 % des Äquivalents an Farbkuppler enthält, während mindestens 80 % des Äquivalents an Farbkuppler in mindestens einer benachbarten Schicht enthalten sind.