[0001] La présente invention concerne des compositions d'additifs qui, ajoutées à diverses
coupes pétrolières raffinées, en améliorent le pouvoir lubrifiant.
[0002] Ces coupes constituent ce que l'on désigne habituellement sous le nom de "distillats
moyens". Elles sont utilisables comme bases de carburants pour les moteurs à réaction,
les turbines à gaz, ou les moteurs Diesel de toutes sortes. Elles se caractérisent
par le fait qu'elles sont constituées majoritairement d'hydrocarbures et que leur
intervalle de distillation sous pression atmosphérique est compris entre environ 130°C
et environ 400°C.
[0003] Le terme "distillats moyens" désigne ainsi, outre des coupes de distillation directe,
des mélanges éventuels de telles coupes avec des coupes résultant du craquage thermique,
catalytique ou à la vapeur, y compris le craquage hydrogénant.
[0004] Dans les carburéacteurs, la sévérité du raffinage exigée pour obtenir une amélioration
des caractéristiques du produit (teneurs réduites en aromatiques et en oléfines, teneurs
en métaux très basses, point de trouble très bas et absence de soufre actif) se traduit
par une usure sensible des composants mécaniques en contact avec le carburant, notamment
des pompes alimentant le réacteur en carburant.
[0005] Dans les turbines à gaz et les moteurs Diesel, la sévérisation progressive des législations
visant à lutter contre l'accroissement de la pollution atmosphérique se traduit, depuis
plusieurs années déjà, par l'introduction en plus grande proportion de carburants
issus de conversion, en particulier de procédés utilisant l'hydrogène comme agent
de conversion. De ce fait, les protections antiusure d'origine naturelle que les carburants
de distillation directe contenaient de façon traditionnelle sont réduites, voire totalement
supprimées dans le cas des gazoles des pays nordiques répondant à la spécification
suédoise "City Fuel Class 1".
[0006] Les compositions proposées dans le cadre de la présente invention sont destinées
à combattre l'insuffisance de la protection antiusure des carburants qui viennent
d'être décrits précédemment. Ces compositions permettent en particulier de conférer
des gazoles, qui à l'origine sont dépourvus de propriétés antiusure naturelles, un
pouvoir antiusure suffisant pour assurer, en service, un fonctionnement sans incident
sur les organes d'injection.
[0007] L'invention propose donc une composition d'additif utilisable pour accroître le pouvoir
lubrifiant des distillats moyens de pétrole, caractérisée en ce qu'elle comprend au
moins un ester partiel formé entre au moins un polyol et au moins un acide monocarboxylique
de 4 à 24 atomes de carbone, ledit acide carboxylique pouvant être linéaire ou ramifié,
saturé, monoinsaturé ou polyinsaturé, éventuellement hydroxylé ou encore isomérisé
(comme c'est le cas pour les acides isostéariques).
[0008] Les polyols considérés dans la définition des esters partiels utilisés comme additifs
dans le cadre de l'invention sont principalement le propanediol-1,2 (ou mono-propylène
glycol), propanediol-1,3, le butanediol-1,3, le butanediol-1,4, le néopentyl-glycol,
la glycérine (ou glycérol), le diglycérol, les polyglycérols, le triméthylol-propane
et le pentaérythritol.
[0009] Les principaux acides monocarboxyliques considérés sont des acides aliphatiques linéaires
ou faiblement ramifiés, désignés en général par "acides gras", qui peuvent être choisis
par exemple parmi les acides butyrique, caproïque, caprylique, caprique, laurique,
myristique, palmitique, palmitoléique, stéarique, oléique, linoléique, linolénique,
ricinoléique, arachidique, gadoléique, béhénique, érucique et lignocérique, ainsi
que les mélanges d'isomères de l'acide isostéarique.
[0010] On considère plus particulièrement dans les compositions de l'invention les esters
partiels formés entre le glycérol et les acides gras définis ci-dessus et, parmi ceux-ci,
des diglycérides-1,2 et/ou 1,3, seuls ou en mélanges avec des mono-glycérides-1 et/ou
2, ainsi que, et préférentiellement, des monoglycérides-1 et/ou 2 ne contenant que
des traces de diglycérides-1,2 et/ou 1,3.
[0011] La formule générale des mono et diglycérides peut être représentée comme suit :

où -
R = [-(CH
2)
n -
A - (CH
2)
m- CH
3 ].
[0012] Quand
A = - CH
2 -, on peut avoir n = 1, avec m = 0, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 ou 20.
[0013] Quand
A =

on peut avoir n = 7, avec m = 3,5,7,9 ; ou n = 11, avec m = 7.
[0014] Quand
A =

on peut avoir n = 7, avec m = 4.
[0015] Quand
A =

on peut avoir n = 7 et m = 1.
[0016] Quand
A =

on peut avoir n = 7, avec m = 5.
[0017] On trouve décrites dans l'art antérieur différentes méthodes de fabrication de monoglycérides
et de mélanges de mono et de diglycérides.
[0018] Les monoglycérides peuvent être obtenus d'une manière très sélective par voie enzymatique
; dans ce cas, on peut favoriser la formation du monoglycéride-1 ou du monoglycéride-2,
comme décrit par exemple dans la communication de M.Leclerc : "Novo Nordisk Bioindustrie
S.A.", aux Journées Chevreul de Toulouse-1990. La formation enzymatique de monoglycérides,
en l'occurrence de monoglycérides-1, est également décrite par B.Steffen et al. dans
: "Fat Sci. Technology" 97ème année n° 4 (1995) pp 132-136.
[0019] Les monoglycérides peuvent encore être obtenus à partir de glycidol et d'acides gras,
par exemple selon le brevet européen EP-B-0 545 477, ou, d'une façon plus générale,
en utilisant la catalyse thermique ou basique.
[0020] La synthèse de monoglycérides en mélange avec des diglycérides est décrite par exemple
dans le brevet US-A-2 634 279. Ce brevet mentionne comme exemple le chauffage à une
température de 250 - 260°C de 2,3 moles de glycérine avec 1 mole de triglycéride exprimée
en acide gras. Ce type de réaction est catalysé par une base, telle que par exemple
LiOH, NaOH, KOH, CaO ou Ca(OH)
2. On aboutit à un mélange de mono et diglycérides, dont la teneur en monoglycérides
peut atteindre environ 60%.
[0021] Pour l'obtention de monoglycérides à 90 - 94% de pureté, on peut effectuer la distillation
moléculaire du mélange obtenu précédemment, par exemple selon la méthode décrite par
W.Fischer dans : "Fette Seifen Anstrichmittel" 83.Jahrgang - Sonderheft (1981).
[0022] Les principales impuretés rencontrées dans une telle méthode de préparation de monoglycérides
sont des traces de glycérine libre, de diglycérides, de triglycérides et d'acides
gras libres.
[0023] Dans le cadre de la présente invention, on considère plus particulièrement les esters
partiels du glycérol (glycérine), c'est-à-dire des monoglycérides, des diglycérides
et des mélanges de mono et de diglycérides, mais on peut également considérer des
esters partiels d'autres polyols, ou des esters partiels de glycérol et d'au moins
un autre polyol en mélanges.
[0024] Les monoglycérides et les diglycérides considérés dans les compositions d'additifs
de l'invention peuvent être issus de l'estérification partielle du glycérol par des
acides gras libres (acides gras saturés, monoinsaturés ou polyinsaturés, renfermant
de préférence de 8 à 24 atomes de carbone et provenant par exemple de l'hydrolyse
d'huiles naturelles, végétales ou animales), utilisés purs ou en mélanges ; ils peuvent
également être issus de la transestérification d'esters d'alcools de C
1 à C
4 de ces mêmes acides gras, par du glycérol (glycérolyse); ils peuvent enfin résulter
directe ment de la transestérification par du glycérol des huiles naturelles elles-mêmes,
contenant ces acides gras liés au glycérol sous la forme de triglycérides.
[0025] Bien que, pour la préparation de monoglycérides (ou de diglycérides), l'utilisation
d'huile ou du mélange correspondant d'acides gras donne la même qualité de produit
si l'on met en jeu la même stoechiométrie de la glycérine avec le nombre total d'acides
gras, le mode de préparation préféré consiste à partir des huiles naturelles elles-mêmes,
que l'on transestérifie par réaction avec de la glycérine supplémentaire.
[0026] Pour les esters partiels d'autres polyols, il sera préférable de partir d'un acide
gras ou d'un mélange d'acides gras, sauf si l'on veut former des mélanges d'esters
partiels de glycérol et d'au moins un autre polyol, auquel cas le mode d'obtention
préféré sera encore la transestérification d'une huile naturelle, au moyen de ce polyol
seul ou d'un mélange en proportions appropriées de ce polyol avec la glycérine.
[0027] Les huiles et les graisses naturelles que l'on peut utiliser comme base de synthèse
dans les méthodes de préparation des esters partiels par transestérification sont
très variées. On peut citer par exemple les huiles de coprah, de babassu, de palmiste,
de tucum, de murumuru et de palme, le saindoux, le suif, le beurre fondu, le karité,
les huiles d'olive, d'arachide, de kapok, de datte amère, de papayer, de coloquinte,
de croton, de souchet, d'épurge, de chanvre, de hêtre, de ketmie, de pulghère, de
cameline, de carthame, de niger, de tournesol, de tournesol oléique, d'hévéa, de coco,
de purga, de noix, de maïs, de soja, de coton, de sorgho, de pépin de raisin, de lin,
de tabac, de pin commun, d'afzellie, de chou navet, de sénevé, de moutarde brune,
de bois de chine, de bancoulier, d'aleurite, d'amoora, de sapin, de cramble, de périlla,
de colza érucique, de colza nouveau, de colza oléique, de sésame, de beurre de cacao,
de tall oil, de ricin et de germe de blé.
[0028] Les conditions de préparation des esters partiels de polyols selon l'invention sont
des conditions classiques. On utilise le ou les polyols en excès par rapport à la
stoechiométrie des esters partiels que l'on souhaite préparer. Ainsi, pour préparer
des mono ou des diglycérides, on peut utiliser de 3 à 9 moles de glycérol par mole
d'acide gras libre ou par mole d'acide gras contenu dans le triglycéride de départ
et l'on opère par exemple à des températures de 180 à 250°C.
[0029] Comme déjà indiqué précédemment, les coupes pétrolières auxquelles peuvent être ajoutées
les compositions de l'invention sont en général des distillats moyens de pétrole,
tels que par exemple ceux qui servent de base pour les carburants Diesel (gazoles)
ou pour les carburants pour turbines terrestres, marines ou d'aviation. Ils sont caractérisés
par le fait qu'ils sont constitués majoritairement d'hydrocarbures et que leur intervalle
de distillation sous pression atmosphérique est compris entre environ 130°C et environ
400°C.
[0030] Le taux d'incorporation des esters partiels de polyols à introduire dans les distillats
moyens selon l'invention est compris en général entre 50 et 2000 et de préférence
entre 75 et 200 ppm.
[0031] Les exemples suivants illustrent l'invention.
EXEMPLES
[0032] On décrit tout d'abord la préparation des esters partiels qui seront utilisés comme
compositions d'additifs pour distillats moyens.
[0033] Dans ces exemples, les monoglycérides et diglycérides ont été synthétisés au laboratoire
selon des protocoles connus utilisant la soude comme catalyseur, à partir d'huile
de colza (Produits A et C) et d'huile de tournesol oléique (Produits B et D) et de
glycérine (Produits A, B et C) ou d'un mélange de glycérine et de propanediol-1,3
(Produit D).
[0034] La distribution des acides gras rentrant dans la composition des huiles de colza
et de tournesol oléique qui ont servi à la synthèse des monoglycérides et des diglycérides
est consignée dans le tableau 1.
Tableau 1
Teneurs en acides gras exprimée en % poids |
Acides gras |
Huile de colza |
Huile de tournesol oléique |
- palmitique |
C16:0 |
5,20 |
3,90 |
- palmitoléique |
C16:1 |
0,30 |
- |
- stéarique |
C18:0 |
1,60 |
4,00 |
- oléique |
C18:1 |
59,30 |
79,90 |
- linoléique |
C18:2 |
21,35 |
10,40 |
- linolénique |
C18:3 |
9,90 |
0,15 |
- arachidique |
C20:0 |
0,55 |
0,30 |
- gadoléique |
C20:1 |
1,10 |
0,25 |
- béhénique |
C22:0 |
0,20 |
0,80 |
- érucique |
C22:1 |
0,50 |
- |
- lignocérique |
C24:0 |
- |
0,30 |
PREPARATIONS A et B
[0035] Le degré de pureté de ces produits à été déterminé par chromatographie en phase gazeuse
après silylation de l'échantillon. Pour les monoglycérides de colza et de tournesol
oléique (produits A et B), on obtient en moyenne une pureté en monoglycérides (1 +
2) comprise entre 92,5 et 93% poids. Il reste environ 6% de diglycérides (1,2 + 1,3)
et de l'ordre de 1% d'acides gras libres.
PREPARATION C
[0036] Le diglycéride dérivé de l'huile de colza (produit C) titre environ 62% en diglycérides
(1,2 + 1,3), 37% en monoglycérides (1 + 2) et environ 1% poids en acides gras.
PREPARATION D
[0037] On chauffe 2 moles de propanediol-1,3 avec 0,5 mole équivalente d'huile de tournesol
oléique en présence de 2 g de soude à une température de 220°C. Après 2 heures 30
minutes de réaction, on obtient un mélange de mono et de diesters de propanediol-1,3
et de mono et diglycérides. La teneur totale du mélange obtenu en monoesters du propanediol-1,3
et en monoglycérides est d'environ 55% en poids, le reste étant constitué de diester
de propanediol-1,3, de diglycérides ainsi que d'une fraction minime de triglycérides
non convertis (< 2% en poids).
[0038] Avant leur utilisation, les produits fabriqués comme décrit ci-dessus sont soumis
à une purification par lavage à l'eau en présence de n-heptane, puis évaporation du
n-heptane, afin d'éliminer totalement le catalyseur et l'excès de polyol.
[0039] Dans les exemples suivants, on décrit les tests effectués avec les esters partiels
obtenus comme décrit ci-dessus.
[0040] Les propriétés antiusure des composés A, B, C et D de l'invention ont été mesurées
au moyen du dispositif connu sous le sigle HFRR (High Frequency Reciprocating Rig).
[0041] La procédure d'essai sur ce tribomètre est définie par le CEC (Coordinating European
Council - Organisme européen commun aux professions de l'Automobile et du Pétrole)
sous la référence CEC F-06-T-94. Elle est en cours de normalisation par l'ISO (International
Standard Organization) sous la référence ISO/DIS 12156.
[0042] Dans cette procédure, le pouvoir antiusure des gazoles est estimé au travers de la
mesure de l'usure d'une bille de 6 mm de diamètre en acier 100Cr6 trempé, frottant
en mouvement alternatif sur un plan en acier 100Cr6 poli. L'ensemble des deux éprouvettes
d'essai est baigné par le gazole à tester.
[0043] Un système de chauffage maintient les pièces à 60°C, cette température étant très
représentative des conditions réelles en service d'une pompe à injection de gazole
sur véhicule. Une masse de 200 g vient presser la bille contre le plan durant le mouvement.
[0044] Celui-ci se fait à la fréquence de 100 Hz, avec une amplitude de mouvement de 1 mm.
[0045] Au cours du mouvement alternatif généré par le tribomètre, une calotte de la bille
est usée. Le diamètre mesuré au microscope optique de cette calotte, exprimé en micromètres,
est d'autant plus grand que la performance antiusure du produit essayé est faible.
Il est admis par les fabricants de pompes à injection pour moteurs Diesel, que, dans
cet essai, un diamètre d'usure inférieur à 400 µm est une garantie de fonctionnement
sans incidents en service réel.
[0046] Le gazole utilisé pour effectuer les essais HFRR présente la composition indiquée
au tableau 2 suivant.
Tableau 2
Propriétés mesurées |
Méthodes |
Valeurs |
point initial de distillation |
NF M 07-002 |
213°C |
point à 50% |
NF M 07-002 |
270°C |
point final de distillation |
NF M 07-002 |
312°C |
Masse volumique à 20°C |
NF T 60-172 |
803 kg/m3 |
viscosité cinématique à 20°C |
NF T 60-100 |
4,31 mm2/s |
teneur en soufre |
ASTM D 3120 |
< 1 mg/l |
teneur en eau |
NF T 60-154 |
17 mg/l |
point d'écoulement |
NF T 60-105 |
- 42°C |
point de trouble |
NF T 60-105 |
- 27°C |
EXEMPLE 1
[0047] On présente dans cet exemple un essai HFRR réalisé selon la procédure décrite précédemment
en utilisant le produit A (monoglycéride de l'huile de colza) en dilution dans le
gazole à des teneurs de 50, 125, 250 et 500 ppm en masse.
[0048] Le test est également réalisé avec le gazole pur sans additif.
[0049] Les valeurs d'usure sont consignées dans le tableau 3 ci-dessous.
Tableau 3
Composition du carburant |
diamètre de la calotte usée
exprimée en µm |
Gazole |
sans additif |
600 |
Gazole |
50 ppm du produit A |
600 |
Gazole |
125 ppm du produit A |
268 |
Gazole |
250 ppm du produit A |
262 |
Gazole |
500 ppm du produit A |
210 |
[0050] Toutes les valeurs obtenues sont la moyenne des résultats issus de plusieurs déterminations.
[0051] L'examen des performances montre qu'une concentration d'environ 125 parties par million
suffit à conférer à un gazole totalement dépourvu de protections antiusure naturelles,
un pouvoir antiusure suffisant pour assurer en service, un fonctionnement sans incidents
des organes d'injection.
EXEMPLE 2
[0052] On présente dans cet exemple un essai HFRR réalisé selon la procédure décrite précédemment
en utilisant le produit B (monoglycéride d'huile de tournesol oléique) en dilution
dans le gazole à des teneurs de 50, 125, 250 et 500 ppm (parties par million en masse).
[0053] Le test est également réalisé avec le gazole pur sans additif.
[0054] Les valeurs d'usure sont consignées dans le tableau 4 ci-dessous.
Tableau 4
Composition du carburant |
diamètre de la calotte usée
exprimée en µm |
Gazole |
sans additif |
600 |
Gazole |
50 ppm du produit B |
600 |
Gazole |
125 ppm du produit B |
354 |
Gazole |
250 ppm du produit B |
254 |
Gazole |
500 ppm du produit B |
209 |
[0055] Toutes les valeurs obtenues sont la moyenne des résultats issus de plusieurs déterminations.
[0056] Comme précédemment, l'examen des performances montre qu'une concentration d'environ
125 parties par million suffit à conférer à un gazole totalement dépourvu de protections
antiusure naturelles, un pouvoir antiusure suffisant pour assurer en service, un fonctionnement
sans incidents des organes d'injection.
EXEMPLE 3
[0057] On présente dans cet exemple un essai HFRR réalisé selon la procédure décrite précédemment
en utilisant le produit C (diglycéride de l'huile de colza) en dilution dans le gazole
à des teneurs de 125 et 250 ppm en masse.
[0058] Le test est également réalisé avec le gazole pur sans additif.
[0059] Les valeurs d'usure sont consignées dans le tableau 5 ci-dessous.
Tableau 5
Composition du carburant |
diamètre de la calotte usée
exprimée en µm |
Gazole |
sans additif |
600 |
Gazole |
125 ppm du produit C |
405 |
Gazole |
250 ppm du produit C |
190 |
[0060] Les valeurs ci-dessus, reflètent la moyenne des résultats obtenus sur plusieurs essais
du test.
[0061] Comme précédemment, l'examen des performances montre qu'une concentration de l'ordre
de 125 parties par million suffit à conférer à un gazole totalement dépourvu de protections
antiusure naturelles, un pouvoir antiusure suffisant pour assurer en service, un fonctionnement
sans incidents des organes d'injection.
EXEMPLE 4
[0062] On présente dans cet exemple un essai HFRR réalisé selon la procédure décrite précédemment
en utilisant le produit D (mélange de monoesters de propanediol-1,3 et de monoglycéride
de l'huile de tournesol oléique) en dilution dans le gazole à des teneurs de 50, 125,
250 et 500 ppm en masse.
[0063] Le test est également réalisé avec le gazole pur sans additif.
[0064] Les valeurs d'usure sont consignées dans le tableau 6 ci-dessous.
Tableau 6
Composition du carburant |
diamètre de la calotte usée
exprimée en µm |
Gazole |
sans additif |
580 |
Gazole |
50 ppm du produit D |
580 |
Gazole |
125 ppm du produit D |
285 |
Gazole |
250 ppm du produit D |
260 |
Gazole |
500 ppm du produit D |
215 |
[0065] Les valeurs ci-dessus, reflètent la moyenne des résultats obtenus sur plusieurs essais
du test.
[0066] Comme précédemment, l'examen des performances montre qu'une concentration de 125
à 250 parties par million suffit à conférer à un gazole totalement dépourvu de protections
antiusure naturelles, un pouvoir antiusure suffisant pour assurer en service, un fonctionnement
sans incidents des organes d'injection.
1. Composition d'additif utilisable dans les distillats moyens de pétrole caractérisée
en ce qu'elle comprend au moins un ester partiel formé entre au moins un polyol et
au moins un acide monocarboxylique aliphatique de 4 à 24 atomes de carbone.
2. Composition d'additif selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit polyol
est choisi dans le groupe consistant en le propanediol-1,2, propanediol-1,3, le butanediol-1,3,
le butanediol-1,4, le néopentylglycol, le glycérol, le diglycérol, les polyglycérols,
le triméthylolpropane et le pentaérythritol.
3. Composition d'additif selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que
ledit acide monocarboxylique est un acide aliphatique linéaire ou ramifié, saturé,
monoinsaturé ou polyinsaturé, éventuellement hydroxylé, ou encore isomérisé.
4. Composition d'additif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que
ledit acide monocarboxylique est choisi parmi les acides butyrique, caproïque, caprylique,
caprique, laurique, myristique, palmitique, palmitoléique, stéarique, oléique, linoléique,
linolénique, ricinoléique, arachidique, gadoléique, béhénique, érucique et lignocérique,
ainsi que les mélanges d'isomères de l'acide isostéarique.
5. Composition d'additif selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle
comprend au moins un ester partiel de glycérol, c'est-à-dire au moins un mono ou un
diglycéride.
6. Composition d'additif selon la revendication 5, caractérisée en ce que ledit mono
et/ou diglycéride est obtenu par estérification du glycérol par au moins un acide
gras de 8 à 24 atomes de carbone.
7. Composition d'additif selon la revendication 5, caractérisée en ce que ledit mono
et/ou diglycéride est obtenu par glycérolyse partielle d'au moins un triglycéride.
8. Composition d'additif selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que
ledit ester partiel de glycérol consiste essentiellement en au moins un monoglycéride-1
et/ou un monoglycéride-2.
9. Composition d'additif selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle
comprend au moins un ester partiel de glycérol et au moins un ester partiel d'au moins
un second polyol.
10. Composition d'additif selon la revendication 9, caractérisée en ce que ledit mélange
d'esters partiels est obtenu par transestérification partielle d'au moins un triglycéride
au moyen dudit second polyol, ou d'un mélange dudit second polyol avec de la glycérine.
11. Composition de distillat moyen de pétrole caractérisée en ce qu'elle comprend une
proportion majeure d'au moins un distillat moyen de pétrole et une proportion mineure
suffisante pour en améliorer les propriétés lubrifiantes d'au moins une composition
d'additif selon l'une des revendications 1 à 10.
12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle comprend ladite
composition d'additif à une teneur de 20 à 2000 ppm.
13. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle comprend ladite
composition d'additif à une teneur de 75 à 200 ppm.